JP4465929B2 - 熱可塑性樹脂組成物発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスキン層とコア層とが同一の熱可塑性樹脂からなる発泡体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、中でもポリオレフィン樹脂は工業的に広く利用されている。ポリオレフィン樹脂は塩素を含んでいないので焼却しても有害なガスは発生せず、またリサイクルも可能であるため、環境に優しい材料として使用範囲は急速に拡大している。特に、自動車分野においては、軽量で剛性等に優れたポリオレフィン樹脂製の部品が要望されている。
【０００３】
このようなポリオレフィン樹脂製部品の一つとしてポリオレフィン樹脂を射出成形すると同時に発泡させて得られる射出成形発泡体が使用されている。一般に発泡剤等を含むポリオレフィン樹脂組成物を発泡射出成形した場合、成形品表面にも発泡セルが形成されるため、発泡させない成形品に比べて外観と強度が劣り、商品としての価値が低下する。
【０００４】
このため、自動車部品のように外観が重要視される用途においては、別の工程で予め製造した表皮層（スキン層）を成形型内に入れて発泡体（コア層）と一体化したり、発泡体を射出成形した後スキン層と張り合せるなど方法により、発泡体にスキン層を積層している。
しかし、このような従来の方法は工程が複雑であり、またスキン層の原料とコア層の原料とが異なる樹脂であるため廃棄物を再使用しにくいという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決するため、発泡体を成形すると同時に、発泡体の表面に未発泡の樹脂からなるスキン層を形成する技術が提案されている。
例えば、特開平４−１４４７２１号には、金型を後退させながら溶融樹脂を金型内に射出充填する方法が記載されている。しかし上記従来の方法では、樹脂は金型の末端まで充填しにくくショートショットを生じやすい、厚いスキン層が得られにくい、発泡セルが荒くなる等の問題点がある。
【０００６】
また特開平４−２１４３１１号には、金型を後退させながら溶融樹脂を射出充填した後、一端金型を閉じる方向に動かしてスキン層を形成させ、しかる後に金型を後退させて発泡させる方法が記載されている。しかし上記従来の方法では、発泡体の表面に波状のフローマーク（以後スワールマークという場合がある）が発生しやすく、また工程が複雑で発泡体を製造するためのサイクルが長くなる等の問題点がある。スワールマーク等のフローマークが成形品の表面に生じると外観性が低下するので、自動車内外装部品などにおいて最近使用されている非塗装製品としては使用できない。
【０００７】
また特開平８−３００３９１号には、金型を固定した状態で溶融樹脂を射出充填し、その後しばらくその状態で冷却し、しかる後に金型を後退させて発泡させる方法が記載されている。しかし上記従来の方法では、内部の発泡セルが粗く断熱性能、機械的強度が劣る、工程が長くなる、表面に樹脂流動によるスワールマークが解消できない等の問題点がある。
【０００８】
さらに特開平１０−１２８７９５号には、金型を固定した状態で溶融樹脂を射出充填した後、直ちに金型を後退させて発泡させる方法が記載されている。しかし上記従来の方法では、スキン層を厚く形成させようとするとコア層の発泡倍率が高くならず、一方コア層の発泡倍率を高くしようとするとスキン層が薄くなるという問題を生じる。
【０００９】
そこで本発明者は、狭くした金型内に原料の一部を供給して所望の厚みのスキン層を形成し、次いで金型を後退させながら残る原料を射出して発泡させる技術を見出した。この方法により、スキン層が厚く、かつコア層の発泡倍率が高い発泡体の製造が可能となった。
本発明は上記方法に加え、スワールマーク等のフローマークのより解消される方法を含むものであり、自動車内外装部品等において非塗装製品として使用可能な発泡体を製造することができるものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、スキン層とコア層とが同じ熱可塑性樹脂組成物からなり、セルサイズが比較的均一でセル形状の良好な発泡セルを有し、しかも軽量で剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物発泡体を容易に効率よく製造することができる製造方法を提供することである。
本発明の第二の課題は、スキン層が厚く、かつ発泡倍率の高い熱可塑性樹脂組成物発泡体を容易に効率よく製造することができる製造方法を提供することである。
本発明の第三の課題は、スワールマーク等のフローマークのないスキン層を容易に形成させることができ、このため外観に優れた熱可塑性樹脂組成物発泡体を容易に効率よく製造することができる製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の熱可塑性樹脂組成物発泡体の製造方法である。
（１） 発泡性の熱可塑性樹脂組成物をキャビティ内で発泡させて発泡体を製造する方法において、
成形に使用する未発泡の熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティ中に、型締圧力により可動型を後退させないように固定した状態で、熱可塑性樹脂組成物の一部を射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する一次射出工程と、
一次射出工程後の工程であって、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する二次射出工程と、
二次射出工程後の工程であって、熱可塑性樹脂組成物の射出を停止して、可動型をさらに後退させ、発泡させる発泡工程と
を有し、前記一次射出工程の射出開始時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）が１．０〜１．５ｍｍであり、
かつ一次射出工程の熱可塑性樹脂組成物の充填時間が０．２〜１．２秒であり、
一次射出工程および二次射出工程の成形型内圧力が５〜２０ＭＰａ、一次射出工程および二次射出工程の合計の射出時間が０．１〜１０秒、発泡工程における可動型の後退開始時間が二次射出工程終了後０〜５秒後であり、
スキン層の厚さが０．２５〜５ｍｍ、成形品の発泡倍率が１．０５〜５倍であり、
かつ一次射出工程での成形型の型締圧力が成形品の型締方向の投影面積に対して５〜２０ＭＰａである
熱可塑性樹脂組成物発泡体の製造方法。
（２） 一次射出工程の射出開始時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）と、二次射出工程の射出終了時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_１）との比（Ｌ_０／Ｌ_１）が０．３以上１．０未満である上記（１）記載の製造方法。
（３） 発泡工程終了後、０〜６０秒後に可動型を型締して発泡体を圧縮する工程を含む上記（１）または（２）記載の製造方法。
（４） 熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン樹脂および発泡剤を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５） ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である上記（４）記載の製造方法。
（６） ポリオレフィン樹脂のＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが３０〜２００ｇ／１０分である上記（４）または（５）記載の製造方法。
【００１２】
本発明で発泡体の原料として用いる発泡性の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および発泡剤を含む発泡性の樹脂組成物であれば特に限定されない。原料として用いる熱可塑性樹脂の具体的なものとしては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２等のポリアミド樹脂；ポリオキシメチレン、ポリフェニルエーテル等のポリエーテル；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系重合体；ポリカーボネート等のカーボネート系重合体；その他ポリ塩化ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等のエチレン・極性樹脂共重合体等があげられる。
【００１３】
熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂が好ましく、中でもコストパフォーマンス、機械的強度および成形性の観点からポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂が好ましく、特にポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂はＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは６０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。ポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１４】
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、コモノマーとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のα−オレフィンを好適に使用することができる。共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。コモノマーの含有量は１０モル％、好ましくは５モル％以下である。
【００１５】
ポリプロピレン樹脂の中ではプロピレン系ブロック共重合体が剛性、機械的強度、および耐低温衝撃強度が優れているため、本発明の発泡体を自動車内外装部品として使用する場合には好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるプロピレン系ブロック共重合体は、常温パラキシレン不溶分を構成するプロピレン単独重合体分と、常温パラキシレン可溶分を構成するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体分および必要に応じてさらにポリエチレン分とからなる組成物である。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂はＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは６０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。ＭＦＲが上記範囲にある場合、スワールマーク等のフローマークの発生を抑制して、より外観性に優れた発泡体を得ることができる。また密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９１０ｇ／ｃｍ³であるものが望ましい。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）は９７％以上、好ましくは９７．５％以上であるものが望ましい。アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）が高い場合、樹脂の結晶性が高く、剛性のより高い発泡体を得ることができる。
【００１８】
アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される熱可塑性樹脂分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂には、分岐状オレフィン重合体が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有されていてもよい。分岐状オレフィン重合体はポリプロピレン樹脂の核剤として作用するので、前記のアイソタクチックペンタッド分率を高め、成形性を向上させることができる。分岐状オレフィン重合体としては、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の単独重合体または共重合体が使用できる。これらの中では３−メチル−１−ブテン重合体が好ましい。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂は公知の触媒を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与体（Ｃ）からなる触媒系の存在下に、プロピレンを重合させて熱可塑性樹脂成分を形成する工程と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン・α−オレフィン共重合成分を形成する工程とを、任意の順序で行うことにより製造することができる。重合は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法等の方法を採用して行うことができる。
【００２１】
上記固体状チタン触媒成分（Ａ）は、テトラハロゲン化チタン、ハロゲン化アルコキシチタンまたはテトラアルコキシチタン等の４価のチタン化合物と、アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、ニトリルおよび酸等の含酸素もしくは含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の電子供与体と、ハロゲン含有マグネシウム化合物とを接触することにより調製できる。
【００２２】
前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルキルアルコキシアルミニウム、ハロゲン化アルコキシアルミニウム等の中から適宜選択して使用することができる。
前記電子供与体（Ｃ）としては、アルコキシシラン化合物またはポリエーテル化合物等を使用することができる。
【００２３】
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種樹脂、エラストマー、無機充填剤、添加剤等を加えることもできる。
【００２４】
上記無機充填剤としてはタルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラスナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、硫酸カルシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２５】
前記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、天然油、合成油、ワックスなどの公知の添加剤が配合されていてもよい。
【００２６】
本発明で原料として使用する熱可塑性樹脂、好ましくポリプロピレン樹脂には発泡性を付与するため発泡剤を配合する。本発明で使用する発泡剤は公知の各種発泡剤が使用できる。発泡剤は溶剤型発泡剤、分解型発泡剤、またはガス状発泡剤のいずれであってもよい。
【００２７】
溶剤型発泡剤またはガス状発泡剤としては、射出成形機のシリンダー部分から注入して溶融熱可塑性樹脂に吸収ないし溶解させ、射出成形型中で蒸発して発泡剤として機能する物質が使用できる。例えば、炭酸ガス；窒素ガス、アルゴン等の不活性ガス；プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素；フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用される。ガス状発泡剤は超臨界状態で注入してもよい。
【００２８】
分解型発泡剤としては、熱可塑性樹脂に予め配合されて射出成形機へ供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物が使用できる。分解型発泡剤は、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよい。また気体の発生を促す有機酸等を併用添加してもよい。
【００２９】
分解型発泡剤の具体例として、次の化合物をあげることができる。
（ａ）無機系の発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなど。
【００３０】
（ｂ）有機系の発泡剤：Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド等のアジド化合物など。
【００３１】
これらの中では、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、さらに発泡助剤として有機カルボン酸塩を併用することが好ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸塩との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩が８０〜２５重量部、好ましくは６５〜３０重量部、有機カルボン酸塩が２０〜７５重量部、好ましくは３５〜７０重量部（両者の合計は１００重量部である）の範囲が望ましい。
【００３２】
発泡剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２重量部とするのが望ましい。この範囲内にあると、気泡径のより揃った発泡体が得られる。なお、発泡剤の添加量は発泡体の物性に応じて、発泡剤からの発生ガス量、望ましい発泡倍率等を考慮して選択される。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物発泡体は上記の樹脂を原料として使用し、下記の方法で製造したものである。
本発明の製造方法で使用する成形型は、固定型と可動型とから構成され、固定型と可動型とを最も接近させた型締め状態にある場合、両者間には原料として使用する熱可塑性樹脂組成物全量の容積よりも小さい容積の製品形状キャビティが形成される。このキャビティの容積はスキン層が形成される容積とすることができるが、これよりも大きくも小さくてもよい。
【００３４】
本発明の製造方法では、まず一次射出工程において、成形に使用する未発泡の熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積であって、可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）が１．０〜１．５ｍｍ、好ましくは１．１〜１．４ｍｍのキャビティ中に、熱可塑性樹脂組成物の一部を溶融状態で、可動型が後退しないように型締圧力により固定した状態で射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する。充填時間（射出して充填する時間）は０．２〜１．２秒である。型締圧力は成形品の型締方向の投影面積に対して５〜２０ＭＰａ、好ましくは７〜１７ＭＰａである。ここで投影面積とは、成形品を型締方向に投影した場合の成形品の投影面積である。原料樹脂としてはＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは６０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎであるものを使用するのが望ましい。上記条件で射出充填することにより、未発泡の溶融樹脂組成物が成形型全体に短時間で広がり、かつ成形型に直接接触する部分の樹脂組成物が早く冷却されるので、均一な厚みを有し、かつスワールマーク等のフローマークのない外観に優れたスキン層が形成される。
【００３５】
キャビティを形成する可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）が上記範囲より狭いと樹脂が末端まで充填せずショートショットになりやすく、逆に広過ぎるとスキン層が形成されにくく、スワールマークが発生しやすい。
なお、キャビティ空間の形状により可動型と固定型とのクリアランスが成形型の測定位置により異なる場合、上記可動型と固定型とのクリアランスは発泡体の主要な面、または発泡体において最も外観を重視する面におけるクリアランスである。
【００３６】
本発明の製造方法における一次射出工程において溶融樹脂の充填時間は０．２〜１．２秒であることが必要である。このような充填時間とすることによりスワールマークの少ない発泡体が得られる。
【００３７】
本発明の製造方法における一次射出工程の型締圧力は成形品の型締方向の投影面積に対して５〜２０ＭＰａ、好ましくは７〜１７ＭＰａである。このような型締圧力とすることにより、表面外観に優れる発泡体が得られる。
【００３８】
射出する熱可塑性樹脂組成物、好ましくはポリプロピレン樹脂の樹脂温度は１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６０℃であるのが望ましい。また固定型および可動型の成形型温度は１０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であるのが望ましい。
射出圧力は１０〜２００ＭＰａ、好ましくは１２〜１５０ＭＰａであるのが望ましい。成形型内圧力は５〜２０ＭＰａ、好ましくは１０〜１５ＭＰａであるのが望ましい。
【００３９】
射出は固定型と可動型との型締圧力より高い射出圧力で行うと、キャビティ内の空気が排気されて、可動型は固定状態に維持され、かつショートショットになりにくいため好ましい。
【００４０】
本発明で使用する射出成形機は、上記のような高速射出が可能な成形機が望ましく、最大射出速度はシリンダー径と成形品重量によっても異なるが、一般的に８０ｍｍ／ｓ以上、好ましくは１００ｍｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１２０ｍｍ／ｓ以上であるのが望ましい。
【００４１】
次に二次射出工程において、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する。樹脂組成物の射出は型締圧力より高い射出圧力で行い、樹脂圧力によりキャビティ容積を増加させる。可動型を後退させる際、成形型の位置をコンピュータ制御することもできる。
【００４２】
可動型の後退速度は０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３ｍｍ／ｓｅｃに制御するのが望ましい。樹脂温度、成形型温度、成形型内圧力および射出圧力は一次射出工程の条件と同じであるのが好ましい。
【００４３】
本発明の方法では、一次射出工程の射出開始時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０ ）と、二次射出工程における射出終了時の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_１ ）との比（Ｌ_０／Ｌ_１、以下クリアランス比（Ｌ_０／Ｌ_１）という場合もある）が０．３以上１未満、好ましくは０．３〜０．７、さらに好ましくは０．４〜０．７であるのが望ましい。クリアランス比（Ｌ_０／Ｌ_１）が上記範囲にある場合、外観性に優れたスキン層を容易に効率よく形成することができる。特にクリアランス比（Ｌ_０／Ｌ_１）が０．３〜０．７、中でも０．４〜０．７である場合、一次射出工程において、均一な厚みを有するスキン層が早期に形成されるとともに、このスキン層とコア層との温度差は大きく、この状態が二次射出工程終了時まで維持されて発泡工程に移行することができるので、発泡倍率を大きくすることができ、かつ外観性に優れた発泡体を容易に得ることができる。
【００４４】
一次射出工程における樹脂組成物の射出開始から、二次射出工程における射出の終了までの時間（以下、射出時間という）は０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜３秒であるのが望ましい。二次射出工程は一次射出工程に引き続いて連続して行うのが好ましい。すなわち、樹脂組成物の射出は一次射出工程および二次射出工程を通して連続的に行うのが好ましい。一次射出工程および二次射出工程では射出圧力および充填圧力がかかっているので、発泡は全くまたはほとんど生じない。
【００４５】
二次射出時の型締圧力は一次射出時の型締圧力と同じかそれより低くすることが好ましい。通常型締圧力より高い射出圧力で射出し、樹脂の充填とともに可動型と固定型との距離が増加する。可動型と固定型との距離の制御は、型締圧が射出圧に負けて受動的に開くようにしてもよいし、可動型と固定型との距離の変化速度を能動的に制御しても良い。可動型の後退速度は０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３ｍｍ／ｓｅｃに制御するのが望ましい。
【００４６】
次に、発泡工程として、樹脂組成物の射出を停止した状態で、可動型をさらに後退させ、熱可塑性樹脂組成物を発泡させる。発泡工程では樹脂組成物の射出が行われない状態で可動型を後退させるのでキャビティ内が減圧となり、樹脂組成物の発泡成形が進行する。この場合、成形型に接触している部分の樹脂組成物は冷却されているので発泡は全くまたはほとんど進行せず、スキン層が形成され、中心部の樹脂組成物が発泡して発泡層（コア層）が形成される。この成形方法は、いわゆるコアバック方式と呼ばれるものである。なお、発泡工程において可動型を最も後退させた時点の可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_２）を、単にクリアランス（Ｌ_２）という場合もある。
【００４７】
発泡工程における可動型の後退速度は０．１〜１０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．５〜３ｍｍ／ｓｅｃとするのが望ましい。成形型温度は射出工程の条件と同じであるのが一般的である。発泡工程における可動型の後退開始から終了までの時間（以下、発泡時間という場合がある）は０．１〜５秒、好ましくは０．５〜３秒とするのが望ましい。発泡工程においてこのような条件を採用することにより、外観良好な発泡体を容易に効率よく得ることができる。
【００４８】
発泡工程における可動型の後退は、二次射出工程から連続して行うこともできるし、二次射出工程終了時点（樹脂組成物の射出が終了した時点）において０〜５秒、好ましくは０．５〜３秒間可動型の後退を停止し、その後に後退を再開することもできる。停止時間を調節することによりスキン層の厚さを制御することができる。すなわち、停止時間を長くとることにより、スキン層の厚さを厚くすることができる。スキン層の厚さを厚くすると、耐衝撃性等の機械的物性は向上する。
【００４９】
後退の終了時点は、発泡体の発泡倍率により決定することができる。すなわち、高発泡倍率の発泡体を製造する場合は、後退距離を長くする。発泡倍率は限定されないが、１．０５〜５倍、好ましくは１．３〜２倍とするのが望ましい。
【００５０】
一般に発泡成形では、発泡体構造のコア層は冷却されにくく、スキン層は早く冷却されることから、発泡倍率の調整が難しい。しかし、前記熱可塑性樹脂組成物を原料とし、上記のような方法および条件により射出発泡成形することにより発泡倍率を高くすることができ、かつ外観が良好で変形歪みのない発泡体を得ることができる。
【００５１】
発泡終了後はそのまま冷却して発泡体を得ることもできるし、０〜６０秒、好ましくは１〜１０秒冷却した後、可動型を前進させて型締し、圧縮して所定寸法に調整することもできる。圧縮することにより、容積収縮により成形型と接触しない発泡体の面を成形型の面と再接触させることができ、冷却効率が向上する。また成形型内で形状を規制することにより、取出後の変形を防止することもでき、さらに良好な外観を得ることができる。
【００５２】
上記のように、本発明の特定のクリアランス（Ｌ₀）の状態から可動型を固定した状態で、特定の充填時間内に充填を行うことにより、スワールマークがない外観の優れたスキン層が形成される。特に、前記特定のＭＦＲの樹脂を使用し、クリアランス比（Ｌ₀／Ｌ₁）が０．３〜０．７、特に０．４〜０．７である場合、発泡倍率を大きくすることができ、かつ外観がより優れた発泡体を効率良く成形することができる。また、本発明の方法によれば成形サイクルを短縮でき、高発泡の成形品を効率良く成形できる。
【００５３】
本発明の方法で製造された熱可塑性樹脂組成物発泡体は、スキン層が０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは０．３〜０．６ｍｍと適度な厚さを有し、かつ発泡セルの形状が良好で、セルサイズが比較的均一であり、かつスキン層表面にスワールマークが認められない外観性に優れた発泡体である。このため本発明の発泡体は塗装を施すことなくそのまま、外観が重視される自動車内外装部品に使用することができる。
【００５４】
本発明の発泡体は表面特性に優れ、しかも軽量で剛性にも優れている。またリサイクルも容易である。このため、本発明の発泡体は自動車用部品、例えばドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品；サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部品において好適に利用することができる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の通り、本発明では、成形に使用する未発泡の熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さく、可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）が１．０〜１．５ｍｍのキャビティ中に、型締圧力を５〜２０ＭＰａとし、可動型を後退させないように固定した状態で、未発泡の熱可塑性樹脂組成物を０．２〜１．２秒で射出充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する一次射出工程と、一次射出工程後の工程であって、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する二次射出工程と、二次射出工程後の工程であって、熱可塑性樹脂組成物の射出を停止して、可動型をさらに後退させ、発泡させる発泡工程とを有しているので、スキン層とコア層とが同じ熱可塑性樹脂組成物からなり、セルサイズが比較的均一でセル形状の良好な発泡セルを有し、しかも軽量で剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物発泡体を容易に効率よく製造することができる。また、スキン層が厚く、かつ発泡倍率の高い熱可塑性樹脂組成物発泡体を容易に効率よく製造することができる。さらに、スワールマーク等のフローマークのないスキン層を容易に形成させることができ、このため外観に優れた熱可塑性樹脂組成物発泡体を容易に効率よく製造することができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の製造方法を図面を用いて説明する。図１は本発明の製造方法における製造工程の推移を示す成形型断面図であり、（ａ）は熱可塑性樹脂組成物の射出開始前、（ｂ）は二次射出工程終了、（ｃ）は発泡工程終了の時点を示している。製造工程は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に推移する。１は固定型、２は可動型である。
【００５７】
図１（ａ）は、可動型２が固定型１に最も接近した状態にあり、可動型２と固定型１とから形成されるキャビティ３の容積は最も小さい状態にある。この場合、キャビティ３の容積は射出に用いられる熱可塑性樹脂組成物の全容積より小さく、キャビティ３を形成する可動型２と固定型１とのクリアランスは（Ｌ_０）の状態にある。このクリアランス（Ｌ_０）は１．０〜１．５ｍｍである。
【００５８】
このクリアランス（Ｌ₀）の状態から、可動型２を後退させないように型締圧力により固定した状態で、射出ノズル（図示せず）からスプルー４を通して熱可塑性樹脂組成物５をキャビティ３内に射出し、キャビティ３内に熱可塑性樹脂組成物５を０．２〜１．２秒以内に充填し、スキン層を形成する（一次射出工程）。この時の成形型の型締圧力は成形品の投影面積に対して５〜２０ＭＰａである。熱可塑性樹脂組成物５の射出は、可動型２と固定型１との型締圧力より高い射出圧力で射出するのが好ましく、この場合でもキャビティ３内の空気が排気されるため、可動型２は固定状態に維持される。一次射出工程では容積の小さいキャビティ３全体に熱可塑性樹脂組成物５が速く充填され、かつ速く冷却されて均一な厚みを有する外観良好なスキン層が形成される。
【００５９】
その後は、型締圧力より高い射出圧力で射出を行い、樹脂圧力によりキャビティ３容積を増加させることにより可動型２を後退させながら熱可塑性樹脂組成物５の射出を継続し、成形に必要な熱可塑性樹脂組成物５の全量を射出し、射出を終了する（二次射出工程）。この状態が図１（ｂ）であり、可動型２と固定型１とのクリアランスは（Ｌ_１）の状態にある。この時点ではキャビティ３の容積は図１（ａ）に比べて増大しており、クリアランスはＬ_０＜Ｌ_１の状態にある。クリアランス比（Ｌ_０／Ｌ_１）は０．３以上１未満、好ましくは０．３〜０．７、さらに好ましくは０．４〜０．７であるのが望ましい。
図１（ａ）および（ｂ）の時点では、熱可塑性樹脂組成物５は軟化状態を保っているが、射出圧力および充填圧力がかかっているので、発泡は全くまたはほとんど生じない。
【００６０】
次に発泡工程として、さらに可動型２を後退させる。この場合、キャビティ３内が減圧となり、熱可塑性樹脂組成物５の発泡が進行し、発泡体（コア層）が形成される。この状態が図１（ｃ）であり、可動型２と固定型１とのクリアランスは（Ｌ_２）の状態にある。この時点ではキャビティ３の容積は図１（ｂ）に比べて増大しており、クリアランスはＬ_１＜Ｌ_２の状態にある。
【００６１】
発泡終了後はそのまま冷却して発泡体６を得ることもできるし、可動型２を前進させて型締することもできる。
上記のような本発明の製造方法によれば、スキン層とコア層とが同一の熱可塑性樹脂からなり、スワールマークの発生が防止され表面特性に優れ、かつ良好な発泡セルを有し、しかも発泡倍率が大きく、軽量で剛性に優れた発泡体を容易に効率良く製造することができる。
【００６２】
【実施例】
次の本発明の実施例について説明する。
【００６３】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（プロピレン含量９４モル％、エチレン含量６モル％のブロック共重合体、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲ＝８０ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算で求められたＭｗ／Ｍｎ＝４．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．３、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率＝９７．８％）１００重量部と、発泡剤マスターバッチ（炭酸水素ナトリウム２５重量％、クエン酸２５重量％および低密度ポリエチレン５０重量％）１．８重量部とをドライブレンドし、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。このポリプロピレン樹脂組成物から炭酸水素ナトリウムとクエン酸を除いた組成物のＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲは７９ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００６４】
上記ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを以下の条件で射出成形し、発泡体を得た。すなわち、射出開始時の成形型のクリアランスを１．０ｍｍｍにして、ポリプロピレン樹脂の５０重量％を充填時間０．４秒で射出した後、クリアランスを１．８ｍｍまで後退させながら残りのポリプロピレン樹脂を充填時間０．３秒で射出し、さらにクリアランスを３．０ｍｍまで後退させて発泡させ、発泡体を得た。この発泡体の物性を前記方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（成形条件１）
射出成形機：宇部興産機械（株）製、ＭＤ８５０Ｓ−IIIＤＰ（商標）
成形品サイズ：縦８０ｃｍ、横５０ｃｍ、厚さ可変の平板
ゲート構造：バルブゲート、成形品中央１点ゲート
射出温度：２００℃
型締圧力：一次射出時：７．５ＭＰａ
二次射出時：４．５ＭＰａ
射出圧力：１００ＭＰａ
一次射出時間：０．４秒
二次射出時間：０．３秒
発泡時間：１．０秒
成形型表面温度：５０℃
二次射出工程での可動型の後退速度：３．３ｍｍ／秒
二次射出工程終了後の後退停止時間：２．０秒
発泡工程での可動型の後退速度：１．０ｍｍ／秒
一次射出工程（初期）の成形型クリアランス（Ｌ₀）：１．０ｍｍ
二次射出工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ₁）：２．０ｍｍ
発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ₂）：３．０ｍｍ
冷却時間：３０秒
【００６６】
なお上記条件において、冷却時間は発泡工程における可動型の後退終了から発泡体を成形型から取り出すまでの時間である。
【００６７】
比較例１（射出コアバック）
射出成形条件を次のように変更した以外は実施例１と同じ方法で行った。すなわち、初期の成形型クリアランス（Ｌ₀）を１．８ｍｍとし、クリアランス１．８ｍｍのままポリプロピレン樹脂組成物全量の充填を行い、充填終了後に３．０ｍｍまでコアバックして発泡体を得た。冷却時間は６０秒とした。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１において、射出成形開始時の成形型クリアランス（Ｌ₀）を１．２ｍｍ、二次射出終了後の成形型クリアランス（Ｌ₁）を１．８ｍｍ、発泡工程終了後の成形型クリアランス（Ｌ₂）を３．６ｍｍに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１においてポリプロピレン樹脂としてプロピレン含量＝１００モル％、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるＭＦＲ＝６０ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によりポリスチレン換算で求められたＭｗ／Ｍｎ＝４．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．４、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率＝９７．８％のポリプロピレン樹脂を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
一次射出における充填時間を２．０秒、二次射出における充填時間を２．０秒とする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
一次射出における型締圧力を３０ＭＰａとする以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
参考例１
実施例１において、発泡剤マスターバッチを使用しなかった。また二次射出工程後に３０秒冷却して無発泡の成形品を取り出した。
【００７３】
【表１】

＊１ 発泡倍率
水中置換法により未発泡品の比重（ｄc０）および発泡体の比重（ｄc１）を求め、ｄc０／ｄc１から発泡倍率を求めた。その際、発泡体はスキン層を含む状態で測定した。
＊２ 外観性（スワールマーク）
発泡体の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：スワールマークがほとんど観察されず、未発泡品（参考例１）と同等である。
○：スワールマークが端部にわずかにある。
△：スワールマークが表面に薄くある。
×：スワールマークが全面にある。
＊３ 充填性
○：射出中に射出速度が低下せず、スムーズに充填できる。
×：射出中に射出圧力が高くなり、射出速度が低下する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の製造方法における製造工程の推移を示す成形型断面図であり、（ａ）は熱可塑性樹脂組成物の射出開始前、（ｂ）は二次射出工程終了、（ｃ）は発泡終了の時点を示している。
【符号の説明】
１ 固定型
２ 可動型
３ キャビティ
４ スプルー
５ 熱可塑性樹脂組成物
６ 発泡体

Claims (6)

1. 発泡性の熱可塑性樹脂組成物をキャビティ内で発泡させて発泡体を製造する方法において、
   成形に使用する未発泡の熱可塑性樹脂組成物の全容積よりも小さい容積のキャビティ中に、型締圧力により可動型を後退させないように固定した状態で、熱可塑性樹脂組成物の一部を射出して充填し、キャビティ全体に広がった熱可塑性樹脂組成物の冷却により、均一な厚みを有するスキン層を形成する一次射出工程と、
   一次射出工程後の工程であって、可動型を後退させながら、熱可塑性樹脂組成物の他の一部を射出して拡大されたキャビティに充填する二次射出工程と、
   二次射出工程後の工程であって、熱可塑性樹脂組成物の射出を停止して、可動型をさらに後退させ、発泡させる発泡工程と
   を有し、前記一次射出工程の射出開始時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）が１．０〜１．５ｍｍであり、
   かつ一次射出工程の熱可塑性樹脂組成物の充填時間が０．２〜１．２秒であり、
   一次射出工程および二次射出工程の成形型内圧力が５〜２０ＭＰａ、一次射出工程および二次射出工程の合計の射出時間が０．１〜１０秒、発泡工程における可動型の後退開始時間が二次射出工程終了後０〜５秒後であり、
   スキン層の厚さが０．２５〜５ｍｍ、成形品の発泡倍率が１．０５〜５倍であり、
   かつ一次射出工程での成形型の型締圧力が成形品の型締方向の投影面積に対して５〜２０ＭＰａである
   熱可塑性樹脂組成物発泡体の製造方法。
2. 一次射出工程の射出開始時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_０）と、二次射出工程の射出終了時における可動型と固定型とのクリアランス（Ｌ_１）との比（Ｌ_０／Ｌ_１）が０．３以上１．０未満である請求項１記載の製造方法。
3. 発泡工程終了後、０〜６０秒後に可動型を型締して発泡体を圧縮する工程を含む請求項１または２記載の製造方法。
4. 熱可塑性樹脂組成物がポリオレフィン樹脂および発泡剤を含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
5. ポリオレフィン樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項４記載の製造方法。
6. ポリオレフィン樹脂のＡＳＴＭ Ｄ １２３８により２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレートが３０〜２００ｇ／１０分である請求項４または５記載の製造方法。

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