KR101844693B1 - 열가소성 발포 물품의 제조 방법 및 열가소성 발포 물품 - Google Patents

열가소성 발포 물품의 제조 방법 및 열가소성 발포 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR101844693B1
KR101844693B1 KR1020167005499A KR20167005499A KR101844693B1 KR 101844693 B1 KR101844693 B1 KR 101844693B1 KR 1020167005499 A KR1020167005499 A KR 1020167005499A KR 20167005499 A KR20167005499 A KR 20167005499A KR 101844693 B1 KR101844693 B1 KR 101844693B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mold
thermoplastic
thermoplastic polyurethane
weight
polyurethane foam
Prior art date
Application number
KR1020167005499A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160040639A (ko
Inventor
호세인 에이 바그다디
Original Assignee
나이키 이노베이트 씨.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나이키 이노베이트 씨.브이. filed Critical 나이키 이노베이트 씨.브이.
Publication of KR20160040639A publication Critical patent/KR20160040639A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101844693B1 publication Critical patent/KR101844693B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/025—Foaming in open moulds, followed by closing the moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7471—Mixers in which the mixing takes place at the inlet of a mould, e.g. mixing chambers situated in the mould opening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3814—Porous moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C44/12—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements
    • B29C44/1285—Incorporating or moulding on preformed parts, e.g. inserts or reinforcements the preformed part being foamed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B29C44/3446—Feeding the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/38—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length
    • B29C44/44—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form
    • B29C44/445—Feeding the material to be shaped into a closed space, i.e. to make articles of definite length in solid form in the form of expandable granules, particles or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/35—Composite foams, i.e. continuous macromolecular foams containing discontinuous cellular particles or fragments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B29K2021/003—Thermoplastic elastomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/08—Copolymers of ethylene
    • B29K2023/083—EVA, i.e. ethylene vinyl acetate copolymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/48—Wearing apparel
    • B29L2031/50—Footwear, e.g. shoes or parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/184—Binary blends of expanding agents of chemical foaming agent and physical blowing agent, e.g. azodicarbonamide and fluorocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

저밀도 발포 물품의 제조 방법은, 원하는 양의 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 사출 금형(28)의 캐비티에 넣고 금형을 밀봉하는 단계; 상기 금형에 연결된 압출기(12)에서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 용융 중합체를, 용융 중합체 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제, 및 용융 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 5 중량%의 초임계 C02 또는 용융 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 4 중량%의 초임계 N2 중 적어도 하나인 초임계 유체와 배합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 혼합물을 금형으로 사출하고 혼합물을 발포하여 저밀도 발포 물품을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

열가소성 발포 물품의 제조 방법 및 열가소성 발포 물품{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC FOAMED ARTICLE AND THERMOPLASTIC FOAMED ARTICLE}
본 발명은 열가소성 엘라스토머의 발포 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이 섹션은 본 발명의 이해에 유용하지만 반드시 선행 기술인 것은 아닌 정보를 제공한다.
열가소성 수지는 재활용할 수 있는 재료로서 바람직하다. 그러나, 일부 용도에서는 열경화성 재료가 더 적합한 특성을 가질 수 있다.
Brant 등의 US 특허 6,759,443호는 비닐 중합체 그래프트 폴리옥시알킬렌 폴리에테르로부터 제조된 폴리우레탄을 발포함으로써 제조된 폴리우레탄 발포체 신발창을 개시한다. 폴리에틸렌 왁스 및 폴리테트라플루오로에틸렌은 내마모성을 개선하기 위하여 첨가된다.
Takemura 등의 US 특허 6,878,753호는 열경화성 폴리우레탄 발포체로 제조된 신발창 및 중창을 개시한다. 상기 발포체는 폴리올을 촉매, 물 및 우레아, 쇄 연장제 및 필요에 따라 첨가제와 혼합하여 미리 제조한 폴리올 용액을 성형기에서 교반하면서 폴리이소시아네이트 화합물과 혼합하고; 생성되는 혼합물을 금형으로 사출하고 혼합물을 발포하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 폴리우레탄 발포체 성형 물품의 밀도는 0.15∼0.45 g/cm3이다.
Fischer 등의 WO 94/20568호는 1∼20 밀리미터의 평균 직경을 갖는 열가소성 폴리우레탄 미니펠릿 또는 비드 발포체를 개시한다. 폴리우레탄은 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 재료이다. 비드 발포체는 가압 성형되며 가압 증기를 도입함으로써 가열된다.
Prissok 등의 US 특허 출원 공보 2010/0047550호는 폴리우레탄 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 매립된 열가소성 폴리우레탄 발포 입자를 갖는 하이브리드 재료를 개시한다. 상기 하이브리드 재료는 신발창의 제조에 사용될 수 있다. 폴리우레탄 매트릭스는 성형 동안 발포될 수 있다.
Prissok 등의 US 특허 출원 공보 2010/0222442호는 A 44 내지 A 84의 쇼어 경도를 갖고 발포제를 포함하는 팽창성 열가소성 폴리우레탄을 개시한다. 발포체는 폴리우레탄의 팽창된 비드를 열에 노출시켜 닫힌 금형에서 서로 융합시킴으로써 폴리우레탄의 팽창된 비드로부터 제조될 수 있다. Prissok 등은 비드를 금형에 넣고, 금형을 닫고, 증기 또는 고온의 공기를 금형으로 도입하여 비드를 더 팽창시키고 서로 융합시키는 것을 교시한다. 이러한 방식으로 제조된 발포체는 8∼600 g/L 범위의 밀도를 갖는다고 한다.
완충재가 탄성이고 내구성인 것이 중요할 수 있으나, 이러한 특성을 제공하는 열가소성 엘라스토머는 일반적으로 특정 용도에서 원하는 것보다 더 높은 밀도의 발포체를 생성하였다.
이 섹션은 본 발명의 전체 범위 및 그 모든 특징의 포괄적인 개시라기보다는 일반적인 요약을 제공한다.
소정량의 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 금형에 배치한 후 금형으로 사출하고 금형에서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 초임계 유체, 및 중합체 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하의 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제의 혼합물을 발포시킴으로써 저밀도 발포 물품을 제조하는 방법이 개시된다. 본 방법에서, 중합체 및 발포제는 압출기로 도입되므로, 중합체가 용융하여 발포제와 혼합되고, 혼합물이 압출기 내에서 초임계 유체와 합해진다. 중합체, 발포제, 및 초임계 유체의 혼합물은 비드를 함유하는 금형으로 주입되고 비드를 함유하는 발포 물품을 형성하며 이것은 초임계 유체를 단독으로 사용하거나 또는 초임계 유체 이외의 발포제를 단독으로 사용하여 달성될 수 있는 밀도보다 낮은 밀도를 가진다. 금형은 열가소성 폴리우레탄 또는 EVA 엘라스토머의 발포시 생성되는 가스를 흡수하기 위한 다공질 툴을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 에틸렌 아세트산비닐 공중합체 물품은 약 0.2 g/cm3으로 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이 방법은 스트랩, 보호 기어, 신발류 부품(중창 또는 중창 부품, 겉창, 텅 또는 깔창용 완충재), 및 다른 용도의 매우 저밀도 완충 부품을 제조하는 데 이용될 수 있다.
부정관사, 정관사, "적어도 하나," 및 "하나 이상"은 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한 적어도 하나의 그 대상이 존재하고 복수의 이러한 대상이 존재할 수 있음을 나타내기 위하여 상호교환적으로 사용된다. 첨부된 청구범위를 포함하는 본 명세서에서 파라미터(예컨대, 양 또는 상태)의 모든 수치 값은 그 수치 값 앞에 "약"이 실제로 있든 없든 모든 경우 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해될 수 있다. "약"은 언급된 수치 값이 약간의 부정확(그 값의 정확성에 근접하는; 대략 또는 그 값에 상당히 가까운; 거의)을 허용함을 의미한다. "약"에 의해 제공되는 부정확이 다르게 이 통상적인 의미로 업계에서 이해되지 않는다면, 본원에서 사용되는 "약"은 적어도 이러한 파라미터를 측정하고 사용하는 통상의 방법으로부터 발생할 수 있는 변동을 가리킨다. 또한, 범위 기재는 모든 값의 기재를 포함하며 전체 범위 내에서 더 나뉜 범위를 포함한다.
추가의 응용 분야는 본원에 제공되는 설명으로부터 명백해질 것이다. 설명 및 구체적인 실시예는 예시의 목적으로만 의도된 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
도면을 참조하여 여러 실시양태를 개시한다:
도 1A 및 1B는 성형 사이클 동안 상이한 단계에서 본 개시된 방법의 한 실시양태에서 사용될 수 있는 사출 성형 시스템을 나타낸다.
도 2A 및 2B는 도 1A 및 1B의 사출 성형 시스템의 사출 금형 및 클램핑 장치의 분해도이다.
도 3은 본 방법의 한 실시양태에서 금형에 발포체 비드를 넣기 위한 시스템을 도시한 것이다.
도 4는 본 방법의 실시양태들에서 사용될 수 있는 발포제 공급 다공 오리피스 배열 및 압출 스크류를 도시한 것이다.
도 5는 본 개시된 사출 성형 방법에서 사용될 수 있는 금형의 작업 표면 영역 및 가압반을 도시한 것이다.
도 6은 본 개시된 사출 성형 방법에서 사용될 수 있는 금형의 한 실시양태를 도시한 것이다.
이하는 예시적인 비제한적 실시양태들의 상세한 설명이다.
본 저밀도 발포 물품은 발포체 비드를 함유하는 금형을 제공하고, 금형으로 사출한 후 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)를 발포시키는 것에 의하여 제조되며, 여기서 폴리우레탄 또는 공중합체는 초임계 유체 및 중합체 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 이하의 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제를 사용하여 발포된다. 저밀도 발포 폴리우레탄 또는 EVA 매트릭스내에 발포체 비드를 함유하는 발포 제품.
금형내 발포체 비드
열가소성 폴리우레탄 발포체 미니펠릿 또는 비드는 약 0.01 내지 약 0.3 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 일반적으로, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드의 밀도가 낮을수록 비드로부터 성형되는 생성물의 밀도가 낮다. 여러 실시양태에서, 발포체 비드는 약 0.3 g/cm3 이하 또는 약 0.1 g/cm3 이하의 밀도를 가질 수 있다. 예컨대, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 약 0.03 내지 약 0.1 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조된다. 상기 비드는 오직 1종의 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조되거나 또는 2종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 중합체 블랜드로부터 제조될 수 있다. 상기 비드는 인테그랄 발포체일 수 있다.
발포체 비드가 제조되는 열가소성 폴리우레탄은 ASTM D1238에 따라 측정할 때 약 160 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수(용융 흐름 지수 또는 용융 유량이라고도 함)를 가질 수 있다. 여러 실시양태에서, 상기 용융 지수는 각 경우 ASTM D1238에 따라 측정할 때 약 160 내지 약 250 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서), 또는 약 160 내지 약 220 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서), 또는 약 70 내지 약 100 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서), 더 바람직하게는 약 180 내지 약 220 그램/10 분(200℃, 10 kg에서)일 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 디이소시아네이트와 이소시아네이트에 대하여 반응성인 이작용성 화합물의 반응을 통해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이작용성 화합물은 2개의 히드록실기를 가지며(디올) 몰질량이 62(에틸렌 글리콜의 몰질량) 내지 약 10,000일 수 있으나, 다른 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 이작용성 화합물(예컨대, 2급 아민)이 일반적으로 소량으로 사용될 수 있고, 제한된 몰분율의 3작용성 및 1작용성 이소시아네이트 반응성 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄은 선형이다. 약 400 이상의 몰질량을 갖는 이작용성 화합물의 포함은 연질 세그먼트를 폴리우레탄에 도입한다. 폴리우레탄 중의 경질 세그먼트에 대한 연질 세그먼트의 비 증가는 폴리우레탄이 점점 더 가요성이 되게 하고 실질적으로 탄성이 되게 한다. 성형 물품이 신발 제품의 겉창인 경우와 같은 특정 실시양태에서, 비드는 유리하게는 경질 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄의 조합을 이용하여 제조될 수 있다. 성형 물품이 신발의 중창인 경우와 같은 여러 다른 실시양태에서, 비드는 유리하게는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄 또는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 조합을 이용하여 제조될 수 있다.
적합한 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트-폴리우레탄을 포함한다. 이들의 비제한적인 적합한 예는 디올 반응물로서 디올과 디카르복실산 또는 무수물로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리락톤 폴리에스테르 디올(예컨대 폴리카프로락톤 디올), 하나의 히드록실기를 포함하는 모노카르복실산인 히드록시산으로부터 제조된 폴리에스테르 디올, 폴리테트라히드로푸란 디올, 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 조합으로부터 제조된 폴리에테르 디올, 및 폴리헥사메틸렌 카르보네이트 디올 및 폴리(헥사메틸렌-코-펜타메틸렌) 카르보네이트 디올과 같은 폴리카르보네이트 디올을 사용하여 중합된 폴리우레탄을 포함한다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 이들 중합체 디올(폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리락톤 디올, 폴리테트라히드로푸란 디올, 또는 폴리카르보네이트 디올) 중 하나, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 및, 임의로, 하나 이상의 단량체 쇄 연장 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 쇄 연장 화합물은 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 작용기, 바람직하게는 2개의 작용기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 실질적으로 선형이다(즉, 모든 또는 실질적으로 모든 반응물이 이작용성이다).
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 형성에 사용되는 폴리에스테르 디올의 비제한적인 예는 디카르복실 화합물, 이의 무수물, 및 이의 중합가능한 에스테르(예컨대, 메틸 에스테르) 및 디올 화합물의 축합 중합에 의해 제조되는 것들을 포함한다. (아마도 수 몰% 이하의) 소량의 일작용성, 삼작용성 및 더 높은 작용성 물질이 포함될 수 있으나, 바람직하게는, 모든 반응물이 이작용성이다. 적합한 디카르복실산은, 비제한적으로, 글루타르산, 숙신산, 말론산, 옥살산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산, 이들의 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 폴리올은 비제한적으로 증량제를 포함하고, 이 증량제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된다. 때때로 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 트리올 또는 더 높은 작용성의 폴리올이 소량 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 아디프산을 포함하고 디올은 1,4-부탄디올을 포함한다. 일반적인 에스테르화 중합 촉매는 프로톤산, 루이스산, 티탄 알콕시드 및 디알킬 주석 산화물이다.
12-히드록시스테아르산과 같은 히드록시 카르복실산 화합물도 중합되어 폴리에스테르 디올을 생성할 수 있다. 이러한 반응은 이미 언급한 디올 중 하나와 같은 출발 디올로 또는 이것 없이 실시될 수 있다.
폴리락톤 디올 반응물은 또한 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 폴리락톤 디올은 디올 개시제, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 또는 이미 언급한 디올 중 다른 것과 락톤을 반응시켜 제조할 수 있다. 비제한적으로, ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-데칸올락톤, δ-데칸올락톤, γ-노난산 락톤, γ-옥탄산 락톤, 및 이들의 조합과 같은 활성 수소에 의하여 개환될 수 이는 락톤이 중합될 수 있다. 락톤환은 탄소수 1∼7의 알킬기로 치환될 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 락톤은 ε-카프로락톤이다. 유용한 촉매는 폴리에스테르 합성에서 상기 언급된 것들을 포함한다. 별법으로, 반응은 락톤환과 반응하게 될 분자상의 히드록실기의 나트륨염을 형성함으로써 개시될 수 있다.
폴리에테르 디올의 제조시에, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 상기 언급된 디올의 다른 것과 같은 디올 개시제는 옥시란 함유 화합물과 반응하여 폴리에테르 디올을 생성한다. 옥시란 함유 화합물은 바람직하게는 알킬렌 옥시드 또는 환식 에테르, 더 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물이다. 중합될 수 있는 다른 유용한 환식 에테르는 비제한적으로 1,2-시클로헥센 옥시드, 2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, tert-부틸에틸렌 옥시드, 페닐 글리시딜 에테르, 1-데센 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 시클로펜텐 옥시드, 1-펜텐 옥시드, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리에테르 중합은 일반적으로 염기 촉매된다. 중합은 예컨대 수산화칼륨, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 tert-부톡시드와 같은 히드록실 작용성 개시제 및 촉매량의 가성 물질(caustic)을 충전하고 반응에 이용가능한 단량체를 유지하기에 충분한 속도로 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 실시될 수 있다. 2 이상의 상이한 알킬렌 옥시드 단량체는 동시 첨가에 의하여 램덤 공중합할 수 있고 순차 첨가에 의하여 블록 중합할 수 있다.
테트라히드로푸란은 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, SbCl6 -, BF4 -, CF3SO3 -, FSO3 -, 및 Cl04 -와 같은 카운터이온을 이용하여 양이온성 개환 반응에 의하여 중합될 수 있다. 3급 옥소늄 이온의 형성에 의하여 개시된다. 폴리테트라히드로푸란 세그먼트는 "리빙 중합체"로서 제조되고 상기 언급된 것들 중 임의의 것과 같은 디올의 히드록실기와의 반응에 의하여 종료될 수 있다.
지방족 폴리카르보네이트는 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티탄 화합물과 같은 촉매의 존재하에 지방족 디올과 (디에틸 카르보네이트와 같은) 디알킬 카르보네이트, (5원 및 6원 환을 갖는 환식 카르보네이트와 같은) 환식 글리콜 카르보네이트, 또는 디페닐 카르보네이트의 중축합에 의하여 제조될 수 있다. 지방족 폴리카르보네이트의 다른 제조 방법은 유기금속 촉매에 의해 촉매되는 환식 지방족 카르보네이트의 개환 중합에 의해서이다. 폴리카르보네이트 디올은 또한 에폭시드와 이산화탄소의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 지방족 폴리카르보네이트 디올은 알칼리 금속, 주석 촉매, 또는 티탄 화합물과 같은 촉매의 존재하에 디올과 (디에틸 카르보네이트와 같은) 디알킬 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 또는 (5원 및 6원 환을 갖는 환식 카르보네이트와 같은) 디옥솔란의 반응에 의하여 제조된다. 유용한 디올은 비제한적으로 임의의 이미 언급한 것들을 포함한다. 방향족 폴리카르보네이트는 통상적으로는 예컨대 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트의 반응으로부터 제조된다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄 합성 제조에 사용되는 상기 개시된 중합체 폴리에스테르 디올 및 폴리에테르 디올과 같은 중합체 디올은 바람직하게는 (예컨대 ASTM D-4274법으로 측정하여) 약 300 내지 약 8000 또는 약 300 내지 약 5000 또는 약 300 내지 약 3000의 수평균 분자량을 가진다.
엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 합성은 하나 이상의 중합체 디올, 2개 이상(바람직하게는 2개)의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및, 임의로, 하나 이상의 쇄 연장제를 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 선형이므로 폴리이소시아네이트 성분은 바람직하게는 2작용성 또는 실질적으로 2작용성이다. 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되는 유용한 디이소시아네이트 화합물은, 비제한적으로, 메틸렌 비스-4-시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), m-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), p-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산(헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 HDI), 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 1,4-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 2,4-톨릴렌("톨루엔") 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 0-, m-, 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-나프틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 및 이들의 조합을 포함한다. 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 특히 유용하다.
유용한 활성 수소 함유 쇄 연장제는 일반적으로 2개 이상의 활성 수소기, 예컨대, 디올, 디티올, 디아민, 또는 히드록실, 티올, 및 아민 기의 혼합을 갖는 화합물, 예컨대 특히 알칸올아민, 아미노알킬 머캅탄, 및 히드록시알킬 머캅탄을 함유한다. 쇄 연장제의 분자량은 약 60 내지 약 400 g/mol 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서는 알콜 및 아민이 바람직하고 디올이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 쇄 연장제로서 사용되는 유용한 디올의 일반적인 예는, 비제한적으로, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 에틸렌 글리콜의 저급 올리고머; 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜의 저급 올리고머; 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 및 레조르시놀의 비스(2-히드록시에틸) 에테르와 같은 디히드록시알킬화 방향족 화합물; p-크실렌-α,α'-디올; p-크실렌-α,α'-디올의 비스(2-히드록시에틸) 에테르; m-크실렌-α,α'-디올 및 비스(2-히드록시에틸) 에테르; 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적당한 디아민 증량제는, 비제한적으로, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 에틸렌 디아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 일반적인 쇄 연장제는 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 및 이들의 조합과 같은 아미노알콜이다. 바람직한 증량제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 이들의 조합을 포함한다.
2작용성 증량제 외에, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 글리세롤과 같은 소량의 3작용성 증량제 또는 부탄올 또는 디메틸 아민과 같은 1작용성 활성 수소 화합물도 존재할 수 있다. 사용되는 3작용성 증량제 또는 1작용성 화합물의 양은 바람직하게는 사용되는 활성 수소 함유 기 및 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 수 당량 퍼센트 이하이다.
폴리이소시아네이트(들), 중합체 디올(들), 및, 임의로, 쇄 연장제(들)의 반응은 전형적으로는 일반적으로 촉매의 존재하에 성분들을 가열함으로써 수행된다. 이 반응을 위한 일반적인 촉매는 옥토산주석 또는 디라우르산디부틸주석과 같은 유기주석 촉매를 포함한다. 일반적으로, 증량제에 대한 폴리에스테르 디올과 같은 중합체 디올의 비는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 원하는 경도에 크게 의존하여 비교적 광범위내에서 달라질 수 있다. 예컨대, 증량제에 대한 폴리에스테르 디올의 당량비는 1:0 내지 1:12, 더 바람직하게는, 1:1 내지 1:8 범위내일 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 디이소시아네이트(들)은 활성 수소 함유 물질의 당량에 대한 이소시아네이트의 당량의 전체 비가 0.95:1 내지 1.10:1, 더 바람직하게는, 0.98:1 내지 1.04:1 범위내이도록 비율이 정해진다. 중합체 디올 세그먼트는 일반적으로 약 25% 내지 약 65 중량%의 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 약 25% 내지 약 50 중량%의 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄이다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 비드의 제조에 적합한 약 160 내지 약 220 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서)의 용융 흐름 지수를 갖는 시판되는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄의 한 비제한적인 예는 BASF Polyurethanes GmbH사에서 입수할 수 있는 Elastollan® SP9213(용융 흐름 지수 200 g/10 분(190℃, 21.6 kg에서))이다.
더 경질인 열가소성 폴리우레탄은 동일한 방식으로 합성될 수 있으나 중합체 디올 세그먼트의 함량이 더 낮다. 경질 열가소성 폴리우레탄은 예컨대 약 0 내지 약 25 중량%의 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카르보네이트 디올 세그먼트를 포함할 수 있다. 경질 폴리우레탄의 합성은 업계에 널리 공지되어 있고 다수의 문헌에 개시되어 있다. ASTM D1238에 따라 측정하여 용융 지수가 약 160 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서) 이상인 경질 열가소성 폴리우레탄은 시판되며 상표명 Isoplast® ETPU으로 오하이오주 위클리프 소재 Lubrizol Corp사에서 시판하는 것들을 포함한다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 Fischer 등의 WO 94/20568호 및 Prissok 등의 US 특허 출원 공보 US 2010/0222442호 및 2010/0047550호(이들 문헌 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함되어 있음)에 개시된 바와 같은 방법으로 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄으로부터 제조될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 연성 폴리우레탄 발포체는 DIN ISO 4590에 따르면 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과의 오픈 셀 특성을 가진다.
열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 일반적으로 구형, 원통형, 타원형, 입방형, 직사각형 및 다른 일반적 다각형 형상을 포함하는 광범위의 형상 및 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 또는 다른 다각형 횡단면 외주 형상 또는 축을 따라 균일한 폭 또는 직경을 갖거나 갖지 않는 불규칙 횡단면 형상을 포함하는 불규칙 또는 다른 형상을 가질 수 있다. "일반적으로"는 여기서 전체 형상이 돌출부, 찌그러진 부분, 불완전하게 정렬된 에지, 코너 또는 사이드 등과 같은 불완전성 및 불규칙성을 가질 수 있음을 나타내기 위해 사용된다. 여러 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 바람직하게는 일반적으로 구형 또는 타원형일 수 있다. 비구형 비드의 경우, 예컨대 타원형 비드의 경우, 횡단면의 최대 주 직경은 타원형의 주축(최장축)에 수직으로 취한다. 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드의 직경은 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 1.5 cm일 수 있다. 타원형 비드는 길이가 약 2 mm 내지 약 20 mm이고 직경이 약 1 내지 약 20 mm일 수 있다. 각각의 개별 비드는 예컨대 중량이 약 20 내지 약 45 mg일 수 있다. 발포 물품은 바람직하게는 치밀한 외피를 가진다. 여기서, 치밀 외피라는 것은 발포 물품의 외부 영역의 발포 셀은 내부의 발포 셀보다 작음을 의미한다. 발포 물품의 외부 영역이 공극을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
발포체 비드는 상이한 방법들로 금형에 도입될 수 있다. 한 방법은 간단히 열린 금형의 캐비티에 이들을 넣고, 금형을 닫고, 발포성 열가소성 폴리우레탄 또는 EVA 매트릭스 재료를 그 위에 사출하고, 금형 내에서 매트릭스 재료를 발포시키는 것이다. 금형에 발포체 비드를 도입하는 다른 방법에서는, 비드를 금형 안으로 흘려 넣기에 충분히 큰 포트 또는 홀을 금형에 제조한다. 비드는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA 엘라스토머 매트릭스 재료의 주입과 동시에 금형으로 펌핑될 수 있다. 다시, 혼합되는 발포제 및 초임계 유체의 존재로 인하여 매트릭스 재료가 금형에서 발포된다. 금형의 장입을 보조하기 위하여 금형 안을 진공으로 할 수 있다. 발포체 비드의 진공 보조 장입은 또한 성형 부품의 외관을 개선한다. 도 3에 개략적으로 도시된 바와 같이, 발포체 비드(102)는 진공(106)으로 함으로써 금형(104) 안으로 유인된다. 진공은 밸브(108)에 의하여 제어될 수 있다.
금형은 금형 캐비티를 통해 발포체 비드의 균일한 분포를 돕도록 설계될 수 있다. 예컨대, 비드가 영역을 채우게 하고 비드 분포를 제어하기 위하여 금형에 접이식 댐을 설치할 수 있다. 코어 백 연신 몰딩(사출 직후 금형 개방)은 부품의 표면에서 임의의 비드를 "뒤덮는" 것을 돕는다. 코어 백 연신 몰딩은 또한 성형된 부품의 밀도를 낮추는 데 도움이 될 수 있다.
열가소성 TPU 및 EVA 엘라스토머
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 약 5 내지 약 100 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 약 180 내지 약 300 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수(용융 흐름 지수 또는 용융 유량이라고도 함)를 가질 수 있다. 열가소성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 약 0.5 내지 약 50 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서)의 용융 지수를 가질 수 있다. 여러 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 바람직하게는 약 5 내지 약 50 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서), 더 바람직하게는 약 15 내지 약 30 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 바람직하게는 약 180 내지 약 250 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서), 더 바람직하게는 약 180 내지 약 220 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서)이다. 여러 실시양태에서, 열가소성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 용융 지수는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서), 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서)이다.
열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 및 폴리에테르 폴리우레탄 엘라스토머는 이미 개시한 바와 같이 제조할 수 있다.
폴리우레탄은 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 폴리에스테르 폴리우레탄 엘라스토머의 조합을 이용하는 것을 포함하여, 저밀도 발포 물품의 제조에 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서는 4개 내지 약 8개 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 폴리에스테르, 또는 이의 무수물 또는 저급 알킬 에스테르와 같은 에스테르화 가능한 유도체, 및 약 4개 내지 약 8개 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 비분지 디올로부터 제조된 엘라스토머 폴리에스테르 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리(ε-카프로락톤) 디올 폴리에스테르로부터 제조된 폴리에스테르 폴리우레탄 또는 폴리(테트라히드로푸란) 폴리에테르로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄[또한 폴리(테트라메틸렌 옥시드) 폴리에테르 또는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜로서 공지됨]을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 고체(비발포)형의 바람직한 폴리우레탄의 쇼어 A 경도는 ASTM D2240에 따른 방법으로 측정할 때 약 35A 내지 약 85A, 바람직하게는 약 50A 내지 약 75A, 더 바람직하게는 약 60A 내지 약 70A일 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄는 쇼어 A 경도가 약 50A 내지 약 80A 또는 약 60A 내지 약 70A이고 용융 흐름 지수가 약 5 내지 약 100 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 약 180 내지 약 300 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서)이다.
시판되는 적합한 폴리우레탄 엘라스토머의 비제한적인 예는 BASF Polyurethanes GmbH사에서 입수할 수 있는 Elastollan® SP9213(용융 흐름 지수 200 g/10 분(200℃, 21.6 kg에서), Elastollan® 1170, Elastollan® 1180, 및 이들의 연질 45A 폴리우레탄 버전; Bayer MaterialScience사에서 입수할 수 있는 Texin® 1209; 및 Lubrizol Corporation사에서 입수할 수 있는 Estane MPD 00361B를 포함한다.
엘라스토머 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 에틸렌 및 약 50 중량% 이하의 아세트산비닐의 자유 라디칼 유액 중합에 의하여 제조될 수 있다. 아세트산비닐 단량체는 사용되는 단량체의 통상 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 약 25 중량% 이상이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함량은 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 더 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%이다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 용융 흐름 지수는 ASTM D1238의 절차를 이용하여 측정할 때 약 0.5 내지 약 50 그램/10 분(190℃, 2.16 kg에서)일 수 있다. 시판되는 적합한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비제한적 예는 DuPont사의 Elvax 265, Elvax 40L-3 및 Langxess사의 Lavaprene 400을 포함한다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는 조합하여 사용될 수 있다.
폴리우레탄 열가소성 엘라스토머 또는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)의 펠릿, 비드, 입자 또는 다른 조각을 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제와 함께 압출기로 도입하며, 발포제는 중합체 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 이하의 양으로 사용된다. 발포제는 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 함유하거나 또는 이들을 생성하는 것일 수 있다. 펠릿은 일반적으로 구형, 원통형, 타원형, 입방형, 직사각형 및 다른 일반적 다각형 형상을 포함하는 규칙 또는 불규칙 형상 및 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형 및 또는 다른 다각형 횡단 면 외주 형상 또는 축을 따라 균일한 폭 또는 직경을 갖거나 갖지 않는 불규칙 횡단면 형상을 포함하는 불규칙 또는 다른 형상을 가질 수 있다. "일반적으로"는 여기서 전체 형상이 돌출부, 찌그러진 부분, 불완전하게 정렬된 에지, 코너 또는 사이드 등과 같은 불완전성 및 불규칙성을 가질 수 있음을 나타내기 위해 사용된다.
(초임계 유체 이외의) 발포제
발포제는 중합체 펠릿에 혼입되거나 펠릿과 건식 배합될 수 있다. 일반적으로, 발포제는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 여러 실시양태에서, 초임계 유체 이외의 발포제 또는 발포제들은 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
물리적 기포제 및 발포제는 상 변화를 거침으로써 가스 공급원으로서 작용한다. 적합한 물리적 발포제 및 기포제는 지방족 탄화수소 및 이들의 염소 및 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 일반적인 기포제 및 발포제는 펜탄, 헥산, 헵탄, 플루오로카본, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 모노클로로디플루오로메탄, 및 염화메틸렌의 이성체로부터 선택될 수 있다. 화학적 기포제 및 발포제는 화학 반응을 통해 가스를 생성한다. 적합한 화학 기포제 및 발포제는 예컨대 N2의 생성을 위한 아조 타입 화합물, NH3를 생성하는 암모늄 화합물, 및 C02를 생성하는 산 및 카르보네이트의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 구체적인 적합한 예는 중탄산나트륨, 디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 술포닐 히드록시드, 아조디카본아미드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, 5-페닐테트라졸, 디이소프로필히드라조디카르복실레이트 및 나트륨 보로하이드라이트를 포함한다. 기포제 또는 발포제의 열분해는 업계에 공지된 바와 같은 활성화제 또는 촉진제의 첨가를 통해 저하될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 물리적 발포제를 함유하는 마이크로비드가 발포제로서 사용된다. 마이크로비드는 통상적으로 코어에 액, 알칸계 저비점 가스를 포함하는 열가소성 중합체 쉘로 구성된다. 이들 마이크로비드의 제조는 예컨대 미국 특허 3,615,972호, 6,509,384호, 7,956,096호, 및 8,388,809호에 개시되어 있으며, 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 마이크로비드는 일반적으로 5∼50 ㎛의 직경을 가진다. 적합한 마이크로비드의 예는 Akzo Nobel사로부터 Expancell®로 얻을 수 있다.
화학적 또는 물리적 발포제는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 초임계 유체 이외의 발포제 및 발포제의 조합은 (통상의 마스터배치 형성 절차에서와 같이) 중합체 펠릿으로 혼입될 수 있거나, 압출기에 첨가되기 전에 중합체 펠릿과 건식 배합될 수 있거나, 또는 펠릿과 별도로 압출기로 첨가될 수 있다.
발포되는 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 조성물에 사용될 수 있는 다른 물질은, 비제한적으로, 착색제, 특히 안료; 클레이, 나노클레이, 나노튜브, Applied Minerals사로부터 상표명 Dragonite™으로 입수할 수 있는 할로이사이트 클레이 등을 포함하는 충전제; 계면활성제, 방출제, 산화방지제, 안정화제, 엘라스토머를 경도로 가교결합하나 엘라스토머 발포체를 열가소성으로 남겨두는 양으로 포함될 수 있는 가교제 등을 포함한다.
장비 및 공정
본 장비 및 공정의 설명에 있어, "조임력(clamping force)"은 금형 캐비티를 규정하는 2개의 반쪽 금형를 함께 유지하는 힘을 의미한다. 조임력은 예컨대 수압에 (유압식 클래핑 장치용) 클램핑 장치의 피스톤 표면적을 곱하여, 반쪽 금형 및/또는 가압반과 연결된 로드 셀을 이용하여 상기 힘을 측정함으로써, 또는 타이 바 신장 또는 응력을 측정하고 이것을 조임력으로 환산함으로써 측정할 수 있다. 용어 "분사 압력"은 중합체 물질이 금형 안으로 분사되는 압력을 의미한다. 분사 압력은 예컨대 (유압식 분사 시스템용) 유압 부하를 측정하거나 또는 서보모터 토크를 측정하고 이것에 (전기 분사 시스템용) 시스템의 적절한 기계적 유리 계수(advantage factor)를 곱하여 측정할 수 있다. 용어 "초임계 유체 첨가제"는 압출기 내부의 온도 및 압력 조건에 있는 초임계 유체를 의미한다(예컨대, 12, 도 1). 초임계 유체 첨가제는 압출기 안으로 도입하기 전의 초임계 유체이거나 또는 이러한 초임계 유체가 아닐 수 있고(예컨대, 초임계 유체 첨가제가 공급원(22)에 있는 경우, 도 1), 초임계 유체 첨가제는 예컨대 기체, 액체 또는 초임계 유체와 같은 임의의 유동가능한 상태로 압출기에서 중합체 물질 안으로 도입될 수 있다.
이제 도면을 참조하면, 도 1A 및 1B는 개시된 공정의 한 실시양태에서 사용될 수 있는 사출 성형 시스템(10)을 개략적으로 도시한다. 성형 시스템(10)의 압출기(12)는 배럴(16) 내에서 회전하여 스크류와 배럴 사이에 규정된 중합체 처리 공간(20) 내에서 중합체 물질을 하류 방향(18)으로 운반할 수 있는 중합체 처리 스크류(14)를 포함한다. 초임계 유체 첨가제의 공급원(22)은 도관(23)을 통해 배럴 내에 형성된 포트(24)에 연결된다. 압출기(12)는 사출 금형(28)에 연결되는 출구(26)를 포함한다. 임의로, 시스템(10)은 사출 성형 공정 및 중합체 재료 중으로의 초임계 유체 첨가제 도입을 제어할 수 있는 제어 시스템(25)을 포함한다.
일반적으로, 사출 성형 시스템(10)은 주기적으로 작동되어 다수의 성형 물품을 생성한다. 일반적인 성형 사이클의 시작에서, 스크류(14)는 배럴(16)의 하류 끝(32)에 위치한다. 일반적으로 펠릿 형태의 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA, 및 초임계 유체 이외의 임의의 발포제를 오리피스(36)를 통해 호퍼(34)로부터 중합체 처리 공간(20)으로 공급한다. 배럴(16)은 하나 이상의 가열 유닛(35)에 의하여 가열되며 스크류(14)가 회전하여 용융 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA 및 발포제를 혼련하고 혼합하며 혼합물을 하류 방향(18)으로 운반한다. 폴리우레탄 엘라스토머 또는 EVA 및 발포제 혼합물은 초임계 유체 첨가제가 포트(24)를 통해 도입되는 지점에서 유체 상태여야 한다. 중합체 혼합물 안으로 초임계 유체 첨가제의 유량은 예컨대 공급원(22)과 포트(24) 사이에 배치된 계량 장치(39)에 의하여 계량될 수 있다. 계량 장치(39)는 또한 초임계 유체 첨가제 유량을 제어하는 신호를 보내는 제어 시스템(25)에 연결될 수 있다. 용융된 중합체 및 초임계 유체 첨가제는 회전하는 스크류에 의하여 혼합되어 하류로 운반되고 스크류의 하류 배럴 내 영역(38)에 축적된다. 영역(38) 내 혼합물의 축적은 배럴에서 상류 방향으로 스크류를 축 방향으로 강제하는 압력을 생성한다. 혼합물의 충분한 장입량이 축적된 후, 스크류(14)는 회전을 멈추고 상류 방향으로 움직임을 중단한다. 바람직하게는, 스크류가 정지할 때 중합체 물질 안으로 초임계 유체 첨가제의 도입은 예컨대 포트(24)와 연결된 분사기 밸브(40)의 작동에 의해 중단되거나 중단되어 있다.
이후, 스크류는 배럴의 하류 단부(32)로의 주입 장치(42)에 의하여 축 방향으로 하류 방향으로 이동하여, 혼합물의 축적 장입물을 압출기의 출구(26)를 통해 금형 반쪽(46a, 46b) 사이에 규정된 캐비티(44)(도 2A) 안으로 주입하는 원래의 스크류 위치로 복귀한다. 압출기의 출구와 연결된 차단 노즐 밸브(45)는 일반적으로 개방되어 혼합물이 캐비티 안으로 흐를 수 있게 한다. 장입물이 캐비티 안으로 주입된 후, 밸브(45)는 일반적으로 닫힌다. 이하에서 더 설명되고 도 2A 및 2B에 도시된 바와 같이, 클램핑 장치(48)는 중합체 물질의 사출 및 추후 냉각 동안 금형(28)의 금형 반쪽(46a, 46b)을 함께 유지한다(도 2A). 중합체 물질이 충분히 고화된 후, 클램핑 장치(48)가 금형 반쪽(46a, 46b)을 분리하여(도 1B) 성형 물품을 배출한다. 성형 주기를 반복하여 추가의 성형 물품을 생산한다.
압출기 스크류는 초당 약 1 내지 약 5 인치(2.54 내지 약 12.7 cm/s)의 바람직한 속도에서 혼합물을 사출한다. 금형은 예컨대 약 50℃ 이하로 가열될 수 있다. 사출 압력은 약 9000 psi(62 MPa) 내지 약 30,000 psi(207 MPa), 바람직하게는 약 18,000 psi(124.1 MPa) 또는 약 22,000 psi(152 MPa) 내지 약 28,000 psi(193 MPa) 또는 약 30,000 psi(207 MPa), 특히 바람직하게는 약 18,000 psi(124.1 MPa) 내지 약 28,000 psi(193 MPa)일 수 있다.
성형 시스템(10)은 당업자에게 공지된 바와 같이 예시적 실시양태로부터 다수의 변화를 포함할 수 있다. 예컨대, 금형은 물품이 성형될 수 있는 1 초과의 캐비티를 규정할 수 있고 중합체 재료를 캐비티 안으로 도입하기 위한 고온의 러너 게이트를 포함할 수 있다. 고온의 러너 게이트에는 또한 폴리우레탄 또는 EVA 재료의 도입을 선택적으로 제어하는 밸브가 제공될 수 있다. 또한, 사출 성형 시스템은 유압 시스템, 전기 시스템 또는 유압/전기 복합 시스템일 수 있음을 이해하여야 한다.
제어 시스템(25)은 원하는 양의 초임계 유체 첨가제가 중합체 물질 안으로 도입되어 원하는 중량 백분율의 초임계 유체 첨가제를 갖는 혼합물을 형성하도록 스크류(14)에 의해 계량 장치(39)의 작동을 조정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 컨트롤러는 사출 성형 시스템의 작동을 제어하고 제2 컨트롤러는 초임계 유체 첨가제 도입을 제어한다. 다른 실시양태에서, 단일 컨트롤러는 사출 성형 시스템의 작동 및 초임계 유체 첨가제 도입을 제어한다.
도 2A 및 2B를 참조하면, 사출 금형(28) 및 클램핑 장치(48)가 도시되어 있다. 예시적 실시양태에서, 금형 반쪽(46a)은 이동식 가압반(52a)에 고정되고, 금형 반쪽(46b)은 고정식 가압반(52b)에 고정된다. 가압반(52a)은 시스템(10)의 이면(58)으로부터 고정식 가압반(52b)까지 연장되는 복수의 타이 바(56)에 슬라이드식으로 설치된다. 가압반(52a)은 타이 바(56)에서 왕복운동을 하여 성형 사이클과 동기화되는 클램핑 장치(48)의 작용에 응답하여 금형(28)을 개폐한다. 금형(28)은 화살표(60)의 방향으로 클램핑 장치(48)가 가압반(52a)을 밀어낼 때 닫히고, 이것은 금형 반쪽(46a)을 금형 반쪽(46b)에 대하여 강제한다(도 2A). 클램핑 장치(48)는 사출 동안 그리고 성형 부품이 냉각되는 동안 조임력으로 금형 반쪽(46a, 46b)을 함께 유지한다. 금형을 개방하기 위하여, 클램핑 장치는 가압반(52a)을 화살표(60) 반대 방향으로 후퇴시켜 금형 반쪽(46a, 46b)을 분리한다(도 2B).
상기 공정에서 사출 금형 및 클램핑 장치의 다른 형태도 이용될 수 있다. 예컨대, 일부 경우, 금형은 가압반을 포함하지 않고, 이동식 금형 반쪽이 클램핑 장치에 직접 고정되고 다른 금형 반쪽이 시스템의 프레임에 고정될 수 있다. 다른 실시양태에서는, 압력 측정 장치를 금형 캐비티(44)와 연결하여 금형 안의 압력(즉, 캐비테이션 압력)을 모니터링할 수 있다. 압력 측정 장치는 예컨대 금형 반쪽 중 하나의 벽을 통하여 금형 반쪽에 접근할 수 있다. 압력 측정 장치는 캐비테이션 압력을 나타내는 입력 신호를 예컨대 제어 시스템(25)에 송신하여 사출 속도 및 사출력과 같은 여러 성형 파라미터를 제어하게 할 수 있다.
클램핑 장치(48)은 임의의 적합한 유형일 수 있다. 클램핑 장치(48)는 수압식 또는 기계식/전기식으로 작동될 수 있다. 클램핑 장치는 이것이 제공할 수 있는 최대력을 특징으로 할 수 있다. 적합한 클램핑 장치는 예컨대 약 10 톤-포스(98 kN) 내지 약 10,000 톤-포스(98,000 kN), 더 일반적으로는 약 50 톤-포스(490 kN) 내지 약 3,000 톤-포스(약 29,420 kN)의 최대 힘을 제공할 수 있다. 구체적인 조임력은 성형하고자 하는 물품과 같은 여러 요인에 따라 달라진다.
클램핑 장치(48)는 일반적으로 캐비티(44)로부터 분사되는 중합체 물질이 금형 반쪽(46a, 46b) 사이에서 플래싱하는 것을 방지하기에 충분한 조임을 제공할 필요가 있다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 화살표(1)에서 금형 이면(59)은 금형 벽(210)에 인접하여 금형 캐비티(44)에 다공질 툴(220)을 포함한다. 다공질 툴은 금형 내면에 인접하는 어딘가에, 예컨대 도시된 바와 같이 이면(59)을 따라, 측면(61) 또는 금형 내면의 1 초과의 면 또는 내면 전체에 인접하는 고정된 금형 반쪽(46b)의 표면을 따라 위치할 수 있다. 다공질 툴은 일반적으로 금형 캐비티의 치수인 인서트 또는 금형 캐비티 내에 이격되어 있는 하나 또는 복수의, 예컨대 3∼5개의 더 작은 인서트일 수 있다. 다공질 툴, 또는 금형에 집합적으로 배치되는 모든 다공질 툴은, 성형 물품의 발포 동안 생성되는 가스를 흡수하기 위하여 공극 크기가 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 7 ㎛ 내지 약 12 ㎛일 수 있다. 다공질 툴은 다공성 알루미늄 또는 다공성 강철과 같은 다공성 금속 또는 금속 합금, 다공성 코디어라트, 산화지르코늄, 탄화규소, 산화알루미늄 또는 질화규소 세라믹과 같은 다공질 세라믹, 또는 성형 공정 동안 도달되는 온도에서 용융 또는 연화되지 않는 다른 다공질 재료일 수 있다. 금속 분말로 제조될 수 있는 오픈 셀 금속 및 세라믹 발포체 또는 다공성 금속 소결체를 다공질 툴로서 금형 캐비티 내부의 하나 이상의 영역에 맞고 중합체의 발포 동안 가스를 흡수하기에 바람직한 형상으로 제작할 수 있다.
다공질 툴은 임의의 원하는 형상을 가질 수 있고 금형 캐비티 안의 원하는 위치 또는 위치들에 배치될 수 있다. 예컨대, 다공질 툴은 금형 캐비티 안으로 연장되는 특징부를 가질 수 있다.
초임계 유체
초임계 유체 첨가제는 질소,이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함하는 다양한 조성을 가질 수 있다. 한 바람직한 실시양태에 따르면, 초임계 유체 첨가제는 이산화탄소이다. 다른 바람직한 실시양태에서 초임계 유체 첨가제는 질소이다. 특정 실시양태에서, 초임계 유체 첨가제는 단독으로 이산화탄소 또는 질소이다.
초임계 C02는 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 중합체와 배합될 수 있다. 초임계 N2는 중합체 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%, 바람직하게는 약 0.4 중량% 내지 약 2.5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 중합체와 배합될 수 있다.
미세셀 재료를 형성하는 경우, 중합체 혼합물을 압출 또는 사출 성형하기 전에 초임계 유체 첨가제 및 중합체 물질의 단일상 용액을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 단일상 용액의 형성을 돕기 위하여, 초임계 유체를 배럴에 배열된 복수의 포트(24)를 통해 도입할 수 있으나, 단일 포트도 단일상 용액 형성에 이용할 수 있다. 다수의 포트(24)를 이용하는 경우, 포트는 배럴에 대하여 방사상으로 배럴의 길이를 따라 선형으로 배열될 수 있다. 배럴의 길이를 따른 포트의 배열은 중합체 물질 및 초임계 유체 첨가제의 혼합물이 축적됨에 따라 스크류가 배럴 내에서 축방향으로 (상류 흐름 방향으로) 이동할 때 스크류에 대하여 비교적 일정한 위치에서의 초임계 유체 첨가제의 주입을 용이하게 할 수 있다. 방사상으로 배열된 포트를 사용하는 경우, 포트(24)는 압출기 배럴에 대하여 등간격 위치로 또는 원하는 임의의 다른 구성으로 배치될 수 있다. 포트(24)(도 1A, 1B)는 단일 오리피스 또는 복수의 오리피스를 포함할 수 있다. 멀티 오리피스 실시양태에서 포트는 약 2개 이상, 일부 경우 약 4개 이상, 다른 경우 약 10개 이상, 다른 경우 약 40개 이상, 다른 경우 약 100개 이상, 다른 경우 약 300개 이상, 다른 경우 약 500개 이상, 또 다른 경우 약 700개 이상의 오리피스를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 포트(24)는 복수의 개별적 오리피스를 기계가공할 필요 없이 초임계 유체 첨가제가 배럴을 통해 그리고 배럴 안으로 흐를 수 있게 하는 다공질 재료를 포함하는 오리피스를 포함한다.
단일상 용액의 형성을 더 촉진하기 위하여, 포트(24)는 단절되지 않은 풀 플라이트 경로를 포함할 수 있는 스크류 섹션에 위치할 수 있다. 이로써, 스크류가 회전할 때, 각각의 플라이트는 오리피스를 포함하는 포트를 주기적으로 통과 또는 "와이핑"한다. 이 와이핑은 압출기에서 초임계 유체 첨가제 및 중합체 물질의 신속한 혼합을 증가시키고, 그 결과 임의의 혼합 전 배럴 안으로 분사시에 즉시 중합체 물질에 초임계 유체 첨가제의 비교적 미분된 분리된 영역이 분포한다. 포트(24)의 하류에서, 스크류는, 중합체 물질 및 초임계 유체 첨가제를 더 혼합하여 단일상 용액의 형성을 촉진하기 위하여 고도로 단절된 플라이트를 갖는 혼합 섹션을 포함할 수 있다.
도 4는 초임계 유체 첨가제 포트가 더 상세히 도시된 도 1의 압출기(12)의 실시양태를 도시한 것으로, 추가로, 배럴의 대향하는 상측 및 하측의 두 포트가 도시되어 있다. 이 실시양태에서, 포트(24)는 약 4개 이하의 풀 플라이트, 바람직하게는 약 2개 이하의 풀 플라이트, 또는 1개 이하의 풀 플라이트의 혼합 섹션의 먼 상류에서 스크류(14)(고도로 단절된 플라이트 포함)의 혼합 섹션(160)으로부터의 상류 영역에서 스크류의 주입 섹션에 위치한다. 이런 식으로 배치하면, 분사되는 초임계 유체 첨가제가 매우 신속하고 균일하게 중합체 용융물 안으로 혼합되어 중합체 용융물 중에 초임계 유체의 단일상 용액을 생성한다.
포트(24)는, 도시된 바람직한 실시양태에서, 압출기 배럴과 발포제 공급원을 연결하는 복수의 오리피스(64)를 포함하는 다공 포트이다. 도시된 바와 같이, 바람직한 실시양태에서 복수의 포트(24)가 압출기 배럴에 대하여 방사상으로 여러 위치에서 제공되며 서로 종방향으로 정렬될 수 있다. 예컨대, 복수의 포트(24)를 압출기 배럴 주위에 그리고 압출기 배럴을 따라 이격된 위치에 배치할 수 있으며, 각각 다수의 오리피스(64)를 포함한다. 이러한 방식으로, 각각의 오리피스(64)가 초임계 유체 첨가제 오리피스로서 고려되는 경우, 압출기 배럴과 유체 연통하는 적어도 약 10개, 바람직하게는 적어도 약 40개, 더 바람직하게는 적어도 약 100개, 더 바람직하게는 적어도 약 300개, 더 바람직하게는 적어도 약 500개, 더 바람직하게는 적어도 약 700개의 초임계 유체 첨가제 오리피스가 존재할 수 있다.
또한 바람직한 실시양태에서는 바람직한 스크류가 배럴에 설치될 때 오리피스 또는 오리피스들이 인접한 단절되지 않은 풀 플라이트(65)인 위치에서 압출기 배럴을 따라 발포제 오리피스 또는 오리피스들이 배치되는 배열(도 4에 도시)이다. 이러한 방식으로, 스크류가 회전하면서, 각각의 플라이트가 주기적으로 각각의 오리피스를 통과 또는 "와이핑"한다. 이 와이핑은, 한 실시양태에서는, 플라이트가 정렬시 오리피스를 완전히 차단하도록 오리피스에 대하여 충분히 큰 경우, 각 오리피스의 주기적 차단에 의해 각 올리피스를 실질적으로 신속하게 개폐함으로써 발포제 및 유체 발포 물질 전구체의 신속한 혼합을 증가시킨다. 그 결과 임의의 혼합 전에 분사시 즉시 유체 중합체 물질에 비교적 미분된 분리된 발포제 영역이 분포된다.
열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 발포 물품은 밀도가 약 0.3 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.25 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 약 0.2 g/cm3 미만일 수 있다. 여러 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 발포 물품은 약 0.15 내지 약 0.3 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
열가소성 엘라스토머 EVA 발포 물품은 약 0.3 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.25 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 약 0.2 g/cm3 미만의 밀도를 가질 수 있다. 여러 실시양태에서, 열가소성 엘라스토머 폴리우레탄 발포 물품은 약 0.15 내지 약 0.3 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 g/cm3의 밀도, 또는 약 0.15 내지 약 0.2 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
성형 물품은 임의의 치수일 수 있다. 예컨대, 성형 물품은 신발 제품, 예컨대 칼라 또는 텅에서의 발포체 요소와 같은 신발 상부의 일부로서, 안창으로서, 중창 또는 중창의 일부로서, 또는 겉창 또는 겉창의 일부로서; 정강이 보호대, 숄더 패드, 가슴 보호대, 마스크, 헬멧 또는 다른 헤드기어, 무릎 보호대 및 다른 보호 장비에서 발포체 패딩; 의류 제품에서 텍스타일 층들 사이에 배치되는 요소; 의류에 포함될 수 있는 쿠션 또는 쿠션 요소로서 사이징되거나 또는 특히 패딩 또는 쿠션의 중량이 주목되는 것에서 보호 또는 안락을 위한 다른 알려진 패딩 용도로 사용될 수 있다. 상기 성형 물품은 완충재로서 다른 물품에 포함될 수 있다.
여러 실시양태에서, 성형 물품은 신발 제품용 중창이다. 중창은 신발에서 완충을 제공한다. 중창은 내구성이어야 하지만 또한 바람직하게는 원하는 정도로 완충하면서 신발에 가능한 한 적은 중량을 부가하여야 한다. 중창은 또한 신발 제품의 제조에서 겉창, 상부 또는 임의의 다른 부품(예컨대, 생크, 에어백 또는 장식 부품)에 결합될 수 있어야 한다.
다른 실시양태에서, 성형 물품은 신발 제품용 겉창이다.
본 발명을 이하의 실시예에 더 개시한다. 실시예는 다양한 실시양태를 단지 예시하는 것이다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부는 중량부이다.
상기 실시양태의 설명은 예시 및 설명의 목적에서 제공되었다. 이것은 총망라이거나 본 발명을 한정하기 위한 의도인 것은 아니다. 특정 실시양태의 개개의 요소 또는 특징은 일반적으로 특정 실시양태에 한정되지 않으며, 구체적으로 개시 또는 기재되어 있지 않더라고, 적용가능한 경우, 상호 변경가능하고 선택된 실시양태에서 이용될 수 있다. 또는 이것을 다양한 방식으로 변경할 수 있다. 이러한 변경은 본 발명에서 벗어나는 것으로 간주되지 않으며 이러한 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. 저밀도 발포 물품의 제조 방법으로서,
    열가소성 폴리우레탄 발포체 비드를 금형의 캐비티에 넣고 금형을 닫는 단계;
    금형에 연결된 압출기에서 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 용융 중합체를
    (a) 초임계 유체 이외의 물리적 또는 화학적 발포제, 및
    (b) 초임계 유체
    와 배합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    110 MPa 내지 207 MPa의 사출 압력에서 혼합물을 금형으로 사출하고 혼합물을 발포하여 0.15 내지 0.3 g/cm3의 밀도를 갖는 발포 물품을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    용융 중합체는 5 내지 100 그램/10 분(190℃, 8.7 kg에서) 또는 180 내지 300 그램/10 분(200℃, 21.6 kg에서)의 용융 지수를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 0.5 내지 50 그램/10 분(l90℃, 2.16 kg에서)의 용융 지수를 갖는 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되고,
    발포제(a)가 중합체 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하의 양으로 존재하고 초임계 유체가 중합체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%의 초임계 C02 또는 중합체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 4 중량%의 초임계 N2 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금형이 다공질 툴을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 밀도가 0.01 내지 0.1 g/cm3인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 ASTM D1238에 따라 측정할 때 160 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서) 이상의 용융 흐름 지수를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 ASTM D1238에 따라 측정할 때 180 내지 250 그램/10 분(190℃, 21.6 kg에서)의 용융 흐름 지수를 갖는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄, 및 폴리카르보네이트-폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 엘라스토머 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 엘라스토머 열가소성 폴리에스테르-폴리우레탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 엘라스토머 열가소성 폴리에테르-폴리우레탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 엘라스토머 열가소성 폴리에테르-폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물인 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 발포체 비드는 직경이 0.5 mm 내지 1.5 cm인 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 중합체는 쇼어 A 경도가 35 A 내지 85 A인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 중합체는 25 중량% 내지 50 중량%의 아세트산비닐 함량을 갖는 열가소성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제가 용융 중합체 중량을 기준으로 하여 3 내지 12 중량%의 양으로 존재하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 초임계 유체는 용융 중합체 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량%의 초임계 C02 또는 용융 중합체 중량을 기준으로 하여 0.4 내지 2.5 중량%의 초임계 N2 중 하나인 것인 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물이 가교제를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물을 초당 1 내지 5 인치의 속도로 사출 성형하는 것인 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서, 다공질 툴의 공극 크기가 3 마이크로미터 내지 20 마이크로미터인 것인 제조 방법.
  18. 제2항에 있어서, 다공질 툴이 다공질 금속 또는 금속 합금인 것인 제조 방법.
  19. 제2항에 있어서, 다공질 툴이 금형 캐비티의 치수인 인서트인 것인 제조 방법.
  20. 제2항에 있어서, 다공질 툴이 금형 캐비티 내에 이격된 복수의 인서트를 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제1항 또는 제2항에 따라 제조된 발포 물품.
  24. 삭제
  25. 제23항에 있어서, 신발 제품, 보호 장비 또는 의류의 완충재 또는 완충 요소인 것인 발포 물품.

KR1020167005499A 2013-08-02 2014-07-09 열가소성 발포 물품의 제조 방법 및 열가소성 발포 물품 KR101844693B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/958,531 US9919458B2 (en) 2013-08-02 2013-08-02 Method and thermoplastic foamed article
US13/958,531 2013-08-02
PCT/US2014/045886 WO2015017090A1 (en) 2013-08-02 2014-07-09 Method for producing thermoplastic foamed article and thermoplastic foamed article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160040639A KR20160040639A (ko) 2016-04-14
KR101844693B1 true KR101844693B1 (ko) 2018-04-02

Family

ID=51257612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167005499A KR101844693B1 (ko) 2013-08-02 2014-07-09 열가소성 발포 물품의 제조 방법 및 열가소성 발포 물품

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9919458B2 (ko)
EP (1) EP3027376B1 (ko)
KR (1) KR101844693B1 (ko)
CN (1) CN105451956B (ko)
TW (1) TWI659053B (ko)
WO (1) WO2015017090A1 (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9963566B2 (en) 2013-08-02 2018-05-08 Nike, Inc. Low density foamed articles and methods for making
US9926423B2 (en) * 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
US9919458B2 (en) 2013-08-02 2018-03-20 Nike, Inc. Method and thermoplastic foamed article
JP6616398B2 (ja) 2014-08-06 2019-12-04 ニュー バランス アスレティックス，インコーポレイテッド 履物に用いられる材料を形成するための射出成形方法及び前記方法により製造された材料
CN107980048B (zh) * 2015-08-19 2021-02-09 耐克创新有限合伙公司 用于制备热塑性弹性体泡沫和发泡物品的工艺
CN106739319A (zh) * 2016-11-15 2017-05-31 浙江环龙新材料科技有限公司 一种热塑性聚氨酯发泡革的制备方法
US10927213B2 (en) 2016-11-17 2021-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Producing method of polyurethane resin, polyurethane resin, and molded article
US10633483B2 (en) 2016-11-17 2020-04-28 Mitsui Chemicals, Inc. Foaming thermoplastic polyurethane resin, producing method thereof, and molded article
KR101939480B1 (ko) * 2017-07-21 2019-01-16 경상대학교산학협력단 초임계 유체 발포법에 의한 탁구채 제조방법 및 탁구채 패드의 제조방법
US20190291314A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-26 Trexel, Inc. Polymer foam processing including different types of blowing agent
WO2019204358A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 Columbia Sportswear North America, Inc. Composite foam for midsole
AT521196B1 (de) * 2018-04-25 2021-01-15 Engel Austria Gmbh Mischvorrichtung zur Erzeugung einer mit Treibmittel beladenen Kunststoffschmelze
US20190338099A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-07 Trexel, Inc. Three-dimensional suction molding method for polymeric foams
WO2019236500A1 (en) * 2018-06-04 2019-12-12 Nike Innovate C.V. Two part sole structures and uses thereof
WO2020060982A1 (en) * 2018-09-17 2020-03-26 Trexel, Inc. Polymeric foam processing systems and methods
CN109262972B (zh) * 2018-11-08 2024-03-01 晋江市火炬油压机械有限公司 一种能调节etpu鞋底模具型腔开启距离的装置
CN109262973B (zh) * 2018-11-08 2024-03-01 晋江市火炬油压机械有限公司 一种用于加工etpu鞋底的立式自动成型机
JP2022514502A (ja) 2018-12-11 2022-02-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 管状粒子を含むポリマー複合材料
CN111303617B (zh) * 2018-12-12 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 用于塑胶跑道的低密度热塑性聚氨酯弹性体颗粒及其制品
TWI773892B (zh) * 2019-04-18 2022-08-11 豐泰企業股份有限公司 用物理性製造的發泡鞋部件及其製造方法
US20210347958A1 (en) 2019-06-27 2021-11-11 Moxietec, Llc Polymer foam articles and methods of making polymer foams
MX2022000171A (es) 2019-06-27 2022-05-16 Moxietec Llc Articulos de espuma de polimero y metodos de fabricacion de espumas de polimero.
CN112208046A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 欧特捷实业股份有限公司 以超临界流体作为发泡剂的弹性聚合物的发泡加工方法及其系统
DE102020201543A1 (de) 2020-02-07 2021-08-12 Adidas Ag Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffbauteils
CN111205632A (zh) * 2020-02-28 2020-05-29 山东大学 一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法
US11859067B2 (en) 2020-03-09 2024-01-02 Nike, Inc. Footwear mold assembly for injection-molding
TWI736254B (zh) 2020-05-08 2021-08-11 國立臺北科技大學 複合材料層及其製造方法
CN111559043A (zh) * 2020-06-02 2020-08-21 镇江中化聚氨酯工业设备有限公司 用于夹芯板生产线的多组份发泡机系统
USD1022420S1 (en) 2020-12-03 2024-04-16 Puma SE Shoe
CN113527865A (zh) * 2021-07-16 2021-10-22 福建三盛实业有限公司 一种高分子物理发泡物、方法及其发泡装置
WO2024090280A1 (ja) * 2022-10-25 2024-05-02 Dic株式会社 積層シート材及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100539131B1 (ko) * 2000-10-18 2005-12-26 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법
WO2012065926A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Novel damping element in shoe soles

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1182134A (en) * 1966-05-02 1970-02-25 British United Shoe Machinery Improvements in or relating to the Moulding of Cellular Articles
GB1154965A (en) * 1967-03-10 1969-06-11 Ici Ltd Moulding Plastic Materials
US3615972A (en) 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
GB1230992A (ko) 1967-08-04 1971-05-05
KR840000425B1 (ko) 1980-06-21 1984-04-06 도오요오 고무 가가꾸 고오교오 주식회사 저밀도 합성수지 발포체의 제조방법
US4418483A (en) 1981-03-31 1983-12-06 Rinzai Co., Ltd. Method of manufacturing shoe sole material and shoes products made by the same
US4989870A (en) * 1988-05-16 1991-02-05 Spalding & Evenflo Companies, Inc. Tennis racket
DE4019202A1 (de) 1990-06-15 1991-12-19 Berstorff Gmbh Masch Hermann Verfahren zum herstellen eines schaumstoffes aus thermoplastischem kunststoff
DE4307648A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Basf Ag Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sowie expandierbare, partikelförmige, thermoplastische Polyurethane, insbesondere geeignet zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern
US5714098A (en) 1995-12-20 1998-02-03 Nike, Inc. Footwear fitting method
JPH10151657A (ja) 1996-11-21 1998-06-09 Daido Steel Co Ltd たるみ自動調整装置
JPH10151647A (ja) 1996-11-21 1998-06-09 Marusho:Kk 射出成形用金型
US6878753B1 (en) 1999-08-09 2005-04-12 Kao Corporation Process for producing polyurethane foam
JP3642472B2 (ja) 2000-04-13 2005-04-27 河西工業株式会社 ビーズ成形用金型
US6509384B2 (en) 2000-04-28 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Chemical product and method
US7107601B2 (en) * 2000-06-14 2006-09-12 Canon Kabushiki Kaisha Foam molding method and apparatus
JP4465929B2 (ja) 2001-07-05 2010-05-26 株式会社プライムポリマー 熱可塑性樹脂組成物発泡体の製造方法
US6759443B2 (en) 2001-12-21 2004-07-06 Basf Corporation Polyurethane foam composition and additive useful in shoe sole applications and methods of making same
US20050276967A1 (en) 2002-05-23 2005-12-15 Cabot Microelectronics Corporation Surface textured microporous polishing pads
US20040041292A1 (en) 2002-09-03 2004-03-04 Ching-Chin Chen Method and device for making shoe sole having gradually changed color
TWI256961B (en) 2002-10-23 2006-06-21 Ind Tech Res Inst Method of manufacturing polymeric foam using supercritical fluids
US20060035993A1 (en) 2004-08-13 2006-02-16 Feng Tay Enterprises Co., Ltd Method for preparing a foamable composition and foamed material made from the foamable composition
CN105601980A (zh) 2006-01-18 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
US8388809B2 (en) 2006-02-10 2013-03-05 Akzo Nobel N.V. Microspheres
US7956096B2 (en) 2006-02-10 2011-06-07 Akzo Nobel N.V. Microspheres
TW200804073A (en) 2006-07-04 2008-01-16 guo-liang Hong Manufacturing process for mixed camouflage shoe and product thereof
US20080132591A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Lawrence Gary M Method of producing a thermoplastic polyurethane compound
HUE040691T2 (hu) 2007-01-16 2019-03-28 Frank Prissok Hibrid rendszer habosított, hõre lágyuló elasztomerbõl és poliuretánból
BRPI0919476A2 (pt) 2008-09-26 2017-05-30 Nike Int Ltd sistemas e métodos para utilização de biscuits em phylon para produzir uma sola intermediária com firmeza regionalizada
US8256145B2 (en) * 2008-09-26 2012-09-04 Nike, Inc. Articles with retractable traction elements
CN103210010B (zh) 2010-11-16 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 新的鞋底减震元件
CN102167840B (zh) * 2011-04-12 2012-09-05 姜修磊 超临界模压发泡制备聚合物微孔发泡材料的方法
DE102011108744B4 (de) * 2011-07-28 2014-03-13 Puma SE Verfahren zur Herstellung einer Sohle oder eines Sohlenteils eines Schuhs
WO2013075994A1 (de) 2011-11-21 2013-05-30 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von nanoporösen polymerschaumstoffen
US9926423B2 (en) 2013-08-02 2018-03-27 Nike, Inc. Low density foam, midsole, footwear, and methods for making low density foam
US9919458B2 (en) 2013-08-02 2018-03-20 Nike, Inc. Method and thermoplastic foamed article
US9963566B2 (en) * 2013-08-02 2018-05-08 Nike, Inc. Low density foamed articles and methods for making

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100539131B1 (ko) * 2000-10-18 2005-12-26 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법
WO2012065926A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Basf Se Novel damping element in shoe soles

Also Published As

Publication number Publication date
US20180162024A1 (en) 2018-06-14
KR20160040639A (ko) 2016-04-14
US9919458B2 (en) 2018-03-20
TWI659053B (zh) 2019-05-11
US10232533B2 (en) 2019-03-19
EP3027376A1 (en) 2016-06-08
CN105451956A (zh) 2016-03-30
EP3027376B1 (en) 2020-04-01
TW201512262A (zh) 2015-04-01
US20150038607A1 (en) 2015-02-05
WO2015017090A1 (en) 2015-02-05
CN105451956B (zh) 2017-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101844693B1 (ko) 열가소성 발포 물품의 제조 방법 및 열가소성 발포 물품
KR101856884B1 (ko) 저밀도 발포체, 중창, 신발 및 저밀도 발포체의 제조 방법
KR101798796B1 (ko) 저밀도 발포 물품 및 제조 방법
KR101632160B1 (ko) 저밀도 생성물을 위한 인시츄 스팀 생성을 이용한 비드 폼 압축 성형 방법
CA2878031C (en) Bead foam compression molding method for low density product
AU2015215968B2 (en) Bead foam compression molding method for low density product

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant