WO2013153153A1 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

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WO2013153153A1
WO2013153153A1 PCT/EP2013/057578 EP2013057578W WO2013153153A1 WO 2013153153 A1 WO2013153153 A1 WO 2013153153A1 EP 2013057578 W EP2013057578 W EP 2013057578W WO 2013153153 A1 WO2013153153 A1 WO 2013153153A1
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thermoplastic molding
molding composition
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blowing agent
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PCT/EP2013/057578
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Hans Rudolph
Rainer Klostermann
Torben Kaminsky
Bernd LOHAUS
Jürgen AHLERS
Frank Prissok
Peter Gutmann
Klaus Hahn
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Basf Se
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the invention is based on a thermoplastic molding composition for producing a foamed polymer. Furthermore, the invention also relates to a foamed polymer which is composed of the thermoplastic molding composition.
  • Thermoplastic molding compositions for the production of foamed polymers can be constructed, for example, on the basis of thermoplastic polyurethanes.
  • foamed thermoplastic polyurethanes are used for example for the production of any foam moldings, for example in reusable gymnastic mats, body protectors, lining elements in the automotive industry, sound and vibration dampers and shoe soles of athletic shoes.
  • Foams in particular also particle foams, have been known for a long time and have been described many times in the literature, for example in "Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie", 4th Edition, Volume 20, page 416 ff.
  • Foams based on thermoplastic polyurethanes are described, for example, in WO 94 / 20568.
  • the foams described here are used for the production of foam moldings.
  • an organic or inorganic blowing agent is used according to WO 94/20568.
  • propellants u.a. also called carbon dioxide and nitrogen.
  • thermoplastic polyurethanes Foams based on thermoplastic polyurethanes are also described in WO 2007/082838.
  • a thermoplastic polyurethane with a low Shore hardness is used to produce and process foam particles at low temperatures.
  • volatile organic compounds which have a boiling point at atmospheric pressure of 1013 mbar of -20 to 150 ° C. are used as blowing agents.
  • particularly suitable blowing agents are hydrocarbons. Disadvantage of the use of hydrocarbons, however, is that these, especially if halogen-containing, are harmful to the environment and in particular can have a negative impact on the climate.
  • hydrocarbon-based blowing agents are flammable, which entails an increased risk during processing.
  • the object of the present invention is to provide a thermoplastic molding composition for the production of foamed polymers, with which the production of foamed polymer beads is possible, which have a defined structure and in which additionally a risk to the immediate environment is avoided by combustibility of the blowing agent.
  • the object is achieved by a thermoplastic molding composition for producing a foamed polymer with a closed outer skin composed of:
  • thermoplastic polyurethane 20 to 100% by weight of a thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic molding composition additionally contains a blowing agent, wherein the blowing agent carbon dioxide or nitrogen or mixtures contains the two and the amount of blowing agent based on the total amount at 0.5 to 6 wt .-%.
  • blowing agent By using carbon dioxide and / or nitrogen as blowing agent, an inert gas is used as blowing agent. Flammability in the production process is therefore not given.
  • carbon dioxide and nitrogen are naturally present in the ambient air, and in addition, carbon dioxide and nitrogen do not damage the ozone layer, unlike the use of halogenated hydrocarbons.
  • the bubbles can be targeted formed men in the molding compound on foaming and it produces a uniform foam.
  • a homogeneous bubble structure can be produced by using the nucleating agent.
  • the nucleating agents used are preferably powders having an average particle size in the range from 0.01 to 100 ⁇ m.
  • nucleating agents are talc, calcium fluoride, sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, carbon black, graphite, pigments and finely divided polytetrafluoroethylene, individually or else in any desired mixtures.
  • talc particularly preferred as a nucleating agent is talc.
  • the carbon dioxide used as blowing agent is particularly preferably used in the form of a mixture with nitrogen. In this case, any mixing ratio of carbon dioxide to nitrogen is initially possible. It is preferred, however, as a blowing agent, a mixture of To use carbon dioxide and nitrogen containing 50 to 100 wt .-% carbon dioxide and 0 to 50 wt .-% nitrogen.
  • the propellant may also contain alkanes or alcohols as co-propellants, with alkanes, especially pentane and butane, being preferred in combination with nitrogen.
  • the propellant contains only carbon dioxide, nitrogen or a mixture of these two gases and no co-propellant.
  • the thermoplastic polyurethane contained as component (A) in the thermoplastic molding composition can be any thermoplastic polyurethane known to the person skilled in the art. Thermoplastic polyurethanes and processes for their preparation have already been described many times, for example in Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1993.
  • the thermoplastic polyurethane is prepared by reacting a mixture of isocyanates with isocyanate-reactive compounds, preferably having a molecular weight of from 0.5 kg / mol to 10 kg / mol and optionally chain extenders, preferably having a molecular weight of 0.05 kg / mol produced to 0.5 kg / mol.
  • at least one chain regulator, a catalyst and optionally at least one filler, auxiliary and / or additive are added to the mixture for the preparation of the thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic polyurethane a mixture of isocyanates and isocyanate-reactive compounds is required for the production of thermoplastic polyurethane.
  • chain extenders, chain regulators, catalysts and fillers, auxiliaries and / or additives is optional and can be done individually or in all possible variations.
  • aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates are used as organic isocyanates. Particular preference is given to using aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates.
  • diisocyanates examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate; 2-methylpentamethylene diisocyanate-1, 5; 2-ethylbutylene diisocyanate-1, 4; Pentamethylene diisocyanate-1, 5; Butylene diisocyanate-1, 4; 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane; 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; 1,4-cyclohexane diisocyanate; 1-methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, 1-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 2,2'-dicy
  • thermoplastic molding composition is composed of a compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups.
  • the isocyanate group-reactive hydrogen-containing group is preferably a hydroxyl group.
  • the compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups selected from polyetherol, polyesterol and polycarbonate diol.
  • polyesterols, polyetherols and / or polycarbonate diols are usually also summarized under the term "polyols”.
  • the thermoplastic polyurethane is prepared from polyether alcohol.
  • polyether diol is particularly preferably used.
  • a particularly preferred polyether diol is polytetrahydrofuran.
  • the polyether alcohols and polytetrahydrofuran having a molecular weight between 0.6 kg / mol and 2.5 kg / mol are preferably used.
  • the polyether alcohols are used individually or else as a mixture of different polyether alcohols.
  • a polyester alcohol is used to prepare the thermoplastic polyurethane.
  • polyester diol is used for this purpose.
  • a preferred polyester diol is prepared from adipic acid and butane-1, 4-diol.
  • Preferred embodiments of the polyester alcohols have a molecular weight between 0.6 kg / mol and 2.5 kg / mol.
  • the polyols used to make the thermoplastic polyurethane have molecular weights of from 0.5 kg / mol to 8 kg / mol, more preferably from 0.6 kg / mol to 6 kg / mol, and especially 0.8 kg / mol up to 4 kg / mol.
  • the polyols have an average functionality of from 1, 8 to 2.3, more preferably from 1, 9 to 2.2 and in particular from 2.
  • the polyol is a polyester alcohol, preferably synthesized from polytetrahydrofuran, and in a further preferred embodiment has a molecular weight between 0.6 kg / mol and 2.5 kg / mol.
  • chain extenders are used for the preparation of the thermoplastic polyurethane, these are preferably aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds which in further preferred embodiments have a molecular weight of from 0.05 kg / mol to 0.5 kg / mol.
  • the chain extenders are, for example, compounds having two functional groups, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 C atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra- , Penta, hexa, hepta, octa, nona and / or Decaalkylenglykole having 3 to 8 carbon atoms and corresponding oligo- and / or polypropylene glycols.
  • mixtures of the chain extenders are used for the preparation of the thermoplastic polyurethane.
  • Chain regulators When chain regulators are used, they usually have a molecular weight of 0.03 kg / mol to 0.5 kg / mol.
  • Chain regulators are compounds which have only one functional group compared to isocyanates. Examples of chain regulators are monofunctional alcohols, monofunctional amines, preferably methylamine and / or monofunctional polyols. Through chain regulators, the flow behavior of the mixtures of the individual components can be specifically adjusted. Chain regulators are in preferred embodiments in an amount of 0 parts by weight to 5 parts by weight, more preferably from 0.1 parts by weight to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound having at least two used with isocyanate-reactive hydrogen-containing groups. Chain regulators are used in addition to chain extenders or instead.
  • At least one catalyst is used which comprises in particular the reaction between the isocyanate groups of the diisocyanates and the isocyanate-reactive compounds, preferably hydroxyl groups, the compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups, the chain regulator and the chain extender accelerates.
  • the catalyst is selected from the group of tertiary amines, for example triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) - octane and similar substances.
  • the at least one catalyst is selected from the group of organic metal compounds and is, as exemplified, titanic acid ester, an iron compound, for example, iron (III) acetylacetonate, a tin compound, for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or a Zinndialkylsalz one aliphatic carboxylic acid such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • an iron compound for example, iron (III) acetylacetonate
  • a tin compound for example tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or a Zinndialkylsalz one aliphatic carboxylic acid such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the catalysts are used individually, in other embodiments, mixtures of catalysts are used.
  • the catalyst used is a mixture of catalysts in amounts of from 0.0001% by weight to 0.1% by weight, based on the compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups, preferably the polyhydroxyl compound ,
  • auxiliaries and / or additives for example, hydrolysis protection agents and flame retardants can be used. Further additives and auxiliaries can be taken from standard works such as, for example, the above-mentioned Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, 1993.
  • the isocyanates and the compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups for the preparation of the thermoplastic polyurethane and hydrolysis for example, polymers and low molecular weight carbodiimides can be added.
  • the thermoplastic polyurethane may contain a phosphorus compound.
  • organophosphorus compounds of the trivalent phosphorus for example phosphites and phosphonites, are used as the phosphorus compounds.
  • suitable phosphorus compounds are triphenyl phosphites, Diphenylalkylphosphite, phenyldialkylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilaurylphosphite, trioctadecylphosphite, distearylpentaerythritololdisphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite , Tris-aryl sorbitol triphosphite, tetrakis- (2,
  • Particularly preferred embodiments contain phosphorus compounds which are difficult to hydrolyze, since the hydrolysis of a phosphorus compound to the corresponding acid can lead to damage of the polyurethane, in particular of the polyester urethane. Accordingly, phosphorus compounds are particularly suitable for polyester urethanes, which are particularly difficult to hydrolyze.
  • Preferred embodiments of hardly hydrolyzable phosphorus compounds are dipolypropylene glycol phenyl phosphite, diisodecyl phosphite, triphenyl monodecyl phosphite, triisononyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'- diphenylylenediphosphonite and di (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite or mixtures thereof.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups and the chain extenders can be varied in relatively broad molar ratios.
  • the molar ratio of the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups to the total chain extender used is from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 8, more preferably 1: 1 to 1: 4, wherein the hardness of the thermoplastic polyurethane increases with increasing content of chain extender.
  • Shore hardnesses from A44 to D80 can be adjusted.
  • Shore hardnesses from A44 to A120 are particularly preferred. The Shore hardnesses are determined according to DIN 53505.
  • the reaction to give the thermoplastic polyurethane is carried out under conventional characteristics.
  • the index is defined by the ratio of the isocyanate groups of the aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate used throughout the reaction to the isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens of the compound having at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups and the chain extender.
  • an isocyanate group of the aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate has an active hydrogen atom, ie a function of the compound which is reactive towards isocyanates, with at least two isocyanate-reactive hydrogen-containing groups and the chain extender.
  • the reaction to the thermoplastic polyurethane is carried out at a ratio between 60 and 120, more preferably at a ratio between 80 and 1 10.
  • the thermoplastic molding composition optionally contains at least one additive.
  • additive refers to fillers, auxiliaries and additives as well as the chain regulators, chain extenders and catalysts described above. The additives can be used in any mixtures.
  • auxiliaries and additives used are, for example, surface-active substances, flame retardants, oxidation stabilizers, lubricants and mold release agents, dyes and pigments, optionally additional further stabilizers, for example against hydrolysis, light, heat or discoloration, reinforcing agents and plasticizers. If fillers are used, they may be inorganic and / or organic.
  • fillers are, for example, organic and inorganic powders or fibrous materials and mixtures thereof.
  • organic fillers for example, wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid fibers can be used.
  • Suitable inorganic fillers are, for example, silicates, barite, glass beads, zeolites, metals or metal oxides.
  • pulverulent inorganic substances such as chalk, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz powder, Aerosil, alumina, mica or wollastonite or spherical or fibrous inorganic substances, for example Iron powder, glass beads, glass fibers or carbon fibers used.
  • the mean particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length of the fibers should be in the range of the cell size or smaller.
  • expandable, blowing agent-containing thermoplastic polyurethanes which contain from 5 to 80% by weight of organic and / or inorganic fillers, based on the total weight of the blowing agent-containing thermoplastic polyurethane.
  • thermoplastic molding compositions which may be contained in the thermoplastic molding composition are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and may also be suitable for regulating the cell structure.
  • Suitable surface-active substances are, for example, emulsifiers, for example sodium salts of castor oil sulfates or fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, diethanolamine stearate, diethanolamine ricinoleic acid, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid;
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organosiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters,
  • oligomeric polyacrylates with polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on 100 wt .-% of the compound having at least 2 isocyanate-reactive hydrogen-containing groups.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2 chloroethyl) ethylene.
  • inorganic flame retardants with red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, for example melamine or mixtures of at least two flame retardants, for example ammonium phosphate and melamine and, if appropriate, starch and / or expandable graphite Flame retardancy of the prepared foamed polyurethanes.
  • the invention further relates to a foamed polymer which is composed of the above-described thermoplastic molding composition.
  • the foamed polymer is used to make molded foam which is used, for example, for the manufacture of energy absorbing moldings and moldings for automotive interiors, for making helmet shells, knee and elbow protectors, shoe soles, midsoles, insoles, and steering wheel, door side, and foot space parts.
  • the foamed polymer is particularly preferably used for the production of shoe soles, midsoles and insoles.
  • the production of the foamed thermoplastic polyurethane can be carried out in particular by the extrusion process.
  • the foamed polymer composed of the thermoplastic molding composition is produced by an extrusion process.
  • the components (A), (B) and (C) are melt-mixed in an extruder under pressure with the carbon dioxide and / or nitrogen-containing blowing agent supplied to the extruder.
  • the resulting mixture is squeezed out of the extruder through a perforated tempered orifice plate with a knife rotating along the tempered orifice plate and cutting the resulting expanding strands into expanding granules.
  • the tempered perforated plate is preferably located in a granulation chamber, which is flooded with a tempered liquid.
  • the temperature-controlled liquid is, for example, water, to which a surface-active substance can be admixed, in order to prevent caking and sticking of the individual granules produced.
  • the temperature and the pressure of the tempered liquid in the granulating chamber are selected so that an uncontrolled expansion of the blowing agent-containing thermoplastic molding composition is avoided. In this way, expanded polymer particles can be produced with a defined surface structure. The result is polymer beads with a foamed core and a dense outer skin.
  • EXAMPLE 1 In a twin-screw extruder with a screw diameter of 18 mm and a length-to-diameter ratio of 40, 99.5 parts by weight of a thermoplastic polyurethane (TPU), prepared from 61.1% by weight.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • TPU Polytetrahydrofuran having an average molecular weight (MW) of 1000 g / mol, 31, 7 wt .-% of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 5.7 wt .-% 1, 4-butanediol, 1, 0 wt .-% of a phenolic Antioxidant and 0.5 wt .-% UV stabilizer
  • the TPU is available, for example, under the trade name Elastollan 1 180 A 10U ® from BASF SE, and dosed 0.5 parts by weight of talc.
  • the thermoplastic polyurethane was melted in the melting zone of the twin-screw extruder and mixed with the talc.
  • the blowing agents CO2 and N2 were added in the amounts listed in Table 1.
  • the total throughput of the extruder containing the TPU, the talc and both propellants was 3.5 kg / h.
  • the temperature in the extruder in the melting zone and during the mixing of the talc in the TPU was 220 ° C.
  • the temperature at the extruder housing of the injection site was lowered to 200 ° C and the subsequent housing to 190 ° C. All other housing parts up to the end of the extruder and the melt pump were kept at 180.degree.
  • a pressure at the end of the extruder of 90 bar was set via the melt pump.
  • the temperature of the starting valve was set to 210 ° C and the perforated plate heated by an electric heater to a set temperature of 260 ° C.
  • the emerging from the perforated plate mixture of TPU, talc and propellant was through the
  • TPU a composition prepared from 61, 2 wt .-% polytetrahydrofuran having an average molecular weight (MW) of 1000 g / mol, 31, 9 wt .-% of 4,4-diphenylmethane diisocyanate , 5.9 wt .-% 1, 4 butanediol and 1, 00 wt .-% of a phenolic antioxidant, wherein the TPU is available, for example, under the trade name Elastollan SP 9213 10 ® BASF SE, and a composition prepared from 47.9 Wt .-% ethylene glycol / butanediol adipate, 39.7 wt .-% of 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 12.1 wt .-% 1, 4-butanediol and 0.3 wt .-% of a hydrolysis, wherein the TPU, for example available
  • the TPU's were dosed together with 0.5 parts by weight of talc.
  • particles having a particle size of about 2 mm and a weight of about 2 mg were again obtained.
  • the TPU used, the proportions by weight of the metered CO2, the pressure and the temperature of the tempered liquid in the granulation chamber and the bulk densities achieved are summarized in Table 4. Table 4
  • thermoplastic polyurethane Elastollan 1 180 A 10U® and 0.2 parts by weight of talc are metered.
  • the TPU was melted in the melting zone of the twin-screw extruder and mixed with the talc.
  • the blowing agent CO2 was injected in the amounts shown in Table 5. While passing through the remaining extruder section, the blowing agent, polymer melt and talcum were mixed together to form a homogeneous mixture.
  • the total throughput of the extruder which includes the TPU, talc and propellant, was 140.3 kg / hr.
  • the temperature in the extruder in the melting zone and during the mixing of the talc into the TPU was 205 ° C.
  • the temperature at the extruder housing of the injection site was lowered to 200 ° C and the subsequent housing to 175 ° C.
  • the adapter which represents the transition between extruder and melt channel, was heated to 180 ° C.
  • the temperature of the first starting valve, the melt pump, the adapter between the melt pump and the second starting valve and the second starting valve were set to 160 ° C.
  • the filter, the adapter between the filter and the perforated plate and the perforated plate were heated with an electric heater to a nominal temperature of 200 ° C.
  • a pressure at the end of the extruder of 90 bar was set via the melt pump.
  • the mixture of TPU, talcum and blowing agent emerging from the perforated plate was forced through the perforated plate with twelve holes of size 1.8 mm and knocked off in the granulating chamber behind it by 6 rotating knives attached to a knife ring. During the residence of the mixture in the granulation this expands. In this case, particles with a average size of about 6 mm and a weight of about 22 mg.
  • the other varied parameters and the bulk densities achieved are listed in Table 5 below. To determine the bulk density, a 10 l vessel was filled with the expanded particles and the weight determined by means of a balance. It can be assumed that an accuracy of ⁇ 5 g / l.
  • thermoplastic polyurethane Elastollan 1 180 A 10U® and 0.7 parts by weight of talc were metered.
  • the temperature of the adapter in front of the perforated plate was set to 190.degree. C. and the temperature of the perforated plate was set to 180.degree. All other temperatures correspond to those in Example 5.
  • a pressure at the end of the extruder of 60 bar was set.
  • the mixture of elastollane, talc and blowing agent leaving the perforated plate was forced through the perforated plate with six holes of size 2.4 mm and knocked off in the granulating chamber behind it by 6 rotating knives attached to a knife ring. As a result, particles having a particle size of about 7 mm and a weight of about 33 mg were obtained.
  • thermoplastic polyurethane (TPU) Elastollan 1 180 A 10U® 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane (TPU) Elastollan 1 180 A 10U® are metered.
  • the TPU was melted in the melting zone of the twin-screw extruder.
  • the propellant iso-butane was injected into the extruder in the amounts listed in Table 7.
  • the blowing agent and the polymer melt were mixed together, so that forms a homogeneous mixture.
  • the total throughput of the extruder containing the TPU and the propellant was 65 kg / h.
  • the temperature in the extruder in the melting zone was 205 ° C.
  • the temperature at the injection chamber extruder housing was reduced to 190 ° C and the subsequent housing to 170 ° C. All other housings up to the end of the extruder as well as the melt pump were kept at 170 ° C.
  • a pressure at the end of the extruder of 50 bar was set via the melt pump.
  • the temperature of the perforated plate was heated by an electric heater to a target temperature of 240 ° C.
  • the mixture of TPU and blowing agent emerging from the perforated plate was forced through the perforated plate with 12 holes of size 2.4 mm and knocked off in the granulating chamber behind it by 8 rotating knives attached to a knife ring.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung eines geschäumten Polymers mit geschlossener Außenhaut aufgebaut aus: (A) 20 bis 100 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans; (B) 0 bis 4 Gew.-% eines Nukleierungsmittels; (C) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Additivs, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A), (B) und (C), wobei die thermoplastische Formmasse zusätzlich ein Treibmittel enthält, wobei das Treibmittel Kohlendioxid oder Stickstoff oder Mischungen der beiden enthält und die Menge an Treibmittel bezogen auf die Gesamtmenge bei 0,5 bis 6 Gew.-% liegt.

Description

Thermoplastische Formmasse
Beschreibung Die Erfindung geht aus von einer thermoplastischen Formmasse zur Herstellung eines geschäumten Polymers. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein geschäumtes Polymer, das aus der thermoplastischen Formmasse aufgebaut ist.
Thermoplastische Formmassen zur Herstellung von geschäumten Polymeren können zum Bei- spiel auf Basis thermoplastischer Polyurethane aufgebaut sein. Derartige geschäumte thermoplastische Polyurethane werden zum Beispiel zur Herstellung von beliebigen Schaumstoff- Formkörpern, beispielsweise in wiederverwendbaren Gymnastikmatten, Körperprotektoren, Auskleidungselementen im Automobilbau, Schall- und Schwingungsdämpfern und Schuhsohlen von Sportschuhen eingesetzt.
Schaumstoffe, insbesondere auch Partikelschaumstoffe, sind seit langem bekannt und in der Literatur vielfach beschrieben, zum Beispiel in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 20, Seite 416 ff. Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane sind zum Beispiel in WO 94/20568 beschrieben. Die hier beschriebenen Schaumstoffe werden zur Herstellung von Schaumstoff- Formkörpern eingesetzt. Zur Herstellung von expandierten thermoplastischen Polyurethanen wird gemäß WO 94/20568 ein organisches oder anorganisches Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel sind u.a. auch Kohlendioxid und Stickstoff genannt. Problematisch bei der Verwen- dung von Kohlendioxid und Stickstoff als Treibmittel ist jedoch, dass diese sehr schnell aus dem Polymer austreiben und hierdurch unkontrollierte Expansionen folgen, die auch dazu führen, dass aufgrund der schnellen Expansion anschließend ein Zusammenfallen der Partikel erfolgt und die Schaumstoffblasen zusammenfallen. Auch entstehen durch das schnelle Austreten des Treibmittels unstrukturierte Oberflächen.
Auch in der WO 2007/082838 sind Schaumstoffe auf Basis thermoplastischer Polyurethane beschrieben. Hierbei wird ein thermoplastisches Polyurethan mit einer geringen Shore-Härte eingesetzt, um Schaumpartikel bei niedrigen Temperaturen herstellen und verarbeiten zu können. Des Weiteren werden als Treibmittel flüchtige organische Verbindungen eingesetzt, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von 1013 mbar von -20 bis 150 °C aufweisen. Besonders geeignete Treibmittel sind demnach Kohlenwasserstoffe. Nachteil der Verwendung von Kohlenwasserstoffen ist jedoch, dass diese, insbesondere wenn halogenhaltig, umweltschädlich sind und insbesondere einen negativen Einfluss auf das Klima haben können. Zudem sind auf Kohlenwasserstoff basierende Treibmittel brennbar, was eine erhöhte Gefährdung bei der Ver- arbeitung nach sich zieht.
Weiterhin sind expandierte thermoplastische Polyurethane auch in WO 2005/023920 A1 beschrieben. Zur Herstellung einer feinen Zellstruktur werden expandierbare Mikrosphären einge- setzt, die beispielsweise mit Kohlenwasserstoffen befüllt sind. Auch hier ist nachteilig, dass Kohlenwasserstoffe zum einen brennbar sind und zum anderen die Ozonschicht schädigen können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung geschäumter Polymere bereitzustellen, mit der die Herstellung von geschäumten Polymerperlen möglich ist, die eine definierte Struktur aufweisen und bei denen zusätzlich eine Gefährdung der unmittelbaren Umgebung durch Brennbarkeit der Treibmittel vermieden wird. Gelöst wird die Aufgabe durch eine thermoplastische Formmasse zur Herstellung eines geschäumten Polymers mit geschlossener Außenhaut aufgebaut aus:
(A) 20 bis 100 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans;
(B) 0 bis 4 Gew.-% eines Nukleierungsmittels;
(C) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Additivs, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A), (B) und (C), wobei die thermoplastische Formmasse zusätzlich ein Treibmittel enthält, wobei das Treibmittel Kohlendioxid oder Stickstoff oder Mischungen der beiden enthält und die Menge an Treibmittel bezogen auf die Gesamtmenge bei 0,5 bis 6 Gew.-% liegt.
Durch die Verwendung von Kohlendioxid und/oder Stickstoff als Treibmittel wird ein inertes Gas als Treibmittel verwendet. Eine Brennbarkeit im Produktionsprozess ist somit nicht gegeben. Auch kommen Kohlendioxid und Stickstoff bereits natürlich in der Umgebungsluft vor, und zu- dem wird durch Kohlendioxid und Stickstoff die Ozonschicht, anders als bei Einsatz von halo- genierten Kohlenwasserstoffen, nicht geschädigt.
Durch die zusätzliche Verwendung eines Nukleierungsmittels in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 2 Gew.-%, können die Blasen gezielt in der Formmasse beim Aufschäu- men ausgebildet werden und es entsteht ein gleichmäßiger Schaum. Insbesondere lässt sich durch die Verwendung des Nukleierungsmittels eine homogene Blasenstruktur erzeugen.
Als Nukleierungsmittel werden vorzugsweise Pulver mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,01 bis 100 μηη eingesetzt.
Als Nukleierungsmittel eignen sich insbesondere Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphos- phinat, Aluminiumoxid, Ruß, Graphit, Pigmente und feinteiliges Polytetrafluorethylen jeweils einzeln oder auch in beliebigen Mischungen. Besonders bevorzugt als Nukleierungsmittel ist Talkum.
Das als Treibmittel eingesetzte Kohlendioxid wird besonders bevorzugt in Form eines Gemisches mit Stickstoff eingesetzt. Hierbei ist zunächst jedes beliebige Mischungsverhältnis von Kohlendioxid zu Stickstoff möglich. Bevorzugt ist es jedoch, als Treibmittel ein Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff einzusetzen, das 50 bis 100 Gew.-% Kohlendioxid und 0 bis 50 Gew.-% Stickstoff enthält.
Zusätzlich kann das Treibmittel auch Alkane oder Alkohole als Co-Treibmittel enthalten, wobei Alkane, insbesondere Pentan und Butan, in Kombination mit Stickstoff bevorzugt sind.
Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass das Treibmittel nur Kohlendioxid, Stickstoff oder eine Mischung aus diesen beiden Gasen und kein Co-Treibmittel enthält. Das in der thermoplastischen Formmasse als Komponente (A) enthaltene thermoplastische Polyurethan kann jedes beliebige, dem Fachmann bekannte thermoplastische Polyurethan sein. Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Polyurethan durch Umsetzung aus einer Mischung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 0,5 kg/mol bis 10 kg/mol und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, bevorzugt mit einem Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,5 kg/mol hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans der Mischung weiterhin mindestens ein Kettenregler, ein Katalysator und gegebenenfalls mindestens ein Füll-, Hilfs- und/oder Zusatzstoff zugesetzt.
Zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan wird auf jeden Fall eine Mischung aus Iso- cyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen benötigt. Der weitere Zusatz der Kettenverlängerungsmittel, Kettenregler, Katalysatoren und Füll-, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ist optional und kann einzeln oder in allen möglichen Variationen erfolgen.
In bevorzugten Ausführungsformen werden als organische Isocyanate aliphatische, cycloalipha- tische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate verwendet. Beispiele für bevorzugte Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethyl- endiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat; 2-Mehtylpentamethylendiisocyanat-1 ,5; 2-Ethylbutylendiisocyanat-1 ,4; Pentamethylendiisocya- nat-1 ,5; Butylendiisocyanat-1 ,4; 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan; 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1 ,4-Cyclohexan- diisocyanat; 1 -Methyl-2,4-cyclohexandiisocynat, 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'-
Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat; 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1 ,5-Naphthylendiisocyanat; 2,4- Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; Diphenylmethandiisocyanat; 3,3'- Dimethyldiphenyl-diisocyanat; 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und Phenylendiisocyanat. Neben dem Isocyanat ist die thermoplastische Formmasse aufgebaut aus einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen. Hierbei ist die mit der Isocyanatgruppe reaktive wasserstoffhaltige Gruppe vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt ist die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen ausgewählt aus Polyetherol, Polyesterol und Polycarbonatdiol. Hierbei werden Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst.
Bevorzugt wird das thermoplastische Polyurethan aus Polyetheralkohol hergestellt. Hierbei wird besonders bevorzugt Polyetherdiol verwendet. Ein besonders bevorzugtes Polyetherdiol ist Po- lytetrahydrofuran. Bevorzugt werden die Polyetheralkohole und Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht zwischen 0,6 kg/mol und 2,5 kg/mol verwendet. Die Polyetheralkohole werden einzeln oder auch als Mischung verschiedener Polyetheralkohole eingesetzt. In einer alternativen Ausführungsform wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans ein Polyesteralkohol verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird hierfür Polyesterdi- ol verwendet. Ein bevorzugtes Polyesterdiol wird aus Adipinsäure und Butan-1 ,4-diol hergestellt. Bevorzugte Ausführungsformen der Polyesteralkohole weisen ein Molekulargewicht zwischen 0,6 kg/mol und 2,5 kg/mol auf.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen haben die zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eingesetzten Polyole Molekulargewichte von 0,5 kg/mol bis 8 kg/mol, mehr bevorzugt von 0,6 kg/mol bis 6 kg/mol und insbesondere von 0,8 kg/mol bis 4 kg/mol. In weiter bevorzugten Ausführungsformen weisen die Polyole eine mittlere Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, weiter bevorzugt von 1 ,9 bis 2,2 und insbesondere von 2 auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polyesteralkohol, bevorzugt aus Polytetrahydrofuran synthetisiert und hat in einer weiter bevorzugten Ausführungsform ein Molekulargewicht zwischen 0,6 kg/mol und 2,5 kg/mol. Wenn zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Kettenverlängerer eingesetzt werden, so sind diese vorzugsweise aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloalipha- tische Verbindungen, die in weiter bevorzugten Ausführungsformen ein Molekulargewicht von 0,05 kg/mol bis 0,5 kg/mol haben. Die Kettenverlängerer sind zum Beispiel Verbindungen mit zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Decaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole. In weiteren Ausführungsformen zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans werden Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt.
Wenn Kettenregler eingesetzt werden, so weisen diese üblicherweise ein Molekulargewicht von 0,03 kg/mol bis 0,5 kg/mol auf. Kettenregler sind Verbindungen, die gegenüber Isocyanaten nur eine funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für Kettenregler sind monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine, bevorzugt Methylamin und/oder monofunktionelle Polyole. Durch Kettenregler kann das Fließverhalten der Gemische aus den einzelnen Komponenten gezielt eingestellt werden. Kettenregler werden in bevorzugten Ausführungsformen in einer Menge von 0 Gew.-Teile bis 5 Gew.-Teile, weiter bevorzugt von 0,1 Gew.-Teile bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasser- stoffhaltigen Gruppen eingesetzt. Kettenregler werden in Ergänzung zu Kettenverlängerern o- der anstelle dieser eingesetzt.
In weiteren Ausführungsformen wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans min- destens ein Katalysator verwendet, der insbesondere die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen der Diisocyanate und den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, bevorzugt Hydroxylgruppen, der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasser- stoffhaltigen Gruppen, der Kettenregler und der Kettenverlängerer beschleunigt. In bevorzugten Ausführungsformen ist der Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der tertiären Amine, bei- spielsweise Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche Substanzen. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist der mindestens eine Katalysator aus der Gruppe der organischen Metallverbindungen ausgewählt und ist, exmplarisch genannt, Titansäureester, eine Eisenverbindung, beispielsweise Eisen-(lll)acetylacetonat, eine Zinnverbindung, beispiels- weise Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder ein Zinndialkylsalz einer aliphatischen Carbonsäure wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
In einigen Ausführungsformen werden die Katalysatoren einzeln eingesetzt, in weiteren Ausführungsformen werden Mischungen von Katalysatoren verwendet. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wird als Katalysator eine Mischung von Katalysatoren in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen, bevorzugt der Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.
Als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe können zum Beispiel Hydrolyseschutzmittel und Flammschutz- mittel eingesetzt sein. Weitere Zusatzstoffe und Hilfsstoffe können Standardwerken wie beispielsweise dem bereits vorstehend genannten Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993, entnommen werden. Neben Katalysatoren, aber auch ohne die Verwendung von Katalysatoren können den Isocyanaten und der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Hydrolyseschutzmittel, beispielsweise Polymere und niedermolekulare Carbodiimide hinzugefügt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann das thermoplastische Polyurethan eine Phosphorverbindung enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Phosphorverbindungen Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, beispielsweise Phosphite und Phos- phonite, verwendet. Beispiele für geeignete Phosphorverbindungen sind Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris-(Nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosph.it, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldisphosphit, Tris-(2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4-Di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Triste- arylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit, Triisode- cylphosphit, Diisodecylphenylphosphit und Diphenylisodecylphosphit oder Gemische daraus.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten Phosphorverbindungen, die schwer zu hydrolysieren sind, da die Hydrolyse einer Phosphorverbindung zur korrespondierenden Säure zu einer Schädigung des Polyurethans, insbesondere des Polyesterurethans führen kann. Dementsprechend sind insbesondere für Polyesterurethane Phosphorverbindungen geeignet, die besonders schwer hydrolysieren. Bevorzugte Ausführungsformen schwer hydrolysierbarer Phosphorverbindungen sind Dipolypropylenglykolphenylphosphit, Diisodecylphosphit, Triphe- nylmonodecylphosphit, Triisononylphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4- di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylylendiphosphonit und Di-(2,4-di-tert-butylphenyl)- pentaeryhtritoldiphosphit oder Gemische davon.
Zur Einstellung der Shore-Härte von thermoplastischen Polyurethanen können die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und die Kettenverlängerer in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. In bevorzugten Aus- führungsformen verhält sich das molare Verhältnis der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen zum insgesamt eingesetzten Ketten- verlängerer wie 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :8, weiter bevorzugt wie 1 :1 bis 1 :4, wobei die Härte des thermoplastischen Polyurethans mit zunehmendem Gehalt an Kettenverlängerer ansteigt. Auf diese Weise können Shore-Härten von A44 bis D80 eingestellt werden. Besonders bevorzugt sind Shore-Härten von A44 bis A120. Die Shore-Härten werden bestimmt nach der DIN 53505.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethan bei üblichen Kennzahlen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insge- samt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen des aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Kettenverlängerer. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe des aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanats ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion der Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Kettenverlängerer. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen vor. In besonders bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung zum thermoplastischen Polyurethan bei einer Kennzahl zwischen 60 und 120, weiter bevorzugt bei einer Kennzahl zwischen 80 und 1 10. Als Komponente (C) enthält die thermoplastische Formmasse gegebenenfalls mindestens ein Additiv. Als Additiv werden dabei Füllstoffe, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe sowie die vorstehend beschriebenen Kettenregler, Kettenverlängerer und Katalysatoren verstanden. Die Additive können dabei in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Übliche eingesetzte Hilfsstoffe und Zusatzstoffe sind zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzliche weitere Stabilisatoren, zum Beispiel gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorganisch und/oder organisch sein.
Wenn Füllstoffe enthalten sind, so sind diese zum Beispiel organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Zellulose- oder Aramidfa- sern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pul- verförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorga- nische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, eingesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserformigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser bzw. eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,1 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 μηη. Bevorzugt sind expandierbare, treibmittelhaltige thermoplastische Po- lyurethane, die zwischen 5 bis 80 Gew.-% organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen thermoplastischen Polyurethans.
Oberflächenaktive Substanzen, die in der thermoplastischen Formmasse enthalten sein können, sind zum Beispiel Verbindungen, die zur Unterstützung der Homogenisierung der Aus- gangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind zum Beispiel Emulgatoren, beispielsweise Natriumsalze von Rizinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, beispielsweise ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Rizinolsäure; Schaumstabilisatoren wie Siloxanoxalkylen- Mischpolymerisate und andere Organosiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester, Türkisschrotöl und Erdnussöl und Zellregler, beispielsweise Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxan. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder deren Stabilisierung eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Verbindung mit mindestens 2 mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen eingesetzt. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Außer den bereits ge- nannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel mit rotem Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, zum Beispiel Ammoniumphosphat und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der hergestellten ge- schäumten Polyurethane verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelmischungen für jeweils 100 Gew.-Teile des Diisocyanats, der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen und der Ketten- verlängerer einzusetzen, wobei das Gewicht eventuell zugemischter magnetisierbarer Teilchen nicht berücksichtigt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein geschäumtes Polymer, das aufgebaut ist aus der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Formmasse. Das geschäumte Polymer wird eingesetzt zur Herstellung von geformtem Schaumstoff, der beispielsweise verwendet wird zur Herstellung von energieabsorbierenden Formteilen und Formteilen für den Automobilinnenraum, zur Herstellung von Helmschalen, Knie- und Ellenbogenschützern, Schuhsohlen, Zwischensohlen, Einlegesohlen sowie Lenkrad-, Türseiten- und Fußraumteilen. Besonders bevorzugt wird das geschäumte Polymer eingesetzt zur Herstellung von Schuhsohlen, Zwischensohlen und Einlegesohlen. Die Herstellung des geschäumten thermoplastischen Polyurethans kann insbesondere im Extrusionsverfahren erfolgen.
Bevorzugt wird das geschäumte Polymer, aufgebaut aus der thermoplastischen Formmasse, durch ein Extrusionsverfahren erzeugt. Hierbei werden die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Extruder als Schmelze mit dem Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthaltenden Treibmittel, das dem Extruder zugeführt wird, unter Druck vermischt. Das so entstandene Gemisch wird durch eine mit Löchern versehene temperierte Lochplatte aus dem Extruder ausgepresst, wobei ein Messer entlang der temperierten Lochplatte rotiert und die so entstehenden expandierenden Stränge in expandierendes Granulat schneidet. Hierbei befindet sich die temperierte Lochplatte vorzugsweise in einer Granulierkammer, die mit einer temperierten Flüssigkeit geflutet ist. Die temperierte Flüssigkeit ist beispielsweise Wasser, dem eine oberflächenaktive Substanz beigemischt sein kann, um ein Verbacken und Verkleben der einzelnen hergestellten Granulatkörner zu verhindern. Die Temperatur und der Druck der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer werden so gewählt, dass ein unkontrolliertes Expandieren der treibmittelhaltigen ther- moplastischen Formmasse vermieden wird. Auf diese Weise lassen sich expandierte Polymerpartikel mit einer definierten Oberflächenstruktur erzeugen. Es entstehen Polymerperlen mit einem geschäumten Kern und einer dichten Außenhaut. Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden: Beispiel 1 In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 40 werden 99,5 Gewichtsanteile eines thermoplastischen Polyurethans (TPU), hergestellt aus 61 ,1 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem mittlerem Molekulargewicht (MW) von 1000 g/mol, 31 ,7 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 5,7 Gew.-% 1 ,4-Butandiol, 1 ,0 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans und 0,5 Gew.-% UV- Stabilisator, wobei das TPU beispielsweise erhältlich ist unter dem Handelsnamen Elastollan 1 180 A 10U ® von der BASF SE, und 0,5 Gewichtsanteile Talkum dosiert. Das thermoplastische Polyurethan wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen und mit dem Talkum gemischt. Nach dem Aufschmelzen des thermoplastischen Polyurethans und dem Einmischen des Talkums wurden die Treibmittel CO2 und N2 in den in Ta- belle 1 aufgeführten Mengen zugegeben. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU, das Talkum und beide Treibmittel beinhaltet, betrug 3,5 kg/h. Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das TPU betrug 220°C. Die Temperatur am Extrudergehäuse der Injektionsstelle wurde auf 200 °C und das nachfolgende Gehäuse auf 190 °C herabgesetzt. Alle weiteren Gehäuseteile bis zum Extruderende sowie die Schmelzepumpe wurden auf 180 °C gehalten. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Temperatur des Anfahrventils wurde auf 210 °C eingestellt und die Lochplatte über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 260 °C geheizt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus TPU, Talkum und Treibmittel wurde durch die
Lochplatte mit einem Loch der Größe 1 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 10 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Während des Aufenthalts des Gemisches in der Granulierkammer expandiert dieses. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg hergestellt. Die weiteren variierten Parameter sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 100 ml Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden. Tabelle 1
C02 N2 P(Wasser) T(Wasser)
Schüttdichte (g/l)
(Gew. Anteile) (Gew. Anteile) (bar) O
4 0 1 40 370
4 0 6 40 445
4 0 10 42 395
4 0 15 46 225
2 0 15 49 110
2 0 10 47 130
2 0 6 42 170
2 0 1 41 340
1,5 0 1 40 330
1,5 0 6 39 140
1,5 0 10 41 150
1,5 0 15 46 150
1,5 0 10 50 135
1,5 0 6 50 160
1,5 0 1 50 340
3 0 10 32 150
3 0 15 34 130
2,5 0 10 33 120
2,5 0 15 32 130
2 0 15 32 150
2 0 10 32 130
1,5 0 10 32 200
1,5 0 15 32 220
2 0 15 40 115
2,5 0,15 15 40 100
2,5 0,15 10 40 285
2,5 0,15 10 30 250
2,5 0,15 15 30 110
2 0,15 10 30 115
2 0,15 15 30 125
1,5 0,15 10 30 150
1,5 0,15 15 30 150
1,5 0,3 15 30 130
2 0,3 15 30 120
2,5 0,3 15 30 95
2,5 0,3 10 30 285
2,5 0,3 12 30 150
2,5 0,15 15 30 180
2 0,15 15 30 160
1,5 0,15 15 30 140 Beispiel 2
Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 1 beschriebenen, jedoch wurden die Tempe- ratur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das TPU auf 230°C und die Temperatur aller nachfolgenden Extrudergehäuseteile und der Schmelzepumpe auf 200°C gesetzt. Die Temperatur des Anfahrventils betrug weiterhin 210°C und die Temperatur der temperierten Lochplatte wurde abweichend zu Beispiel 1 auf 250°C gesetzt. Die Versuche wurden sowohl mit CO2 als Treibmittel ohne Zusatz von Stickstoff als auch mit einer zusätzlich 0,3 Gew. Anteile N2 enthaltenden Mischung als Treibmittel durchgeführt. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg erhalten. Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
C02 N2 P(Wasser) T(Wasser) Schüttdichte
(Gew. Anteile) (Gew. Anteile) (bar) (°C) (g/l)
1 ,25 0 1 30 160
1 ,25 0 5 30 160
1 ,25 0 10 30 200
1 ,25 0 15 30 230
1 ,25 0,3 1 30 360
1 ,25 0,3 5 30 165
1 ,25 0,3 10 30 105
1 ,25 0,3 15 30 100
1 ,0 0 1 30 160
1 ,0 0 5 30 325
1 ,0 0 10 30 440
1 ,0 0 15 30 495
1 ,0 0,3 1 30 350
1 ,0 0,3 5 30 130
1 ,0 0,3 10 30 100
1 ,0 0,3 15 30 95
0,75 0 1 30 180
0,75 0 5 30 440
0,75 0 10 30 550
0,75 0 15 30 520 Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Beispiel 3
Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 2 beschriebenen, jedoch wurde als Treibmittel Iso-Pentan verwendet. Bei einem als Vergleichsversuche dienenden Teil wurde lediglich Iso- Pentan als Treibmittel verwendet. Diese Versuche wurden anschließend mit einer Treibmittelmischung, die zusätzlich 0,3 Gew. Anteile N2 enthält, wiederholt. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg erhalten. Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei Zugabe von Iso-Pentan ohne Zusatz von Stickstoff keine Dichten von weniger als 200g/l erreicht werden können.
Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
Beispiel 4
Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 2 beschriebenen, jedoch wurden als TPU eine Zusammensetzung hergestellt aus 61 ,2 Gew.-% Polytetrahydrofuran mit einem mittlerem Molekulargewicht (MW) von 1000 g/mol, 31 ,9 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 5,9 Gew.-% 1 ,4 Butandiol und 1 ,00 Gew.-% eines phenolischen Antioxidans, wobei das TPU beispielsweise erhältlich ist unter dem Handelsnamen Elastollan SP 9213 10 ® der BASF SE, und eine Zusammensetzung hergestellt aus 47,9 Gew.-% Ethylenglykol/Butandiol-adipat, 39,7 Gew.-% 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 12,1 Gew.-% 1 ,4-Butandiol und 0,3 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators, wobei das TPU beispielsweise erhältlich ist unter dem Handelsnamen Elastollan S98A® der BASF SE, verwendet. Die TPU's wurden zusammen mit 0,5 Gewichtsanteilen Talkum dosiert. Als Treibmittel wurden CO2 in unterschiedlichen Gewichtsanteilen und in allen Einstellungen 0,3 Gewichtsanteile N2 verwendet. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg erhalten. Das verwendete TPU, die Gewichtsanteile des dosierten CO2 sowie der Druck und die Temperatur der tempe- rierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 4 zu- sammengefasst. Tabelle 4
Figure imgf000015_0001
Beispiel 5
In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 81 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 35 werden 99,8 Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans Elastollan 1 180 A 10U® und 0,2 Gewichtsanteile Talkum dosiert. Das TPU wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen und mit dem Talkum gemischt. Nach dem Aufschmelzen des TPUs und dem Einmischen des Talkum wurde das Treibmittel CO2 in den in Tabelle 5 aufgeführten Mengen injiziert. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel, Polymerschmelze und das Talkum miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU, das Talkum und das Treibmittel beinhaltet, betrug 140,3 kg/h. Die Tem- peratur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das TPU betrug 205°C. Die Temperatur am Extrudergehäuse der Injektionsstelle wurde auf 200°C und die nachfolgenden Gehäuse auf 175°C herabgesetzt. Der Adapter, welcher den Übergang zwischen Extruder und Schmelzekanal darstellt, wurde auf 180°C temperiert. Die Temperatur des erstes Anfahrventils, der Schmelzepumpe, des Adapters zwischen Schmelzepumpe und zweitem Anfahrventil sowie das zweite Anfahrventil wurden auf 160°C eingestellt. Der Filter, der Adapter zwischen Filter und Lochplatte und die Lochplatte wurden mit einer elektrischen Heizung auf eine Solltemperatur von 200°C geheizt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus TPU, Talkum und Treibmittel wurde durch die Lochplatte mit zwölf Löchern der Größe 1 ,8 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 6 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Während des Aufenthalts des Gemisches in der Granulierkammer expandiert dieses. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 6 mm und einem Gewicht von ca. 22 mg hergestellt. Die weiteren variierten Parameter sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgelistet. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 10 I Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden.
Tabelle 5
Figure imgf000016_0001
Beispiel 6
Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 5 beschriebenen, jedoch wurden 99,3 Gewichtsanteile des thermoplastischen Polyurethans Elastollan 1 180 A 10U® und 0,7 Gewichtsanteile Talkum dosiert. Die Temperatur des Adapters vor der Lochplatte wurde auf 190°C gesetzt und die Temperatur der Lochplatte auf 180°C gesetzt. Alle weiteren Temperaturen entsprechen denen in Beispiel 5. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 60 bar eingestellt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus Elastollan, Talkum und Treibmittel wurde durch die Lochplatte mit sechs Löchern der Größe 2,4 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 6 rotierende an ei- nem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Als Ergebnis wurden Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 7 mm und einem Gewicht von ca. 33 mg erhalten.
Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in Tabelle 6 zu- sammengefasst.
Tabelle 6 co2 P(Wasser) T(Wasser) Schüttdich¬
(Anteile) (bar) (°C) te (g/l)
0,9 2 25 150
0,9 10 25 175 Beispiel 7
In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 44 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 werden 100 Gewichtsanteile des thermoplasti- sehen Polyurethans (TPU) Elastollan 1 180 A 10U® dosiert. Das TPU wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen des TPUs in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders wurde das Treibmittel Iso-Butan in den in Tabelle 7 aufgeführten Mengen in den Extruder injiziert. Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet. Der Gesamtdurchsatz des Extruders, welcher das TPU und das Treibmittel beinhaltet, betrug 65 kg/h. Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone betrug 205°C. Die Temperatur am Extrudergehäuse der Injektionsstelle wurde auf 190 °C und das nachfolgende Gehäuse auf 170 °C herabgesetzt. Alle weiteren Gehäuse bis zum Extruderende sowie die Schmelzepumpe wurden auf 170 °C gehalten. Über die Schmelzepum- pe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 50 bar eingestellt. Die Temperatur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 240 °C geheizt. Das aus der Lochplatte austretende Gemisch aus TPU und Treibmittel wurde durch die Lochplatte mit 12 Löchern der Größe 2,4 mm gedrückt und in der dahinter liegenden von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 8 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Während des Aufenthalts des Gemisches in der Granulierkammer expandiert dieses. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 5 mm und einem Gewicht von ca. 15 mg hergestellt. Die weiteren variierten Parameter sowie die erzielten Schüttdichten sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgelistet. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 10 I Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Dabei kann von einer Genauigkeit von ± 5 g/l ausgegangen werden.
Tabelle 7
Figure imgf000017_0001
Beispiel 8
Der Verfahrensablauf entspricht dem zum Beispiel 6 beschriebenen, jedoch wurde die Lochplatte getauscht (12 Löcher ä 2,8 mm) und die Versuche aus Tabelle 6 wiederholt. Als Ergebnis wurden wiederum Partikel mit einer Partikelgröße von ca. 5 mm und einem Gewicht von ca. 15 mg erhalten. Die dosierten Gewichtsanteile der Treibmittel sowie der Druck und die Temperatur der temperierten Flüssigkeit in der Granulierkammer und die erzielten Schüttdichten sind in belle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8
Iso-Butan P(Wasser) T(Wasser) Schüttdichte
(Gew. Anteile) (bar) (°C) (g/i)
2,5 2 bar 30 124
2,5 2 bar 30 125

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmasse zur Herstellung eines geschäumten Polymers mit geschlossener Außenhaut aufgebaut aus:
(A) 20 bis 100 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans;
(B) 0 bis 4 Gew.-% eines Nukleierungsmittels;
(C) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Additivs, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten (A), (B) und (C), dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formmasse zusätzlich ein Treibmittel enthält, wobei das Treibmittel Kohlendioxid oder Stickstoff oder Mischungen der beiden enthält und die Menge an Treibmittel bezogen auf die Gesamtmenge bei 0,5 bis 6 Gew.-% liegt.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel ein Pulver mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,01 bis 100 μηη ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nukleierungsmittel Talkum ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ein Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel 50 bis 100 Gew.-% Kohlendioxid und 0 bis 50 Gew.-% Stickstoff enthält.
Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan aufgebaut ist aus einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanat und einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven wasserstoffhaltigen Gruppen.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer Isocyanatgruppe reaktive wasserstoffhaltige Gruppe eine Hydroxyl-Gruppe ist.
Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat ausgewählt ist aus Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Okta- methylendiisocyanat; 2-Mehtyl-pentamethylendiisocyanat-1 ,5; 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4; Pentamethylendiisocyanat-1 ,5; Butylendiisocyanat-1 ,4; 1 -lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan; 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan;
1 .3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat; 1 -Methyl-2,4- cyclohexandiisocynat, 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat; 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; 1 ,5-Naphthylendiisocyanat;
2.4- Toluylendiisocyanat; 2,6-Toluylendiisocyanat; Diphenylmethandiisocyanat; 3,3'- Dimethyldiphenyl-diisocyanat; 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und Phenylendiisocyanat.
9. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven was- serstoffhaltigen Gruppen ausgewählt ist aus Polyetherol, Polyesterol und Polycarbonatdi- ol.
10. Thermoplastische Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Additiv ausgewählt ist aus Kettenregler, Kettenver- längerer, Kettenvernetzer, Katalysator, Füllstoff, Hilfsstoff und Zusatzstoff sowie beliebigen Mischungen daraus.
1 1 . Geschäumtes Polymer, aufgebaut aus einer thermoplastischen Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
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