CN111087793A - 抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体 - Google Patents

抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗菌材料及其制品领域，涉及一种抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成型体。该抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物含有热塑性聚氨酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，胍盐复合抗菌剂的含量为0.05‑2.0重量份，防霉剂的含量为0.01‑5.0重量份，泡孔成核剂的含量为0.01‑10重量份，抗氧剂的含量为0‑10重量份。本发明的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高，由其制得的发泡珠粒、成型品抗菌防霉性能优良、压缩强度高。

Description

抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物和发泡珠粒及其制备方法和成 型体
技术领域
本发明属于抗菌材料及其制品领域，更具体地，涉及一种抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物、一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒、一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)是一类溶剂可以溶解、加热可以塑化的热塑性树脂，具有耐油脂、高强高韧耐磨耐老化等良好性能，且加工性能好，广泛应用于食品、医疗、体育、航空航天及汽车等领域。微观上，TPU由两种嵌段(硬段和软段)构成：硬段部分由二异氰酸酯组成，如六亚甲基二异氰酸酯(MDI)等；软段部分由二元醇组成，如丁二醇、聚醚二醇和聚酯二醇，而用得较多的是聚醚二醇和聚酯二醇。TPU根据软段成分的不同，可分为聚醚型和聚酯型。TPU的分子链基本是线性的，硬段会相互排列形成硬段区，从而起到类似交联点的作用。线型聚氨酯分子链之间存在着许多氢键构成的物理交联，氢键对其形态起到强化作用，从而赋予许多优良的性能，如高模量、高强度，优良的耐磨性、耐化学品、耐水解性、耐髙低温和耐霉菌性。这些良好的性能使得TPU被广泛应用于鞋材、电缆、服装、汽车、医药卫生、管材、薄膜和片材等许多领域。最终制品一般不需要进行硫化交联，可以缩短反应周期，降低能耗。由于它基本上是线型结构聚合物，可采用与热塑性塑料同样的技术和设备来加工，如注塑、挤出、吹塑、压延等，特别适用于大批量生产的中、小型尺寸部件。废弃物料能够回收并重新利用，生产或加工过程中可使用不同助剂或填料来改善某些物理性能并降低成本。TPU珠粒已经广泛应用去鞋材的制备，具有良好的回弹性，轻质减重，深受使用者的喜爱，具有一定的高附加值。
抗菌塑料的制备主要是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。目前，市场上所采用的抗菌剂主要包括无机、有机抗菌剂两大类。其中，无机抗菌剂主要是负载抗菌性金属离子(如银离子、锌离子、铜离子等中的一种或几种)的无机物，可用于负载的载体种类很多，包括沸石(天然或合成沸石)、磷酸锆、可溶性玻璃、磷酸钙、硅胶等。有机抗菌剂按其结构进行划分包括季铵盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂具有安全性高、耐热性好、杀菌持久等特点，然而其杀菌不具有即时性，并且采用贵金属导致其价格较高。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌防霉效果好，使用范围广等优点，但也存在易产生耐药性、耐热性差等问题。
胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，是上个世纪九十年代开发的广谱、高效、无毒、无刺激的新型抗菌产品，广泛应用于纺织、农业、食品、卫生等领域。目前，胍盐聚合物的品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。
由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利文献JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。专利文献CN101037503A发明了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。
专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于热塑性聚氨酯、聚丙烯等膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。以上专利文献中可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；专利文献CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；专利文献CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物、一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒、一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，以及一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体。由本发明的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物制得的发泡珠粒成型体具有压缩强度高、抗菌防霉、工艺简便等特点。
本发明的第一方面提供一种抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，该抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物含有热塑性聚氨酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份，所述抗氧剂的含量为0-10重量份。
本发明的第二方面提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒，该抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒由上述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物制得。
本发明的第三方面提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。
本发明的第四方面提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体，该抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒经模塑成型得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的胍盐复合抗菌剂，由于其流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制；制备得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
(2)本发明的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒具有压缩强度高、抗菌防霉性能优良、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，因而适用于汽车内饰，医疗器械，航空航天等对塑料制品轻量化，抗菌防霉有较高综合性要求的军用及民用领域；本发明的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备方法简单有效、易于操作。
(3)本发明采用二氧化碳和/或氮气作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好、安全等优点。
(4)本发明制备的发泡抗菌防霉热塑性聚氨酯珠粒为非交联结构，可以按照一般热塑性聚氨酯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，该抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物含有热塑性聚氨酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份，所述抗氧剂的含量为0-10重量份。
优选情况下，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01-0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0-5重量份。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯基础树脂包括热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与其它树脂的混合物；优选所述其它树脂包括聚氯乙烯(PVC)、尼龙6(PA6)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、聚乳酸(PLA)和氯化聚乙烯(CPE)中的一种或多种。
本发明对于热塑性聚氨酯与其它树脂的混合比例没有特别限定，两者可以以任意比例混合，均可作为本发明的热塑性聚氨酯基础树脂进行使用。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯(TPU)是常规且已知的化合物，由二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物(优选二元醇)反应生成。
根据本发明，所述二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯。
在本发明的一些优选实施方式中，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三-亚甲基二异氰酸酯、四-亚甲基二异氰酸酯、五-亚甲基二异氰酸酯、六-亚甲基二异氰酸酯、七-亚甲基二异氰酸酯或八-亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯和二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述对异氰酸酯基团呈反应性的化合物是多羟基化合物。所述多羟基化合物的分子量为500-8000，优选600-6000，更优选800-4000。所述多羟基化合物的平均官能度为1.8-2.6，优选1.9-2.2，更优选2。所述多羟基化合物包括聚酯醇、聚醚醇和聚碳酸酯二醇。
根据本发明的一个优选实施方式，所述多羟基化合物为丁二醇和己二醇的混合物与己二酸反应得到的聚酯二醇，其中丁二醇与己二醇的重量比优选为2:1。所述多羟基化合物进一步优选摩尔质量为750-2500g/mol，优选750-1200g/mol的聚四氢呋喃。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯采用增链剂进一步提高相对分子质量，所述增链剂包括二胺，在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、己二醇，在氧化烯基中具有3-8个碳原子的氧化烯基二醇，如低聚聚氧丙烯二醇，1,4-二(羟甲基)苯(1,4-BHEB)，1,4-二(羟乙氧)苯(1,4-BHEB)和1,4-二(2-羟基乙氧基)苯(1,4-BHEB)。优选乙二醇和己二醇，更优选乙二醇。
根据本发明的一些优选实施方式，使用上述增链剂的任意混合物提高热塑性聚氨酯的相对分子质量。
根据本发明，在制备热塑性聚氨酯的反应中使用加速二异氰酸酯的NCO基团和结构组分的羧基之间反应的催化剂，所述催化剂包括叔胺，如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗琳，N,N'-二甲基哌嗪，2-(二甲氨基乙氧基)乙醇，二氮杂双环[2.2.2]辛烷，有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物，如乙酰丙酮铁，锡化合物，如二乙酸锡、二月桂酸锡，脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，铋化合物或上述化合物的类似物。所述述催化剂的用量为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物。
根据本发明，优选所述热塑性聚氨酯(TPU)的熔体流动速率为2-60g/10min(2.16kg，190℃)，邵氏硬度小于75A。
考虑到当将包含该热塑性聚氨酯基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，水下切粒挤出步骤需要熔体泵提高模头的熔体压力，会间接增加能耗，优选地，所述热塑性聚氨酯基础树脂还含有润滑剂，这样能够改善所述热塑性聚氨酯基础树脂的挤出加工性能和牵条切粒性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为数均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、热塑性聚氨酯蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。另外，以所述热塑性聚氨酯的重量为100重量份计，所述润滑剂的含量优选为0.05-5重量份，更优选为0.5-3重量份。
所述热塑性聚氨酯基础树脂可以按照现有的各种方法制备得到，例如，可以先分别制备热塑性聚氨酯的各组分，然后将制得的各组分及任选的其他助剂按照配比在机械混合设备中进行机械混合，接着加入熔融共混设备中进行熔融共混。其中，所述机械混合设备例如可以为高速搅拌机、捏合机等。所述熔融共混设备例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机、密炼机等。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份。
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
本发明中，所述胍盐聚合物可选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
本发明中，所述抗迁移剂可为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，所述纳米级粉末橡胶可为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
本发明中，纳米粉末橡胶的含量控制可有助于降低胍盐复合抗菌剂在贮存时的吸潮性，增加其实际应用中的可操作性和使用时效性。
根据本发明，所述分散剂可为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。
其中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，所述胶乳可为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。
通过大量实验表明，本发明所述胍盐复合抗菌剂仅在胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳溶液的浓度在一定范围内才可以顺利制备胍盐复合抗菌剂。胍盐聚合物水溶液、含锌、含铜无机盐或有机盐水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。具体地，所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度可为10％-40％，优选为15％-25％。所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度可为15％-30％，优选为20％-25％。所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
根据本发明的方法，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。
本发明的方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。
根据本发明的方法，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100︰0.01-40︰0.5-100︰0.1-10︰0.1-10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100︰5-25︰4.5-50︰0.5-5︰0.5-5。
由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行即可，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所述制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。本发明所述的胍盐复合抗菌剂经喷雾干燥得到，外观形态规整，呈球形，流动性好。由于所述的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在抗菌防霉热塑性树脂组合物制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌防霉热塑性树脂组合物抗菌、防霉效果好，耐水性也得到了提高。
本发明中的胍盐复合抗菌剂也具有防霉功能，当胍盐复合抗菌剂添加量大于2重量份时，则无需添加防霉剂；当胍盐复合抗菌剂用量少于千分之四重量份时，则需要按照常用用量加入防霉剂；当胍盐复合抗菌剂的添加量大于千分之四重量份小于2重量份时，可以减少防霉助剂的添加量。例如，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.05-0.2重量份。
根据本发明，所述防霉剂可以为本领域常规的各种用于热塑性树脂组合物的防霉剂，优选选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10,10′-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的一种，优选为吡啶硫酮类化合物。
所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮。
所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)、4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。
根据本发明，为了提高发泡剂的浸入率和扩散速率、增加泡孔均匀度，抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物中还含有泡孔成核剂，所述泡孔成核剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，其可以为无机类泡孔成核剂也可以为有机类泡孔成核剂，无机类泡孔成核剂可以选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，从原料易得的角度出发，无机泡孔成核剂特别优选为滑石粉。有机类泡孔成核剂的实例包括但不限于：丙三醇、聚乙二醇、C12-C23的脂肪酸的甘油酯等亲水性化合物。其中，所述聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，其数均分子量可以为5万以下，优选为500-6000，更优选为800-4000。另外，所述C12-C23的脂肪酸的甘油酯优选为由硬脂酸和丙三醇形成的单酯、二酯、和三酯中的至少一种。泡孔成核剂的使用能够容易得到高发泡倍率的热塑性聚氨酯发泡珠粒。从以低添加量就可得到高发泡倍率的热塑性聚氨酯发泡珠粒以及形成模内发泡珠粒成型体时的表观层熔合程度良好、外观优异方面考虑，所述泡孔成核剂优选为丙三醇和/或聚乙二醇，最优选为丙三醇。
本发明中，胍盐复合抗菌剂可以起到泡孔成核剂的作用，胍盐复合抗菌剂的加入，可以减少泡孔成核剂的用量，例如，达到同样的泡孔控制作用，泡孔成核剂添加量可以由0.2降低至0.1重量份。以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述泡孔成核剂的含量可为0.01-5重量份，优选为0.01-2重量份，特别优选为0.01-0.5重量份。
根据本发明，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂，具体地，所述抗氧剂可选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、亚磷酸三(2,4--二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
此外，除了抗氧剂，抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物中还可以含有现有的各种能够在热塑性聚氨酯发泡珠粒中通常使用的其他助剂，例如，光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、偶联剂、分散剂等。上述助剂的种类和含量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒，该抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒由上述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物制得。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，该方法包括将上述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯颗粒进行发泡。
所述造粒可以采用现有的各种方式进行，例如，可以将抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割而获得抗菌防霉热塑性聚氨酯微颗粒，也可以使用水下微颗粒切粒系统，具体操作过程为本领域技术人员公知。
根据本发明的一些具体实施方式，所述造粒按照如下方式进行：
1)将热塑性聚氨酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂、泡孔成核剂以及任选的抗氧剂等助剂按照一定比例加入到高速混合机中，混合均匀；
2)将上述抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后导入75℃以下、优选70℃以下、更优选55-65℃的水中进行微颗粒切割，使每个颗粒的长度/直径比为0.5-2.0、优选为0.8-1.3、更优选为0.9-1.1，且平均重量为0.1-20mg、优选为0.2-10mg、更优选为1-3mg。此处所述的长度/直径比为200个任意选择的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒的平均值。
所述发泡也可以采用现有的各种方式进行，例如，可以采用挤出发泡法进行，也可以采用反应釜浸渍发泡法进行，优选采用反应釜浸渍发泡法进行，采用这种方式得到的发泡珠粒为非交联结构，从而可以按照热塑性聚氨酯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
根据本发明的一些具体实施方式，所述发泡采用反应釜浸渍发泡法进行，具体过程如下：
(1)在高压釜中，将抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂等助剂混合均匀；
(2)先盖紧釜盖，用排空气法即使用发泡剂将高压釜内残余空气排出，之后将发泡剂继续喂入该高压釜中，开始加热并初步调整压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为50-150rmp、优选为90-110rmp，以匀速将其加热到比发泡温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(3)调整高压釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa、优选为3-5MPa，以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃，在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时、优选0.25-0.5小时；
(4)将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述分散介质可以为现有的各种能够使抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒分散于其中而不溶解其组分的分散介质，例如，可以为水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等中的至少一种，特别优选为水。此外，相对于100重量份的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒，所述分散介质的用量可以为1000-5000重量份，优选为2500-3500重量份。
所述表面活性剂可以为现有的各种能够促进抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒分散在分散介质中的组分，例如，可以为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的至少一种，特别优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，相对于100重量份的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒，所述表面活性剂的用量可以为0.001-10重量份，优选为0.01-5重量份，更优选为0.1-0.5重量份。
所述分散剂添加的目的是为了防止抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒在发泡期间彼此熔融粘合。所述分散剂可以为有机分散剂，也可以为无机分散剂，优选为无机分散剂。所述无机分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石、粘土等)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁等中的至少一种，特别优选为高岭土。此外，相对于100重量份的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒，所述分散剂的用量可以为0.01-20重量份，优选为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份。
所述分散增强剂添加的目的是为了提高分散剂的分散效率，即在减少分散剂用量的同时保留其防止颗粒间熔融粘合的功能。所述分散增强剂可以为现有的各种在100mL、40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或者阳离子的无机化合物。所述分散增强剂的实例包括但不限于氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁等中的至少一种，优选为硫酸铝。所述分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L以上的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒。此外，相对于100重量份的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒，所述分散增强剂的用量可以为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.2重量份。
当将包含该热塑性聚氨酯基础树脂的组合物制成发泡珠粒时，通常需要加入发泡剂。所述发泡剂可以为有机类物理发泡剂，也可以为无机类物理发泡剂。其中，所述有机类物理发泡剂的实例包括但不限于脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷等中至少一种。所述无机类物理发泡剂的实例包括但不限于空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种。考虑到热塑性聚氨酯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，所述发泡剂优选为二氧化碳和/或氮气，特别优选为二氧化碳。此外，所述发泡剂的用量可以根据发泡剂的具体种类、发泡温度以及所要生产的热塑性聚氨酯发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如，当采用氮气作为发泡剂且采用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力(即该密闭容器内上部空间中的压力(表压))控制在1-12MPa；当使用二氧化碳作为发泡剂时，则将上述表压控制在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的理想压力随要得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物颗粒的表观密度降低而增大。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体，该抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体由上述的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和/或由上述的方法制备得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒经模塑成型得到。
根据本发明，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。
(1)密度：按照GB/T1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定；
(2)模塑成型品的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。
(3)抗菌测试：按照QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。
样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。测试步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的热塑性聚氨酯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18-24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18-24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。
(4)防霉测试，根据ASTM G21-96进行测试：培养28天观察生长霉菌的情况：
0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级：生长覆盖面积不小于10％。
检测用菌：
序号 名称 菌号
1 黑曲霉(Aspergillusniger) AS 3.4463
2 土曲霉(Aspergillusterreus) AS 3.3935
3 出芽短梗霉(AureobasiumPullulans) AS 3.3984
4 宛氏拟青霉(PaecilomucesVarioti) AS 3.4253
5 绳状青霉(Penicilliumfunicolosum) AS 3.3872
6 球毛壳(Chaetoomiumglobsum) AS 3.4254
实施例1
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000181
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂1#。
(二)热塑性聚氨酯基础树脂TPU-101的制备
热塑性聚氨酯树脂为Elastollan 1175A。
称取上述热塑性聚氨酯树脂100重量份，然后加入润滑剂(以上述热塑性聚氨酯树脂重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到热塑性聚氨酯基础树脂粒料TPU-101。
(三)抗菌防霉TPU组合物的制备
将上述各组分按配比进行称重并混合，其中步骤(二)中的TPU-101基础树脂为100重量份，胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份，泡孔成核剂(大连富士矿产公司生产，粒径分布为20-30μm)滑石粉为0.1重量份，防霉剂吡啶硫酮锌0.1重量份。此外，该组合物的制备过程中还加入了加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)，相对于TPU基础树脂的100重量份，用量分别为0.2重量份及0.1重量份。之后将混合物加入到低速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在170-200℃之间，经螺杆熔融混合均匀、进入Lab100微粒子制备系统，扭矩控制在65％左右，转速300rpm。得到防霉抗菌TPU组合物微颗粒。
(四)抗菌防霉TPU发泡珠粒的制备方法
将步骤(三)得到的抗菌防霉TPU组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的抗菌防霉TPU组合物，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.4重量份，分散剂的用量为5重量份，分散增强剂的用量为0.2重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至122℃。
调整高压釜内压力至4MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至122.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉TPU发泡珠粒，通过电镜观察，得到的抗菌防霉TPU发泡珠粒的泡孔致密均匀，表面光滑，泡孔尺寸较小。
(五)抗菌防霉TPU发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉TPU发泡珠粒使用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.15MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为80℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例2
按照实施例1的方法制备胍盐复合抗菌剂、抗菌防霉TPU组合物、抗菌防霉TPU发泡珠粒和抗菌防霉TPU发泡珠粒成型体。不同之处在于，TPU基础树脂选用TPU-102，其为Elastollan 1175A与PVC的树脂混合物，重量比为7︰3。得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例3
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液，150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000211
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂2#。
(二)热塑性聚氨酯基础树脂TPU-103的制备
热塑性聚氨酯树脂为Elastollan 1185A。
称取上述热塑性聚氨酯树脂100重量份，然后加入润滑剂(以上述热塑性聚氨酯树脂重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在200-240℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到热塑性聚氨酯基础树脂粒料TPU-102。
(三)抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备
抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，其原料配比：热塑性聚氨酯基础树脂100重量份，胍盐复合抗菌剂2#0.8重量份，吡啶硫酮锌0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.2重量份。
(四)抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的热塑性聚氨酯基础树脂与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的热塑性聚氨酯组合物粒料，分散介质的用量为3000重量份，表面活性剂的用量为0.3重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.15重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳将高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至124℃。
调整高压釜内压力至5MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至124.5℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国KurtzErsa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.16MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为80℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例4
按照实施例3的方法制备胍盐复合抗菌剂、抗菌防霉TPU组合物、抗菌防霉TPU发泡珠粒和抗菌防霉TPU发泡珠粒成型体。不同之处在于，TPU基础树脂选用TPU-104，其为Elastollan 1185A与ABS的树脂混合物，重量比为8︰2。得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例5
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液，125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000231
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂3#。
(二)热塑性聚氨酯基础树脂TPU-105的制备
热塑性聚氨酯Estane 58315 TPU。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
称取上述热塑性聚氨酯树脂100重量份，然后加入润滑剂(以上述热塑性聚氨酯树脂重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在140-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到热塑性聚氨酯基础树脂粒料。
(三)抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备
抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，该实施例中的原料配比为：热塑性聚氨酯基础树脂100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.8重量份，防霉剂DCOIT0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.5重量份。
(四)抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的热塑性聚氨酯组合物粒料，分散介质的用量为3500重量份，表面活性剂的用量为0.28重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.13重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至124.5℃。
调整高压釜内压力至3MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至125℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国KurtzErsa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.13MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为100℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例6
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
同实施例1
(二)热塑性聚氨酯基础树脂TPU-106的制备
热塑性聚氨酯smartlite PF 1560 TPU。
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，数均分子量为10000。
称取上述热塑性聚氨酯树脂100重量份，然后加入润滑剂(以上述热塑性聚氨酯树脂重量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份)，之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的温度保持在140-210℃之间，经螺杆熔融混合均匀后挤出，切粒并烘干，得到热塑性聚氨酯基础树脂粒料。
(三)抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备
抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物的制备同实施例1，不同之处在于，该实施例中的原料配比为：热塑性聚氨酯基础树脂100重量份、胍盐复合抗菌剂3#0.8重量份，防霉剂DCOIT0.2重量份，泡孔成核剂滑石粉为0.5重量份。
(四)抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备
将步骤(三)得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物与分散介质去离子水、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、分散剂高岭土和分散增强剂硫酸铝等助剂一次性加入高压釜中混合均匀，且相对于100重量份的热塑性聚氨酯组合物粒料，分散介质的用量为3500重量份，表面活性剂的用量为0.28重量份，分散剂的用量为4.5重量份，分散增强剂的用量为0.13重量份。
盖紧高压釜釜盖，使用二氧化碳该高压釜内残余空气排出，之后将二氧化碳继续喂入高压釜中，开始加热并初步调整釜内压力直到其稳定，随后搅拌该高压釜，搅拌速度为100rmp，以匀速将高压釜内的温度加热至123.5℃。
调整高压釜内压力至3MPa，并以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高至124℃，接着在上述压力和温度下持续搅拌0.5小时。
将高压釜的出料口打开，使高压釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒，在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，将高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
收集珠粒后脱水干燥，使用孔径为3.35mm和2.8mm的筛子筛分出粒径为2.8-3.35mm的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒。
(五)抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体的制备
将步骤(四)得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒使用模塑成型机(德国KurtzErsa公司生产的Kurtz T-Line，下同)在0.17MPa的压力下模塑成型，随后将所获成型体在温度为80℃、压力为标准大气压的条件下熟化24小时，即得到模塑成型品。模塑成型品的性能参数见表1。
实施例7
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度25％的水溶液；将200.0g氯化锌配制成质量浓度为20％的水溶液，125.0g丙烯酸酯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入25.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000261
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g沸石作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂4#。
按照实施例1的方法制备热塑性聚氨酯基础树脂、抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物、抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂滑石粉的用量为0.5重量份，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.14MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例8
(一)胍盐复合抗菌剂的制备
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硫酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000271
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂5#。
按照实施例3的方法制备热塑性聚氨酯基础树脂、抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物、抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂的用量为0.35重量份，步骤(四)中发泡剂为氮气与二氧化碳体积比1︰1的混合气，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.15MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例9
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g氯化铜配制成质量浓度为25％的水溶液，625.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000272
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂6#。
按照实施例1的方法制备热塑性聚氨酯基础树脂、抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物、抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂的用量为0.25重量份，步骤(四)中发泡剂为氮气与二氧化碳体积比1︰1的混合气，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.13MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
实施例10
a、将聚六亚甲基胍盐酸盐(上海山的实业有限公司)1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将200.0g硝酸铜配制成质量浓度为25％的水溶液，1250.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀，然后，向混合物中加入50.0g抗迁移剂(科思创
Figure BDA0001838686760000281
2794 XP)。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加50.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到胍盐复合抗菌剂7#。
按照实施例3的方法制备热塑性聚氨酯基础树脂、抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物、抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体。不同之处在于，步骤(三)中泡孔成核剂滑石粉的用量为0.1重量份，且步骤(五)中的模塑成型压力为0.16MPa，得到的模塑成型品的性能参数见表1。
对比例1
将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份和防霉剂吡啶硫酮锌0.1重量份替换为聚六亚甲基胍盐酸盐1.3重量份，其他同实施例1，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。
抗菌结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：93.5％；大肠杆菌：90.6％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：45.5％；大肠杆菌：43.2％；防霉2级
从上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂不但提高了抗菌发霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后本发明抗菌发霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。
对比例2
将实施例2中的抗菌防霉剂共计1.0重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其他步骤同实施例2，对模塑成型制品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：65.4％；大肠杆菌：59.6％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级
从上述比较结果说明，降低胍盐复合抗菌剂的用量并辅以防霉剂吡啶硫酮锌后仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后本发明抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
对比例3
将实施例3中的抗菌防霉剂共计1.0重量份替换为聚六亚甲基双胍盐酸盐1.0重量份，其他步骤同实施例3，对模塑成型样品进行抗菌防霉测试、压力强度等力学性能。具体结果见表1。
抗菌防霉结果：
水煮前：金黄葡萄球菌：53.6％；大肠杆菌：49.0％；防霉1级
水煮后：金黄葡萄球菌：0；大肠杆菌：0；防霉2级
从上述比较结果说明，抗迁移剂使胍盐复合抗菌剂的耐水性有了显著的提高，即使用量很小并辅以防霉剂DCOIT，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌防霉效果，相比之下，水煮前后本发明抗菌防霉塑料的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。
对比例4
将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#去除，即制备不包含胍盐复合抗菌剂的模塑成型样品，其他步骤同实施例1，对模塑成型样品进行压缩强度和抗菌防霉测试。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001838686760000301
Figure BDA0001838686760000311
通过以上数据可以看出，本发明的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体具有较好的抗菌防霉效果，压缩强度较高。对比例4与实施例1的防霉结果对比，可知胍盐复合抗菌剂1#不仅起到了抗菌作用，也起到了防霉作用，可降低防霉剂的用量，另外，不加入胍盐复合抗菌剂1#对于模塑成型样品的压缩强度也有影响，这主要是因为胍盐复合抗菌剂也起到了泡孔成核剂的作用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其特征在于，该抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物含有热塑性聚氨酯基础树脂、胍盐复合抗菌剂、防霉剂和助剂，所述助剂含有泡孔成核剂和任选的抗氧剂，其中，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-2.0重量份，所述防霉剂的含量为0.01-5.0重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-10重量份，所述抗氧剂的含量为0-10重量份。
2.根据权利要求1所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，以热塑性聚氨酯基础树脂的含量为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05-1.5重量份，所述防霉剂的含量为0.01-0.5重量份，所述泡孔成核剂的含量为0.01-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0-5重量份。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述热塑性聚氨酯基础树脂包括热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与其它树脂的混合物；
优选所述热塑性聚氨酯在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率为2-60g/10min，邵氏硬度小于75A；优选所述其它树脂选自聚氯乙烯、尼龙6、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、热塑性聚酯弹性体、聚乳酸和氯化聚乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂，其中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01-40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1-10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5-100重量份，所述分散剂的含量为0.1-10重量份；
优选地，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为5-25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.5-5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5-50重量份，所述分散剂的含量为0.5-5重量份。
5.根据权利要求4所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；
优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；
进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。
6.根据权利要求4所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐；优选选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。
7.根据权利要求4所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。
9.根据权利要求4所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体，优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；进一步优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。
10.根据权利要求4～9中任意一项所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述胍盐复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
a、将胍盐聚合物的水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；
b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；
c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂；
其中，所述胶乳优选为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；更优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳；所述胍盐聚合物的水溶液的质量浓度为10％-40％，优选为15％-25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％-30％，优选为20％-25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％-40％。
11.根据权利要求1所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述防霉剂选自吡啶硫酮类化合物、异噻唑啉酮类化合物、10，10′-氧代二酚噁嗪、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑中的一种；所述吡啶硫酮类化合物优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、双吡啶硫酮；所述异噻唑啉酮类化合物优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、4-正丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
12.根据权利要求1所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物，其中，所述泡孔成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种，优选为滑石粉。
13.一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒，其特征在于，该抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒由权利要求1～12中任意一项所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物制得。
14.一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1～12中任意一项所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯组合物进行造粒，并将得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯颗粒进行发泡；所述发泡的方法优选为反应釜浸渍发泡法。
15.一种抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体，其特征在于，该抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒成型体由权利要求13所述的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒和/或由权利要求14所述的方法制备得到的抗菌防霉热塑性聚氨酯发泡珠粒经模塑成型得到。
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