CN102051004A - 一种抗菌防霉pvc软制组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防霉抗菌PVC软制组合物及其制备方法，该PVC软制组合物具有较强的防霉抗菌性，可应用于类似电冰箱、洗衣机对防霉抗菌性能有较高要求的密封场合。本发明的PVC软质聚合物，基于100重量份PVC包括：3～5份热稳定剂，0.1％～3％的杀菌防霉剂，80～130份增塑剂，10～50份粉末橡胶P83，内润滑剂0.2～0.6份，外润滑剂0.01～0.3份。用于本发明的抗菌防霉剂为一种基于胍基的聚合物(聚胍)-聚胍吡啶硫酮酸盐。

Description

一种抗菌防霉PVC软制组合物及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种PVC软制组合物及其制备方法。该软质组合物可以用于电冰箱、洗衣机密封条等对抗菌防霉要求较高的密封领域。

[背景技术]

电冰箱、洗衣机使用过程中，其内衬常年接触水气，且难以进行光照消毒，易于滋生细菌霉菌。有研究表明，霉菌在60℃以上环境中，3～10内分钟才能被杀死，因此电冰箱内衬、洗衣机内筒内滋生的各种细菌及繁殖的大量霉菌会对储存的食物、清洗的衣服造成污染。近年来，制备抗菌防霉内衬及密封材料成为抗菌领域的一个研究热点。

专利CN1388171A提出了一种冰箱门密封垫的聚氯乙烯组合物，该组合物由一种或多种杀生剂组成，且二种或两种以上杀生剂效果更好。但是向聚合物中添加多种杀生剂会使生产制备工艺更为繁琐，同时专利并未对常见的金黄葡萄球菌的杀菌效果作出说明。

专利CN101104996A公布了一种抗菌防霉滚筒洗衣机门体密封垫圈，使用的抗菌防霉剂为无机金属离子类、或咪唑类、或酚类、或氨基甲酸酯类、或苯并咪唑氨基甲酸酯类；或羟基异噻唑类、或有机砷化合物类。

专利CN1294145A公布了一种含有抗菌防霉剂的树脂组合物及其制备方法，其抗菌剂的加入量为5～15份(重量份)、防霉剂的加入量为5～15份(重量份)，如此大量的抗菌剂和防霉剂的加入必将影响聚合物的其他诸如力学性能、热学性能等，并且为材料及制品的加工带来影响。

专利CN1290719A公布了一种抗菌塑料及冰箱门封条，抗菌主要成分为0.5～30％的无机纳米离子负载的银离子，此外还包括银离子和锌离子等。但是由于银离子在加工过程中易出现变色的问题，使其应用受到限制。

[发明内容]

本发明的目的是提供一种抗菌防霉PVC软制组合物及其制备方法，通过如下技术方案来实现。

本发明抗菌防霉PVC软制组合物包含如下成分：抗菌防霉剂、聚氯乙烯基料、热稳定剂、内外润滑剂、增塑剂、粉末橡胶，分述如下。

(1)聚氯乙烯基料：100份(除做特殊说明外，均为质量份)

本发明选用高聚合度PVC(聚合物度为2500及以上)。高聚合度PVC本身具有较低的压缩永久变形、优异的耐热变形性能以及较高的拉伸强度和较高的硬度。PVC的聚合度越大，越有利于增塑剂的吸收，并在老化过程中能减少增塑剂的向外迁移，因此其力学性能保持率高、安全性高。

(2)抗菌防霉剂：胍基聚合物——聚胍吡啶硫酮酸盐，添加量为0.1％～3％，优选0.4％～1％(基于整个PVC共混体系的重量百分比)。

聚胍吡啶硫酮酸盐的具体合成步骤为：将聚胍无机酸盐或有机酸盐(以下简称聚胍)、吡啶硫酮钠分别溶于水中；室温下将得到的两种溶液充分搅拌混合均匀，将所得产物干燥、粉碎、包装。由此得到的抗菌防霉剂兼备胍基和吡啶硫酮酸两种基团的杀菌效应。

本发明中，优选聚胍无机酸盐或有机酸盐溶液的质量浓度为10％～60％，吡啶硫酮钠溶液的质量浓度为15～70％。聚胍无机酸盐或有机酸盐浓度过高时造成粘度过大，从而使搅拌混合不均匀、反应不充分；而浓度过低会造成干燥时水和热源的浪费，同时也会延长时间。

本发明中，如果要将聚胍的原有酸根完全替代为吡啶硫酮酸根，可以使吡啶硫酮酸钠量略有过量，即聚胍无机酸盐或有机酸盐的聚合单体与吡啶硫酮钠的摩尔比例应该小于1∶1，优选1∶1～1∶1.5。如果比例过高会造成不必要的浪费。另外，在反应过程中，优选的添加顺序是将聚胍溶液添加到吡啶硫酮酸钠的水溶液中，这样可以使取代进行的更加完全。

如果聚胍的聚合单体与吡啶硫酮钠的摩尔比大于1∶1，则聚胍无机酸盐或有机酸盐中的酸根部分被吡啶硫酮酸根取代，胍基聚合物中仍保留部分无机酸根或有机酸根。这种部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐及聚胍无机酸盐或有机酸盐的混合物仍具有一定的厌水性，而且可以尽可能多的保留原有聚胍的杀菌特性，同时制备成本也可以降低。因此，部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐在某些用途中，更值得优选。

合成部分取代的聚胍吡啶硫酮酸盐时，需将吡啶硫酮酸钠逐渐加入到聚胍，同时剧烈搅拌。其中，聚胍的聚合单体与吡啶硫酮酸钠的摩尔比例大于1∶1。如果吡啶硫酮酸钠含量过低将难以起到厌水效果；如果其含量过高，二者比例接近于1∶1又会造成浪费，因此优选1∶0.5～1∶0.8。

用于本发明的聚胍包括但不局限于：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、或者聚六亚甲基(双)胍的其它无机酸盐、聚氧乙烯基胍的无机酸盐或有机酸盐，或者其它结构聚胍的无机酸盐。

(3)热稳定剂：3～5份

本发明选用的热稳定剂包括但不限于铅盐稳定剂、复合铅盐稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡类稳定剂。

(4)内外润滑剂：内润滑剂0.2～0.6份，外润滑剂0.01～0.3份

本发明中内外润滑剂包括但不限于硬脂酸钙、聚乙烯蜡。硬脂酸钙的添加量为0.2～0.6份，聚乙烯蜡的添加量为0.01～0.3份。

(5)增塑剂：80～130份

本发明中增塑剂可以是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、或三异丙苯基磷酸酯(IPPP)、或二种增塑剂复配。增塑剂的含量优选为100～120份。本发明也可以加入辅助增塑剂，例如环氧大豆油，二元酸酯等，添加量为0～10份。

(6)粉末丁腈橡胶：10～50份

粉末丁腈橡胶的丙烯腈含量(％)为31～35，平均粒径为0.2～1mm，可以选用的粉末橡胶包括粉末丁腈橡胶P83(丙烯腈含量为33％，平均粒径为0.6mm)。P83与PVC有极好的相容性，可以提高PVC的耐油、耐寒性能，并赋予材料更好的断裂伸长率、断裂永久变形等性能。粉末橡胶添加量优选为30～50份。

本发明中抗菌防霉PVC软制组合物的制备方法如下：

(a)将PVC粉料与热稳定剂、内外润滑剂放入高速搅拌机中，高速混合直至达到50～70℃；

(b)将增塑剂缓慢倒入，使PVC粉料完全吸收增塑剂，搅拌直至85～110℃时出料；

(c)将PVC粉料冷却至室温，再加入抗菌防霉剂、粉末橡胶，混合均匀；

(d)将混合好的PVC物料通过双螺杆挤出机造粒或者通过双辊开炼机塑炼，得到抗菌防霉软质PVC料。

本发明还提供了一种PVC软制品，该软制品中含有上述PVC软制组合物。它可以应用于各种抗菌内衬和密封材料，特别是应用于电冰箱和洗衣机，用作其密封条或内衬。

本发明的抗菌防霉软质PVC中使用的抗菌防霉剂为一种基于胍基的聚合物(聚胍)。该抗菌防霉剂不含重金属离子，使用安全，并且其抗菌防霉效率高、抗菌谱广、无毒、无刺激；并且本发明制作工艺简单，本发明的抗菌防霉软质PVC稳定性好、热分解温度较高，是一种理想的抗菌防霉内衬及密封材料。

[具体实施方法]

以下结合实施例，对本发明技术方案进行进一步的说明。

抗菌性能测定采用QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能试验方法和抗菌效果》和ASTM G21-96《合成高分子材料抗真菌的测定》的方法和标准，培养14-28天观察细菌和霉菌的生长情况。

检测用菌见下表：

抗菌防霉剂1的制备：称取聚六亚甲基胍丙酸盐21.0g(聚合单体--六亚甲基胍丙酸盐单体0.098mol，上海高聚F3000)，加入到100mL去离子水中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮钠20.0g(0.134mol，杭州万景NPT)，加入到100mL去离子水中，搅拌使其溶解；在室温下(约25℃)将二者混合，并充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到完全取代的聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐。

抗菌防霉剂2的制备：称取聚六亚甲基胍盐酸盐21.0g(聚合单体--六亚甲基胍盐酸盐0.118mol，上海高聚F1000)，加入到100mL去离子水中，搅拌使其溶解；另称取吡啶硫酮钠12.0g(0.080mol，杭州万景NPT)，加入到50ml去离子水中，搅拌使其溶解；在室温下(约25℃)将二者混合，并充分搅拌20分钟，将产物干燥，粉碎，得到部分取代的聚六亚甲基胍吡啶硫酮酸盐。

实施例1

将100份(质量份)的PVC粉料(杭州电化集团，DH-2500)、3～5份钙锌热稳定剂(开米森公司，产品牌号：5515)、内润滑剂硬脂酸钙0.4份(天津市永昌盛化工有限公司，工业级)、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份(北京化工大学精细化工厂，LPE-F)，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂-DOP(北京化工四厂精细化工厂，化学纯)100份，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与0.6％(基于整个PVC共混体系)抗菌防霉剂1和30份粉末丁腈橡胶P83(法国伊立欧公司，丙烯腈含量33％，平均粒径0.6mm)，在室温下混合均匀(下述各实施例中组分及其含量表示意义同实施例1)。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过预膨润的PVC物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。或者利用普通PVC用双螺杆挤出机，将经过预膨润的物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

实施例2

将100份(质量份)的PVC粉料、3～5份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂(DOP)100份，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与1％抗菌防霉剂1和30份粉末橡胶P83，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过预膨润的PVC物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。或者利用普通PVC用双螺杆挤出机，将经过预膨润的物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

实施例3

将100份(质量份)的PVC粉料、3～5份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂(DOP)100份，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与1％抗菌防霉剂2和30份粉末橡胶P83，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过预膨润的PVC物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。或者利用普通PVC用双螺杆挤出机，将经过预膨润的物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例

对比例1

将100份(质量份)的PVC粉料、3～5份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂(DOP)100份，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与30份粉末橡胶P83，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过预膨润的PVC物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。或者利用普通PVC用双螺杆挤出机，将经过预膨润的物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例2

将100份(质量份)的PVC粉料、3～5份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份，外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂(IPPP，天津市联瑞化工有限公司，工业级)100份，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与30份粉末橡胶P83，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过预膨润的PVC物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。或者利用普通PVC用双螺杆挤出机，将经过预膨润的物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

对比例3

将100份(质量份)的PVC粉料、3～5份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂(DOP)100份，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与0.6％防霉剂(汽巴公司，F3000)和30份粉末橡胶P83，在室温下混合均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过预膨润的PVC物料放入双辊开炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。或者利用普通PVC用双螺杆挤出机，将经过预膨润的物料放入料斗中，挤出，冷却，热风造粒，得到耐辐照高回弹聚合物。裁制成标准样条，进行性能测试。

0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级：生长覆盖面积不小于10％

性能测试的结果见下表：

根据性能测试结果，本发明PVC软制组合物对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率都可以达到99.9％，说明其杀菌效果良好；本专利中的PVC软制组合物的防霉效率达到0级或1级，明显优于不含聚胍吡啶硫酮酸盐的PVC软制组合物，说明本发明专利具有更好的防霉效果。并且经过水煮之后，实施例2.3中的样品的防霉效果仍然能够达到0级，说明本发明的PVC软制组合物在高湿度环境中仍然具有杀菌防霉的特性。

Claims (16)

1.一种PVC软制组合物，包含共混的如下组分：抗菌防霉剂、聚氯乙烯基料、热稳定剂、内外润滑剂、增塑剂、粉末橡胶，其中

(1)聚氯乙烯基料：100份

(2)抗菌防霉剂：胍基聚合物——聚胍吡啶硫酮酸盐，添加量为0.1％～3％(基于整个PVC共混体系)

(3)热稳定剂：3～5份

(4)内外润滑剂：内润滑剂0.2～0.6份，外润滑剂0.01～0.3份

(5)增塑剂：80～130份

(6)粉末丁腈橡胶：10～50份。

2.根据权利要求1所述的PVC软制组合物，其中组分(2)抗菌防霉剂胍基聚合物——聚胍吡啶硫酮酸盐通过如下方法合成：将聚胍无机酸盐或有机酸盐、吡啶硫酮钠分别溶于水中；室温下将得到的两种溶液充分搅拌混合均匀，将所得产物干燥、粉碎、包装。

3.根据权利要求1所述的PVC软制组合物，其中组分(1)聚氯乙烯基料为高聚合度PVC。

4.根据权利要求2所述的PVC软制组合物，其中组分(2)抗菌防霉剂的合成方法中，制得的聚胍无机酸盐或有机酸盐溶液的质量浓度为10％～60％，吡啶硫酮钠溶液的质量浓度为15～70％。

5.根据权利要求4所述的PVC软制组合物，其中组分(2)抗菌防霉剂的合成方法中，聚胍无机酸盐或有机酸盐的聚合单体与吡啶硫酮钠的摩尔比例为1∶1～1∶1.5。

6.根据权利要求4所述的PVC软制组合物，其中组分(2)抗菌防霉剂的合成方法中，聚胍无机酸盐或有机酸盐的聚合单体与吡啶硫酮钠的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8。

7.根据权利要求2或4或5或6所述的PVC软制组合物，其中组分(2)抗菌防霉剂的合成方法中所述的聚胍无机酸盐或有机酸盐为：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、或者聚六亚甲基(双)胍的其它无机酸盐、聚氧乙烯基胍的无机酸盐或有机酸盐。

8.根据权利要求1所述的PVC软制组合物，其中组分(3)热稳定剂包括铅盐稳定剂、复合铅盐稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡类稳定剂。

9.根据权利要求1所述的PVC软制组合物，其中组分(4)内外润滑剂包括硬脂酸钙、聚乙烯蜡。

10.根据权利要求1所述的PVC软制组合物，其中组分(5)增塑剂含量为100～120份，包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、或三异丙苯基磷酸酯、或二种增塑剂复配。

11.根据权利要求10所述的PVC软制组合物，其中组分(5)增塑剂中还含有辅助增塑剂环氧大豆油或二元酸酯，添加量为小于10份。

12.根据权利要求1所述的PVC软制组合物，其中组分(6)为30～50份粉末丁腈橡胶。

13.根据权利要求1～6和8～12中任一所述的PVC软制组合物，其中组分(2)抗菌防霉剂添加量为0.4％～1％。

14.权利要求1～13中任一所述PVC软制组合物的制备方法，包括如下步骤：

(a)将PVC粉料与热稳定剂、内外润滑剂放入高速搅拌机中，高速混合直至达到50～70℃；

(b)将增塑剂缓慢倒入，使PVC粉料完全吸收增塑剂，搅拌直至85～110℃时出料；

(c)将PVC粉料冷却至室温，再加入抗菌防霉剂、粉末橡胶，混合均匀；

(d)将混合好的PVC物料通过双螺杆挤出机造粒或者通过双辊开炼机塑炼，得到抗菌防霉软质PVC料。

15.一种PVC软制品，该软制品中含有权利要求1～13中任一所述的或权利要求14的方法制得的PVC软制组合物。

16.根据权利要求15所述的PVC软制品，该软制品为电冰箱或洗衣机的密封条或内衬。