TWI745071B - 已膨脹熱塑性聚胺酯成型品及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種已膨脹熱塑性聚胺酯(ETPU)成型品之製造方法，其包括將已膨脹熱塑性聚胺酯珠粒與聚胺酯分散體(PUD)混合，以得到一混合物，及將該混合物置於一模具中進行熱壓成型，以製得ETPU成型品。本發明方法可利用熱壓成型設備製得較厚的ETPU成型品，且該ETPU成型品可具有較佳的機械強度。

Description

已膨脹熱塑性聚胺酯成型品及其製造方法

本發明揭露內容係關於一種利用熱壓成型設備製造已膨脹熱塑性聚胺酯成型品之方法。本發明亦關於具有較佳機械強度之已膨脹熱塑性聚胺酯成型品。

已發泡熱塑性聚胺酯(或稱已膨脹熱塑性聚胺酯珠粒，ETPU)具有低密度，很高的彈性及低形變，可耐長時間及反覆壓縮，於低溫下亦可維持其性能，並具有良好耐磨性、抗刮性及柔軟觸感。此外，ETPU對許多溶劑及紫外線皆有良好的穩定性。因此，ETPU係大量應用於例如鞋材、鞋中底及鞋墊等體育用品。

為改良ETPU之機械性質，目前已知可使用包含熱塑性聚胺酯(TPU)之混雜材料製備ETPU。CN102421846B揭露一種混雜泡沫，其包括TPU，填充有發泡劑的例如聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈(SAN)之聚合物中空體。CN103210010A揭露一種生產鞋底之方法，該鞋底包含由作為基底材料的PU泡沫及TPU泡沫顆粒製成的混雜材料。CN101583656B揭露一種混雜材料，其含有PU基體材料及包含於該基料中的TPU可發泡粒子。

ETPU成型方法主要是利用外加熱量使ETPU珠粒之間的表面微融來達到黏合成型的目的。傳統成型方法主要利用蒸氣成型設備(steam chest)。然，例如製鞋行業之相關業界大部分並無蒸氣成型設備而只有熱壓成型設備。雖可利用熱壓成型設備製造ETPU成型品，但由於無法將熱量傳遞到ETPU成型品之中心，導致該ETPU成型品之結構鬆散，甚至無法使較厚的ETPU成型品成型。因此，以熱壓成型設備製得的ETPU成型品之厚度係相當受限。

CN105073363 A揭露了一種以熱壓成型設備模製發泡製品的方法，其係在壓縮模具中加入ETPU珠粒及水後，閉合模具並加熱，藉由原位產生的蒸汽黏合ETPU珠粒以製得成型品。惟，該蒸汽會使得ETPU珠粒導致非所欲地收縮，使得其成型品之密度提高，此外成品的結合強度亦較差。CN104098786B揭露一種ETPU發泡微球的製備方法，其包括將含有發泡劑的ETPU微球與水性PU混合後，於熱壓設備中發泡並成型，惟，依此方法所製得之成型體之硬度仍會非所欲地提高。

為解決上述技術問題，目前業界需要一種可利用現有的熱壓成型設備製造ETPU成型品，且該ETPU成型品可維持良好的機械性質，例如低密度、良好的拉伸強度及所欲之硬度等。

本發明之目的在於提供一種製造已發泡熱塑性聚胺酯成型品之方法，其包括以下步驟：將已發泡熱塑性聚胺酯(ETPU)珠粒與聚胺酯分散體(PUD)混合，以得到一混合物；及將該混合物置於一模具中進行熱壓成型，以製得ETPU成型品。

本發明方法能有效地改善熱壓成型設備無法將熱量傳遞到中心的問題，使得業界能使用現有的熱壓成型設備即製得較厚的ETPU成型品。此外，本發明亦提供一種利於熱壓加工處理之ETPU混合物。根據本發明之ETPU成型品可維持良好的機械性質，例如低密度、低硬度、良好的彈性拉伸強度、及所欲之拉伸率。根據本發明之熱壓成型方法所需加工時間較短，且相較於蒸氣成型方法可在較低溫度下進行加工，以節省加熱能源。

本發明之另一目的在於提供一種已膨脹熱塑性聚胺酯鞋中底成型品，其包括有一頂面、底面及一側面，該側面連接該頂面與側面且圍繞一發泡結構，其中該結構包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，該第一部分係由複數個ETPU所形成之發泡結構。該成型品具有良好機械強度，較佳具有約6 kg/cm ²以上之拉伸強度機械強度。

本發明將結合以下實施例加以描述。除以下實施例之外，本發明可以其他方法進行而不背離本發明之精神；本發明之範圍不應僅根據說明書之揭示內容解釋及限定。本發明之其他具體實例可由申請專利範圍及實施例衍生。此外，在不偏離本發明之範疇的情況下，前述及下文中所闡述本發明方法之特徵，不僅可以特定所述組合使用，且亦可以其他組合使用。舉例而言，可涵蓋所述較佳或更佳之技術特徵之組合或其他技術內容之組合等。為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。

於本發明方法中，術語「ETPU」係指由已膨脹（或稱已發泡）之熱塑性聚胺酯。術語「ETPU成型品」係指使ETPU珠粒在鑄模中成型而獲得之產品。

熟習技藝人士已知適合TPU以及製備ETPU基材之方法。較佳者，製造ETPU基材係根據如WO 94/20568 A1、WO 2007/082838 A1、WO 2005/023920 A1、WO 2007/045586 A1、WO 2010/136398 A1、WO 2014/126799 A1及WO 2013/153153 A1敘述之任一項方法，其等有關ETPU及/或ETPU基材產品合併於此為參考。

熱塑性聚胺酯 (TPU)根據本發明之一些實施態樣，可由異氰酸酯(a)與對異氰酸酯呈反應性化合物(b)之混合物反應製得TPU，其莫耳質量較佳為0.5kg/mol至10kg/mol。根據本發明之一些較佳實施態樣，該等混合物可進一步與鏈伸長劑(c)反應，以製得莫耳質量為0.06kg/mol至0.5kg/mol之TPU。在其他較佳具體實施態樣中，可使用至少一種鏈調節劑(c1)及至少一種觸媒(d)，且若合適至少一種填料、助劑及/或至少一種添加劑(e)亦被加入混合物，以製備TPU。

如前所述，製造TPU之常用組分(a)、(b)、(c)、(c1)、(d)及(e)包括下列物質組群：異氰酸酯(a)、對異氰酸酯呈反應性化合物(b)、鏈伸長劑(c)、鏈調節劑(c1)、觸媒(d)、及/或至少一種傳統填料、助劑及/或添加劑(e)，以下茲舉例說明但不用於限制本發明。

一般而言，TPU係由異氰酸酯(a)與對異氰酸酯呈反應性化合物(b)組成之混合物所製得，其中可視情況進一步添加組分(c)、(c1)、(d)及(e)或藉由使用彼等可能的相等對應物。該等組份各可使用適合之單一物質或其混合物。組分異氰酸酯(a)、對異氰酸酯呈反應性化合物(b)、及視情況選用之鏈伸長劑(c)及鏈調節劑(c1)一般被稱為結構組分。在一些較佳具體實例中，異氰酸酯(a)可包括脂族、環脂族、芳脂族、及/或芳香族異氰酸酯、且較佳為二異氰酸酯。二異氰酸酯之較佳實例包括三-、四-、五-、六-、七-、及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-及/或2,6-二異氰酸酯、及/或二環己基甲烷4,4’-、2,4’-、及2,2’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-、及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、及伸苯基二異氰酸酯。

根據本發明之一些實施態樣，所用對異氰酸酯呈反應性化合物(b)包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、及/或聚碳酸酯二醇。

根據本發明之一些實施態樣，TPU可由至少一種聚醚醇所製得，較佳為至少一種聚醚二醇，亦即，由此所製得之ETPU較佳包括至少一種聚醚。根據本發明之一些較佳實施態樣，聚醚二醇較佳為聚乙二醇及聚丙二醇。聚醚醇之莫耳質量較佳為0.6kg/mol至4.5kg/mol、更佳為0.8kg/mol至2.5kg/mol。聚醚醇可以個別物質或其混合物形式使用。

根據本發明之另一些實施態樣，可使用聚酯醇製造TPU。在較佳具體實例中，可使用聚酯二醇。根據本發明之一實施態樣，聚酯二醇係由己二酸與1,4-丁烷二醇所製得。根據本發明之些較佳實施態樣，聚酯醇之莫耳質量為0.6kg/mol至4.0kg/mol、較佳為0.8kg/mol至2.5kg/mol。

根據本發明之一些實施態樣，該多元醇之平均官能度係1.8至2.3、或較佳1.9至2.2、特別是2。

根據本發明之一些實施態樣，鏈伸長劑(c)可包括脂族、芳脂族、芳香族、及/或環脂族化合物，並可具有0.06kg/mol至0.5kg/mol之莫耳質量。根據本發明之一些較佳實施態樣，鏈伸長劑(c)係具有兩個官能基之化合物，例如二胺及/或於伸烷自由基具有2至10個碳原子之烷二醇(特別是1,2-乙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、及/或具有4至20個碳原子之二-、 三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、及/或十烷二醇)，及對應寡-及/或聚丙二醇。根據本發明之一些較佳實施態樣，可使用前述鏈伸長劑之混合物製造TPU。

根據本發明之一些實施態樣，鏈調節劑(c1)可具有0.03kg/mol至0.5kg/mol之莫耳質量。鏈調節劑係僅具有一個與異氰酸酯相關的官能基之化合物。鏈調節劑包括但不限於一元醇、單官能胺(較佳1-丁胺、1-己胺)、及/或一元多元醇(較佳1-丁醇、1-己醇及1-辛醇)。鏈調節劑可用在由個別組分組成之混合物中調節出所欲的流動性質。

根據本發明之一些實施態樣，以對異氰酸酯呈反應性化合物(b)之用量計算，鏈調節劑用量係0重量%至5重量%、較佳為0.1重量%至1重量%。

根據本發明之一些實施態樣，可使用至少一種觸媒(d)製造TPU，其可加速二異氰酸酯(a)的NCO基與對異氰酸酯呈反應性化合物、結構組分(b)的羥基、(c)、及(c1)間之反應。根據本發明之一些較佳實施態樣，觸媒可選自三級胺、如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二吖雙環[2.2.2]辛烷、及相似物質之組群。在另一些較佳實施態樣中，至少一種觸媒可選自有機金屬化合物之組群，其包含但不限於鈦酸酯、鐵化合物(如乙醯丙酮鐵(III))、錫化合物(如二乙酸錫(II)、二辛酸錫(II)、二月桂酸錫(II))、或脂族羧酸之二烷錫鹽(如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫)等。

根據本發明之一些實施態樣，可個別使用觸媒，或使用至少兩種前述觸媒之混合物。根據本發明之一些較佳實施態樣，以對異氰酸酯呈反應性化合物(b)(較佳為多羥基化合物)之用量計算，觸媒或觸媒混合物之用量係0.0001重量%至0.1重量%。水解穩定劑(例如聚合及低分子量碳二醯亞胺)亦可與觸媒(d)一起或在未使用觸媒的情況下加入結構組分(a)至(c)及若合適(c1)。

根據本發明之另一些實施態樣，TPU可包括磷化合物。於本發明之一些較佳實施態樣中，磷化合物包括但不限於三價磷之有機磷化合物，如亞磷酸酯及亞膦酸酯。適合磷化物實例為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三-十八烷酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基新戊四醇二亞磷酸 酯、二(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4’-二伸苯基二亞膦酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二異癸基苯基亞磷酸酯、及二苯基異癸基亞磷酸酯、或其混合物。

根據本發明之一些實施態樣，磷化合物較佳為包括難以水解之磷化合物，因為磷化合物水解成對應酸可導致損害TPU，特別是聚酯型TPU。因此，針對聚酯型TPU，適合的磷化合物為特別抗水解者。抗水解磷化合物之較佳具體實例包括但不限於二聚丙二醇苯基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三苯基單癸基亞磷酸酯、三異壬基亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4’-二伸苯基二亞膦酸酯、及二(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、或其混合物。

根據本發明之一些實施態樣，TPU可進一步包括目前技藝已知之抗氧化劑、光穩定劑、UV穩定劑、光學亮光劑及脫模劑之添加劑。

根據本發明之一些實施態樣，結構組分(b)及(c)之莫耳比率可相對廣泛變化。在較佳具體實例中，組分(b)相對於所用鏈伸長劑(c)總量之莫耳比率自10：1至1：10變化、較佳自5：1至1：8、更好自3：1至1：4，隨著鏈伸長劑(c)含量增加，可提高TPU硬度。

已發泡熱塑性聚胺酯 (ETPU)根據本發明之一些較佳實施態樣，ETPU珠粒可經由連續製程所製得，其包括：將TPU顆粒、習用成核劑、額外添加劑等透過失重式計量機送入雙螺桿押出機中進行加熱融化；將習用發泡劑如液態丁烷或超臨界二氧化碳(ScCO ₂)透過計量幫浦由雙螺桿押出機中間段注入，形成聚合物與物理發泡劑均勻混合的熔體；透過溫度控制降低後段融體溫度；由螺桿至出料口處的水切系統中發泡造粒，以形成已發泡的TPU珠粒，即ETPU珠粒。

根據本發明之另一些較佳實施態樣，該ETPU珠粒可經由批次製程所製得，其包括：將TPU顆粒、習用成核劑、額外添加劑等透過失重式計量機送入雙螺桿押出機中進行加熱融化並混合至出料口處的水切系統中造粒，以製得可發泡的TPU顆粒。將此可發泡的TPU顆粒放入高壓釜中，並於其中加入水及分散劑並施以攪拌以防止TPU顆粒沾黏；通入超臨界流體如ScCO ₂；控制含浸時間，直至讓TPU顆粒都已經飽含超臨界流體後快速解壓，以使TPU顆粒快速膨脹成發泡的TPU珠粒；經過乾燥、熟成等步驟後製備成已發泡的TPU發泡珠粒，即ETPU珠粒。

根據本發明之一些實施態樣，適用於本發明之發泡成核劑並無特別限制，例如但不限於：無機細小顆粒固體，如滑石粉、二氧化矽、雲母、黏土、沸石、碳酸鈣、聚乙烯蠟、或其組合，較佳的成核劑為滑石粉，如購自Luzenac Pharma的滑石粉。基於混合物之總重量計，合適之發泡成核劑的添加量，例如但不限於：0.1至10wt%，較佳0.1至3wt%，更佳0.1至1.5wt%。合適之發泡成核的平均粒徑，例如但不限於：0.01至100μm，較佳為1至60 μm。發泡成核劑之添加方法已為本領域技術人員所熟知。

習用發泡劑包括化學發泡劑，諸如水及/或甲酸；及物理發泡劑，其可選自例如丙烷、正丁烷、異丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、環己烷、二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮及可在對流層中分解且因此並不破壞臭氧層之氟化烷烴，諸如三氟甲烷、二氟甲烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、二氟乙烷及七氟丙烷。以反應物料之總重量計，發泡劑通常以約0.1至約15重量%、較佳約0.1至約10重量%、尤佳約0.1至約5重量%之量使用。

於本發明中，可選用發泡穩定劑作為添加劑，其係在發泡期間促進規則泡孔結構形成之材料。實例為：含矽發泡穩定劑，諸如矽氧烷-環氧烷共聚物及其他有機聚矽氧烷。亦可使用以下之烷氧基化產物：脂肪醇、含氧醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A、聚乙烯醇，亦及以下之縮合產物的烷氧基化產物：甲醛與烷基酚、甲醛與二烷基酚、甲醛與烷基甲酚、甲醛與烷基間苯二酚、甲醛與苯胺、甲醛與甲苯胺、甲醛與萘酚、甲醛與烷基萘酚亦及甲醛與雙酚A或兩種或兩種以上此等發泡穩定劑之混合物。以反應物料之總重量計，發泡穩定劑較佳以約0.5至約4.0重量%、尤佳約1.0至約3.0重量%之量使用。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該ETPU珠粒具有硬度為Shore A 85至95、或87至93、或89至91、或85至91、或85至87之範圍內的熱塑性聚胺酯。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該ETPU珠粒為聚醚型、聚酯型熱塑性聚胺酯、聚碳酸酯型熱塑性聚胺酯、聚己內酯型熱塑性聚胺酯、或不黃變型熱塑性聚胺酯等。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該ETPU珠粒具有約50g/L至約250g/L之比重、約80g/L至約160g/L之比重，較佳約100g/L至約140g/L之比重。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該ETPU珠粒具有直徑為約0.5mm至約1.5cm、約0.5mm至約15mm、約1mm至約12mm、或約2mm至約10mm.

根據本發明之一具體實施態樣，該ETPU珠粒可選用大東樹脂製造之型號6315BM、6310BM、6315AM、6315BS、或6315CM等之ETPU珠粒。

聚胺酯分散液 (PUD)熟習技藝人士已知適合聚胺酯分散液(PUD)及其製備方法，例如預聚物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法。由丙酮法製造PUD可參考DE-A 1570 602、DE-A 1570 615及DE-A 1694 062揭示內容。由預聚法製造PUD可參考TW 201348279 A揭示內容。

丙酮法係如以下流程所例示，先以聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯反應，合成末端為NCO官能基的高黏度預聚物後，再添加與水相容、低沸點溶劑(丙酮、丁酮或四氫呋喃等)進行稀釋降黏，再加入親水性單體反應擴鏈，完成後加水高速剪切乳化。隨著水的加入增多發生相轉變，水成為連續相，以形成水性聚胺酯體系，最後再以蒸餾方法分離溶劑。

根據本發明之一採用丙酮法製備PUD之具體實例，其包括以下步驟： 1.     秤取250g之已除水PCD(3-甲基-1,5-戊二醇，3MPD & 1,6-己二醇，HDO/ Mw:2000)、4.25g 封端劑(EO/PO Mw:1000)及4g 觸媒Y-62(1/80 於己烷中)於0.5 L反應瓶中，外溫70℃下進行攪拌。 2.     內溫達65 ^oC以上，逐滴加入異氰酸鹽單體12g的1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(IPDI)及23g的二環己基甲烷二異氰酸酯(HDI)，並加熱至90 ^oC下混合攪拌進行預聚合反應3小時。 3.     加入第一階段丙酮(~300g)進行分散，並降低溫度至45 ^oC。 4.     預聚物分散完成後，逐滴加入1g擴鏈劑異佛爾酮二胺(IPDA)及15.8g胺基磺酸鹽擴鏈劑(VESTAMIN A95，EVONIK贏創工業)，並反應1小時。 5.     提高攪拌轉速，加入第二階段丙酮(~300g)進行分散。 6.     分散均勻後，倒入1L反應瓶中逐入滴入水進行相轉換。 7.     相轉換結束後，進行抽除丙酮程序。丙酮抽除完畢後，攪拌1小時，接著過濾得到最終PUD產物。

丙酮法中之適合溶劑可為一般脂族酮基官能溶劑，例如丙酮或丁酮，其不僅可於製備開始時添加，而且視情況稍後可部分添加。根據本發明之一些較佳實施例，該溶劑較佳為丙酮及丁酮為。其他溶劑例如二甲苯、甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、具醚單元或酯單元的N-甲基吡咯啶溶劑同樣可被利用，彼等可全部或部分蒸餾掉，或可完全餘留分散液中。

預聚物混合法係如以下流程所例示，先在以聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯及親水性單體反應，合成末端為NCO官能基的高黏度預聚物後，隨後加入適當的鹼中和該預聚物，然後將之分散於水中，並加入含有胺基之鏈延長劑與預聚物剩餘之NCO基反應，以製得聚胺酯分散液(PUD)。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該親水性單體包括但不限於單邊封端型親水基化合物，例如

、

；離子體化合物，例如

；擴鏈帶親水基化合物，例如

。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該PUD可選自酯類或醚類PUD。根據本發明之一具體實施態樣，該PUD可選用大東樹脂製造之型號EP501A之酯類PUD或型號EP360A之醚類PUD。

以PUD總重計，PUD中之固體含量可為5重量%至90重量%、或30重量%至85重量%、或40重量%至80重量%、或50重量%至70重量%。根據本發明之一些較佳實施態樣，PU分散液之固體含量為5重量%至70重量%，更佳為5重量%至50重量%，特別較佳為15重量%至40重量%。

PUD可包括抗氧化劑及/或光穩定劑及/或其他助劑與添加劑，例如乳化劑、消泡劑、增稠劑。最後填料、增塑劑、顏料、碳黑溶膠與二氧化矽溶膠、鋁分散液、黏土分散液與石棉分散液、流動控製劑或觸變劑，彼等係取決於所欲之PUD性質及用途。

ETPU 成型品之製備於本發明方法中，將ETPU珠粒與PUD混合，並將該混合物置於一模具中進行熱壓成型，以製得ETPU成型品。本發明方法可利用一般的油壓加熱設備將該混合物加熱成型，以製得ETPU成型品，其中該熱壓設備可搭配水冷降溫系統。根據本發明之一具體實施態樣，該熱壓設備可為一般用於EVA之熱壓設備。

根據本發明之一具體實施態樣，該方法包括以下步驟：將模具預熱到特定溫度(約80 ^oC至約150 ^oC，較佳為約100 ^oC至約130 ^oC)、將該混合物倒入至該模具中、將該模具閉合並加熱一段時間(約0.5至20分)、冷卻，直至溫度到達一定溫度以下，以製得ETPU成型品。

根據本發明之另一具體實施態樣，該方法包括以下步驟：先將該混合物倒入至該模具中、將該模具閉合並加熱至特定溫度(約90 ^oC至約140 ^oC，較佳約105 ^oC至約135 ^oC)一段時間(約0.5至20分)、冷卻，直至溫度到達一定溫度以下，以製得ETPU成型品。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該混合物中該PUD之量為約1 phr（基於每100重量份ETPU之PUD重量份）至約35 phr、或約3 phr至約15 phr、或約3 phr至約10 phr、或約5 phr至約13 phr、或約7 phr至約11 phr、或約9 phr至約10 phr。

根據本發明方法，可藉由調整混合物中PUD之量，使所製得之ETPU成型品具有所欲的機械性質，例如適合的拉伸強度。根據本發明之一些較佳實施態樣，該ETPU成型品具有約6 kg/cm ²以上、或約7 kg/cm ²以上、或約8 kg/cm ²以上、或約9 kg/cm ²以上、或約10 kg/cm ²以上、或約11 kg/cm ²以上、或約12 kg/cm ²以上、或約13 kg/cm ²以上、或約14 kg/cm ²以上、或約16 kg/cm ²以上之拉伸強度。根據本發明之另一些較佳實施態樣，該ETPU成型品具有硬度為約25至50、或約27至47、或約29至43、或約30至40、或約33至36 Asker C之範圍內。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該模具可選自方型或球型模具、鞋中底模具、拖鞋模具、運動用品如啞鈴等模具，自行車無氣胎模具、或自行車坐墊模具等。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該ETPU成型品具有達約1公分、或約1.5公分、或約2公分、或約3公分、或約4公分、或約5公分、或約6公分、或約7公分以上之厚度。根據本發明之一具體實施態樣，該ETPU成型品可為直徑達7公分之球型成型品。根據本發明之一較佳實施態樣，該ETPU成型品可具有達約10公分之厚度。

如前所述，本發明方法藉由該熱壓成型步驟可在約80 ^oC至約140 ^oC之溫度範圍下進行。根據本發明之一些較佳實施態樣，該加熱溫度可為約80 ^oC、或約90 ^oC、或約100 ^oC、或約105 ^oC、或約110 ^oC、或約120 ^oC、或約130 ^oC。相較之下，使用蒸汽成型設備之製造方法則必須以通常為105 ^oC至135 ^oC之高溫範圍下進行加熱程序。因此，本發明方法相較於傳統蒸汽成型方法節省加熱能源。

已膨脹熱塑性聚胺酯成型品本發明另提供一種已膨脹熱塑性聚胺酯成型品，其包括一發泡結構，其中該結構包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，該第一部分係由複數個已發泡熱塑性聚胺酯(ETPU)所形成之發泡結構，該第二部分係由聚胺酯分散體(PUD)所形成。根據本發明之一些實施態樣，該已膨脹熱塑性聚胺酯成型品係由前述方法所製成。

根據本發明之一些實施態樣，該成型品可呈方型、球型、鞋中底、拖鞋模具、運動用品、自行車無氣胎、或自行車坐墊之形式。

根據本發明之一些較佳實施態樣，如圖1所示，該成型品係呈鞋中底之形式，其包括有一頂面102、底面104及一側面106，該側面106連接該頂面102與底面104且圍繞一發泡結構，其中該結構包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，該第一部分係由複數個ETPU所形成之發泡結構，該第二部分係由PUD所形成。

根據本發明之一些較佳實施態樣，該成型品具有約6 kg/cm ²以上、或約7 kg/cm ²以上、或約8 kg/cm ²以上、或約9 kg/cm ²以上、或約10 kg/cm ²以上、或約11 kg/cm ²以上、或約12 kg/cm ²以上、或約13 kg/cm ²以上、或約14 kg/cm ²以上、或約16 kg/cm ²以上之拉伸強度機械強度。根據本發明之另一些較佳實施態樣，該ETPU成型品具有硬度為約25至50、或約27至47、或約29至43、或約30至40、或約33至36Asker C之範圍內。

實例實施例1 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 100g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 10g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1.5公分厚的方型模具中，合模後135 ^oC熱壓6分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1.5cm的塊材樣品，樣品密度為0.263g/cm ³。

實施例2 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 70g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 2.1g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後135 ^oC熱壓2.2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.273g/cm ³。

實施例3 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 70g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 3.5g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後135 ^oC熱壓2.2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.275g/cm ³。

實施例4 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 70g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 4.9g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後135 ^oC熱壓2.2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.277g/cm ³。

實施例5 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 70g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 7g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後135 ^oC熱壓2.2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.281g/cm ³。

實施例6 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 70g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 7g，將模具預熱到105 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後105 ^oC熱壓6分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.282g/cm ³，成品外觀顆粒感明顯。

實施例7 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 70g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 7g，將模具預熱到80 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後80 ^oC熱壓15分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.281g/cm ³，成品外觀顆粒感明顯。

實施例8 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6310BM (產品比重約100g/L) 50g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 5g，將模具預熱到125 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後125 ^oC熱壓0.7分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.208g/cm ³。

實施例9 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM 70g 混以聚醚型聚胺酯分散體EP360A 7.7g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後135 ^oC熱壓2.2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.277g/cm ³。

實施例10 將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 45g 混以聚醚型聚胺酯分散體 EP501A 5g，將模具預熱到120 ^oC，將混和好的混雜材料倒入直徑7公分的球型模具中，合模後120 ^oC熱壓7分鐘，冷卻開模後，即可得到一直徑7公分的球型樣品，樣品密度為0.261g/cm ³。

比較例1 無添加PUD之熱壓比較例[較薄厚度]：模具預熱到135 ^oC，將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 47g 倒入0.7公分厚的方型模具中，合模後130 ^oC熱壓2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*0.7cm的塊材樣品，樣品密度為0.261g/cm ³，成品有成型，但結構鬆散。此外，粒子在倒入模具時，因過於鬆散不易填充且難以均勻填充，故不利加工處理。

比較例2 無添加PUD之熱壓比較例[與實施例相同厚度]：模具預熱到135 ^oC，將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 67g 倒入1公分厚的方型模具中，合模後130 ^oC熱壓2分鐘，冷卻開模後，發泡珠粒無法成型成方型塊材。

比較例3 混以油性PU之熱壓比較例：將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 67g 混以油性聚酯型聚胺酯 98NH 6.7g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後130 ^oC熱壓2分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.26g/cm ³。因為油性PU乾燥時間較短，導致該混雜材料容易有結團而無法於模具中均勻分散，故不利加工處理。

比較例4 混以水之熱壓比較例：將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM (產品比重約130g/L) 80g 混以純水 8g，將模具預熱到135 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後130 ^oC熱壓5分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.31g/cm ³。該混雜材料因過於鬆散不易填充，故不利加工處理。

比較例5 二次化學微球發泡TPU混以PUD之熱壓比較例：先將熱塑性聚胺酯3085AU(大東樹脂生產)與發泡微球Expancel® 93MB120(Akzo Nobel公司生產)透過密練機以混合比例90:10進行進行混練，混練溫度控制在125 ^oC以防止溫度過高而發泡，將混練完的材料透過單螺桿押出機進行拉條造粒，可得可發泡熱塑性聚胺酯珠粒，珠粒密度為0.559g/cm ³。將前述製備好的熱塑性聚胺酯發可泡珠粒（8593MB） 62g 混以聚酯型聚胺酯分散體 EP501A 6.2g，將模具預熱到150 ^oC，將混和好的混雜材料倒入1公分厚的方型模具中，合模後150 ^oC熱壓30分鐘，冷卻開模後，即可得到16*16*1cm的塊材樣品，樣品密度為0.25g/cm ³。

比較例6 蒸氣成型比較例：將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM(產品比重約130g/L)透過蒸氣成型設備將物料抽入模具中成型，抽料前，模具會預先合模，但會預留間隙讓物料填充，模具填充間隙設定為11mm，抽料完進行合模，合模完進行通入蒸氣進行加熱，蒸氣壓力設定為1bar，內部溫度約120 ^oC，蒸氣通入時間設為55秒，之後進行固移模排氣5秒，之後通入冷卻水進行冷卻，冷卻水通入時間設為2分鐘，冷卻完後開模，可以得到一16*16*1cm方型板材樣品。樣品密度為0.26g/cm ³。

比較例7 蒸氣成型比較例：將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6315BM(產品比重約130g/L)透過蒸氣成型設備將物料抽入模具中成型，抽料前，模具會預先合模，但會預留間隙讓物料填充，模具填充間隙設定為13mm，抽料完進行合模，合模完進行通入蒸氣進行加熱，蒸氣壓力設定為1.2bar，內部溫度約123 ^oC，蒸氣通入時間設為60秒，之後進行固移模排氣5秒，之後通入冷卻水進行冷卻，冷卻水通入時間設為2分鐘，冷卻完後開模，可以得到一16*16*1cm方型板材樣品。樣品密度為0.277g/cm ³。

比較例8 蒸氣成型比較例[比重較輕粒子，對比實施例8]：將熱塑性聚胺酯發泡珠粒6310BM(產品比重約100g/L)透過蒸氣成型設備將物料抽入模具中成型，抽料前，模具會預先合模，但會預留間隙讓物料填充，模具填充間隙設定為11mm，抽料完進行合模，合模完進行通入蒸氣進行加熱，蒸氣壓力設定為0.7bar，內部溫度約115 ^oC，蒸氣通入時間設為20秒，之後進行固移模排氣5秒，之後通入冷卻水進行冷卻，冷卻水通入時間設為2分鐘，冷卻完後開模，可以得到一16*16*1cm方型板材樣品。樣品密度為0.236g/cm ³。

密度測量根據ISO 845測量，得到ETPU成型品之密度(g/cm ³)。根據ISO 845規範，最少取五個相同發泡成品樣品，分別測量發泡成型品的體積與重量後，將樣品重量除以體積即可得到樣品密度。

硬度測量根據JIS S 6050方法測量，得到ETPU成型品之硬度(Asker C)。選用符合JIS S 6050規範的硬度計TECLOCK GS-701N，直接水平壓在樣品表面，直接讀取指針刻度，即可得到表面硬度。

回彈性測量依據DIN 53512之規範，測定所製得之ETPU成型品的回彈率(%)。回彈率(%)之測定方法係將ETPU成型品置於擺鎚回彈測試儀的測試位置，測定樣品的長寬需大於50mm，厚度需要大於15mm，厚度小於15mm，允許疊片測試。測試擺頭從90度自由落下，回彈測試儀指針所顯示之數值，即該ETPU成型品之回彈率(%)。

拉伸強度及拉伸率測量根據ISO 1798測量，得到ETPU成型品之拉伸強度(kg/cm ²)及拉伸率%。根據ISO 1798規範方法進行測試，採用高鐵GOTECH 萬能拉力機TCS-2000-U進行測試，樣品粒用裁刀製備成Type 1A啞鈴型之試片進行測試，拉伸強度可以透過測量得到的最大力量除以截面積得到；拉伸率可以由拉伸斷裂前的長度(L)減原來樣品長度(L ₀)除以原來樣品長度(L ₀)來計算獲得。

表1顯示根據本發明方法之實施例1至10及比較例1至8的實驗條件及其評估結果。

熱壓成型	ETPU 珠粒	PUD	ETPU比重	PUD 添加比例	樣品厚度	模具溫度	產品密度 [ISO 845]	產品硬度 [JIS S 6050]	產品回彈 [DIN 53512]	拉伸強度 [ISO 1798]	拉伸率 [ISO 1798]
單位			g/L	phr	cm	℃	g/cm 3	Asker C	%	kg/cm 2	%
實施例1	6315BM	EP501A	130	11	1.5	135	0.263	34	63	15.78	185.26
實施例2	6315BM	EP501A	130	3	1	135	0.273	35	63	7.75	71.35
實施例3	6315BM	EP501A	130	5	1	135	0.275	35	63	11.96	107.72
實施例4	6315BM	EP501A	130	7	1	135	0.277	36	63	13.17	169.19
實施例5	6315BM	EP501A	130	10	1	135	0.281	36	63	16.28	206.67
實施例6	6315BM	EP501A	130	10	1	105	0.282	35	63	14.93	154.66
實施例7	6315BM	EP501A	130	10	1	80	0.281	35	63	8.04	69.287
實施例8	6310BM	EP501A	100	10	1	125	0.208	30	64	10.84	153.9
實施例9	6315BM	EP360A	130	11	1	135	0.277	34	63	12.60	241.33
實施例10	6315BM	EP501A	130	11	R7	120	0.261	34	63	--	--
比較例1	6315BM	無添加	130	--	0.7	130	0.261	34	62	1.48	15.33
比較例2	6315BM	無添加	130	--	1	130	無法成型	--	--	--	--
比較例3	6315BM	以98NH取代	130	10	1	130	0.26	40	62	1.18	13.21
比較例4	6315BM	以水取代	130	10	1	130	0.31	33	62	4.5	41.32
比較例5	8593MB	EP501A	559	10	1	150	0.25	65	44	6.5	20
蒸汽成型	ETPU	PUD	ETPU比重			蒸氣穿透 溫度	產品密度 [ISO 845]	產品硬度 [JIS S 6050]	產品回彈 [DIN 53512]	拉伸強度 [ISO 1798]	拉伸率 [ISO 1798]
單位			g/L			℃	g/cm 3	Asker C	%	kg/cm 2	%
比較例6	6315BM	無添加	130			120	0.26	35	62	8.83	122
比較例7	6315BM	無添加	130			123	0.277	36	62	10.46	142
比較例8	6310BM	無添加	100			115	0.236	29	61	5.62	130

表1

如表1所示，比較例1未使用PUD而直接將ETPU進行加熱成型，縱使其成型品之厚度僅有0.7公分，該成型品之拉伸強度仍顯著低於根據本發明方法所製得之成型品。又如前所述，比較例1之成型品結構鬆散。據此，未使用PUD而直接將ETPU進行加熱成型所製得成型品之機械性質顯然無法達到可接受之水平。類似地，比較例2未使用PUD而直接將ETPU進行加熱成型，當所欲成型之產品達厚度為1公分時，更無法成型。比較例3使用油性PU與ETPU進行加熱成型程序，除其混合物難以加工處理外，其成型品之拉伸強度亦顯著低於根據本發明方法所製得之成型品。比較例4使用水與ETPU雖可進行熱壓成型程序，但其成型品之機械強度較差，即，其密度較高且拉伸強度較低。比較例5使用二次化學微球發泡之TPU搭配PUD雖亦可進行熱壓程序，但其加熱時間所需更長，且其成形品之機械強度較差，即，其成型品的硬度顯著較高，回彈及拉伸強度亦較差。比較例6至8係利用蒸汽成型法直接加工ETPU以製得ETPU成型品之對照組。

據上，根據本發明方法，業界無須另外添購蒸汽成型設備而能使用現有的熱壓成型設備，即可製得一定厚度以上的ETPU成型品。此外，本發明所使用的ETPU及PUD混合物利於加工處理。根據本發明所製得之ETPU成型品能維持良好甚至更好的機械性質，例如低密度、低硬度、良好的彈性及拉伸強度、及所欲之拉伸率。此外，相較於傳統蒸汽成型方法，本發明方法利用熱壓模型可在較低溫度下進行加工，以節省加熱能源。

102:頂面 104:底面 106:側面

圖1顯示根據本發明之一實施態樣之已膨脹熱塑性聚胺酯鞋中底成型品。

102:頂面

104:底面

106:側面

Claims (16)

1. 一種製造已發泡熱塑性聚胺酯(ETPU)成型品之方法，其包括以下步驟：(i)使熱塑性聚胺酯(TPU)進行物理發泡，以製得已發泡熱塑性聚胺酯珠粒；(ii)將該已發泡熱塑性聚胺酯珠粒與聚胺酯分散體(PUD)混合，以得到一混合物；及(iii)將該混合物置於一模具中進行熱壓成型，以製得ETPU成型品。
2. 如請求項1之方法，其中該熱壓成型步驟係在約80℃至約140℃之溫度下進行。
3. 如請求項1之方法，其中於該混合物中該PUD之量為約1phr至約35phr。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該ETPU成型品具有達約1公分以上之厚度。
5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該ETPU成型品具有約6kg/cm²以上之拉伸強度。
6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該ETPU珠粒的直徑為約0.5mm至約15mm。
7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該ETPU成型品具有硬度為約25至50Asker C之範圍內。
8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該ETPU珠粒為聚醚型或聚酯型熱塑性聚氨酯、聚碳酸酯型熱塑性聚胺酯、聚己內酯型熱塑性聚胺酯、或不黃變型熱塑性聚胺酯。
9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該ETPU珠粒具有約50g/L至約250g/L之比重。
10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該PUD具有5%至70%以上之固體含量。
11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該PUD為選自酯類或醚類之PUD。
12. 一種已膨脹熱塑性聚胺酯成型品，其包括一發泡結構，其中該結構包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，該第一部分係由複數個以物理發泡方式所製得之已發泡熱塑性聚胺酯(ETPU)所形成之發泡結構，該第二部分係由聚胺酯分散體(PUD)所形成。
13. 一種已膨脹熱塑性聚胺酯成型品，其係依請求項1至11中任一項之方法所製成。
14. 如請求項12或13之成型品，其係用於呈方型、球型、鞋中底、拖鞋模具、運動用品、自行車無氣胎、或自行車坐墊之形式。
15. 如請求項14之成型品，其係呈鞋中底之形式，其包括有一頂面、底面及一側面，該側面連接該頂面與底面且圍繞一發泡結構，其中該結構包含相互熔接的第一部分及第二部分，其中，該第一部分係由複數個ETPU所形成之發泡結構，該第二部分係由PUD所形成。
16. 如請求項12或13之成型品，具有約6kg/cm²以上之拉伸強度機械強度。

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