KR20170134322A - 개선된 특성을 가진 분절화된 공중합체 조성물 - Google Patents

개선된 특성을 가진 분절화된 공중합체 조성물 Download PDF

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KR20170134322A
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루이스 세라노 아빌레스
디아나 마르티네즈 비히텔
루시아 마리아 프라가 트릴로
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다이나솔 엘라스토메로스, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔 블록 및 열가소성 폴리우레탄 블록의 디블록 및/또는 트리블록 공중합체를 기반으로 하는 분절화된 블록 공중합체 조성물, 및 반응성 압출을 기반으로 한 이의 수득 방법에 관한 것이며, 상기 블록들은 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합된다. 더욱이, 본 발명은 분절화된 블록 공중합체 조성물을 포함하는, 개선된 특성을 가진 열가소성 조성물, 라미네이트 구조물 및 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 가진 분절화된 공중합체 조성물{SEGMENTED COPOLYMER COMPOSITION WITH IMPROVED PROPERTIES}
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔 블록 및 열가소성 폴리우레탄 블록의 디블록 및 트리블록 공중합체를 기반으로 하는 분절화된 블록 공중합체 조성물, 및 반응성 압출을 기반으로 한 이의 수득 방법에 관한 것이며, 상기 블록들은 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합된다. 더욱이, 본 발명은 분절화된 블록 공중합체 조성물을 포함하는, 개선된 특성을 가진 열가소성 조성물, 라미네이트 구조물 및 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(TPU)은 내유지성(resistance to oils and grease), 마모 및 마멸 저항성, 저온 가요성, 탄력성 및 인장 강도의 측면에서 양호한 성능을 보이는 다재다능한 엘라스토머이지만, 이 물질은 또한, "불량한 내지 적당한" 내가수분해성 및 상대적으로 고비용을 갖는 것으로 유명하다. TPU는 이의 탄성이 소위 "경질 블록" 및 "연질 블록"의 상 분리 덕분인 블록 공중합체이다. 경질 블록은 중합체에 이의 견고성을 부여하는 물리적으로 가교된 강성 구조이며; 연질 블록은 중합체에 이의 탄성을 부여하는 신전성(stretchable) 사슬이다. TPU 구조 내의 극성 및 비극성 평형화된(counterbalanced) 마이크로도메인의 존재가 이의 양호한 내화학성, 특히 내유지성의 원인임을 주목할 만하다.
TPU는 신발, 자동차 및 전자 제품에 보편적으로 사용된다. 더욱이, TPU는 호스, 벨트, 튜브, 산업 장비 제품 등의 구성성분이지만, 불량한 내가수분해성 및 내후성의 단점을 갖고 있으며, 따라서 이의 용도는 한정적이다.
TPU는 다이이소시아네이트, 사슬 연장제(단쇄 다이올) 및 폴리올의 반응 생성물이며, 여기서, 우레탄기는 중합체 사슬을 따라 형성된다. TPU는 몇몇 방식으로 생성될 수 있지만, 가장 보편적인 공정은 반응성 압출이며, 여기서, 폴리-하이드록실 화합물을 함유하는 폴리올, 사슬 연장제, 첨가제 및 이소시아네이트 화합물이 최종 적용에 필요한 특성을 달성하는 것을 목적으로 정확한 비율로 압출기 내에 공급된다. 그러나, 반응성 압출 방법은 바람직한 특성들을 모두 수득하기에는 충분히 융통성이지 않다.
한편, 스티렌 블록 공중합체(SBC)는 이의 우수한 기계적 특성, 탄성 및 내가수분해성으로 인해 산업에서 엘라스토머로서 널리 사용된다. 더욱이, SBC는 수소화되었을 때 우수한 내후성을 나타낸다. SBC는 또한, 이의 탄성이 "경질 블록" 및 "연질 블록"의 상 분리 덕분인 블록 공중합체로서, 상기 블록들은 각각 중합체에 이의 견고성 및 이의 탄성을 부여한다. 그렇지만, SBS의 용도는 다른 단점들 중에서도 이의 불량한 내유성 및 내마멸성으로 인해 한정적이다.
폴리우레탄과 같은 극성 수지는 비상용성이며, 따라서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 다이엔-기반 엘라스토머, 예컨대 SBC와 거의 블렌드되거나 또는 혼합되지 않는다("Polymer Blends" by D.R. Paul and S. Newman, Volume 1, 2, Academic Press, lnc., 1978 // Thermoplstic Elastomers. RP Quirk). 이런 점에도 불구하고, TPU 및 SBC의 공동-가공은 보다 긴밀한 혼합을 달성하기 위해 기계적 블렌딩에 의해 또는 압출기를 이용한 화합(compounding)(공압출)에 의해 시도되어 왔다.
2개 중합체들의 비상용성은 불균질한 블렌드를 초래하며, 이러한 블렌드는 탈라미네이트화되는 경향이 있으며, 종종 불량한 기계적 특성을 특징으로 한다. 또 다른 단점은, 화합 공정이 상대적으로 고온에서 수행됨으로 인해 중합체가 가공 동안 열 분해를 받을 것이기 때문에, 해당 방식으로 생성된 변형된 TPU의 물리적 특성에 유해 효과를 가진다는 점이다. 추가의 단점은 생산 기간이 길고 비용이 많이 든다는 점이다.
TPU로부터의 SBC의 분리를 방지하고, SBC의 특성과 TPU의 특성을 조합한 특성들을 가진 균질한 혼합물을 수득하기 위해, 상용화제가 사용되어 왔다.
예를 들어, WO99/29777은 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌과 폴리아미드의 반응 생성물로서 수득된 공중합체의 용도를 기재하고 있다. 이 상용화제는 비극성 EPDM과 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드의 블렌드에 사용된다. WO 2011/077234에서, 고무 중간-블록 상으로 말레산 무수물로 그래프팅된 스티렌 및 에틸렌/부틸렌이 이들 중합체와 TPU의 상용성을 개선하는 데 사용된다. 두 경우 모두에서, 중합체 사슬을 따라 말레기의 존재는 조절이 어려운 가교 반응을 초래하여, 높은 점도 및 낮은 가공성을 가진 중합체 혼합물이 수득된다.
US5925724 및 EP0994919B1은 TPU 제형에 첨가되어, 이소시아네이트기와 반응하고 TPU/폴리부타디엔 하이브리드 중합체를 형성하는, 선택적으로 수소화된 폴리부타디엔 다이올의 용도를 교시하고 있다. US5925724에서, TPU 조성물은 예비중합체 방법에 의해 제조된다. EP0994919B1에서, 생성된 중합체는 폴리올레핀 화합물과의 개선된 상용성을 가진다. 폴리우레탄 구성성분과의 양호한 혼합물을 보장하기 위해, 단쇄 폴리부타디엔 다이올이 필요하다. 이러한 특징은 기계적 특성을 감소시키고, 최종 생성물의 불량한 상 분리를 초래하여, 제한된 상용화 특성을 초래한다.
일부 다른 생성물은 스티렌-기반 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, EP0611806 및 US7138175는 OH 기에 의해 관능화되고 TPU와 반응하는 SBC를 사용한다. 제1 문헌에서, 이소프렌 및 OH 기를 함유하는 SBS는 200℃에서 TPU와 함께 블렌딩된다. 반응 속도를 조절하기 위해, 다이스테아릴 포스페이트와 같은 촉매 탈활성화제가 필요하다. 이 성분은 소포제로서 사용되거나, 블렌딩 동안 에스테르 교환의 광범위한 발생을 방지하는 데 사용된다. 결과적인 공정은 비용이 많이 들고, 블렌딩 동안 중합체 분해의 문제를 해결하지 못한다. US7138175에서, OH 기를 함유하는 SBC는 압출기의 공급 구역에서 폴리올 및 이소시아네이트 화합물과 반응하고, 관능화된 스티렌 공중합체가 상기 압출기의 압축 구역에 첨가된다. 이 문헌에 따르면, 폴리우레탄 생성물과 반응하고 TPU와 블록 공중합체의 상용화를 개선하기 위해서는, SBC 상에 하이드록실 관능기가 필요하다. 이들 방법의 주요 단점은 문헌[Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 2310-2328 (2002)]에 언급된 바와 같이 이소시아네이트기와의 하이드록실 관능기의 제한된 반응성이며, 이는 낮은 반응 효율을 초래한다. 또 다른 단점은, 화합 공정이 상대적으로 고온에서 수행됨으로 인해 중합체가 열 분해를 받을 것이기 때문에 스티렌-기반 블록 공중합체의 물리적 특성에 미치는 유해 효과를 가진다는 점이다. 추가의 단점은 바람직하지 못한 반응 생성물의 제거에 긴 시간이 소요되고 비용이 많이 든다는 점이다.
상기 기재된 공정에 존재하는 몇몇 단점들에 대해, 최종 생성물 블렌드에서 개선된 특성을 달성하기 위해 TPU 및 SBC 엘라스토머의 상용화제를 개발하는 것이 요망된다.
열가소성 폴리우레탄과 스티렌 블록 공중합체 사이의 상용화로 인해 개선될 수 있는 생성물의 다른 종류는 폴리우레탄(PU) 폼이다. 이들 물질은 덮개, 침구, 쿠션재, 단열 패널, 신발 및 많은 다른 적용들에서 널리 사용된다. 폴리우레탄 폼 및 열가소성 폴리우레탄의 기본적인 화학성은 폴리올과 이소시아네이트의 반응으로부터의 우레탄 연결의 형성으로 이루어진다는 점에서 유사하다. PU 폼 구조에의 SBC의 도입은 생성되는 물질에 더 양호한 특성, 특히 기계적 특성을 부여할 것으로 규정되어 있다.
이러한 측면에서, US2013/0316164는 가소화된 트리블록 공중합체 젤을, 폴리올 및 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 폼 형성 구성성분의 혼합물에 도입함으로써 제조된 PU 폼을 기재하고 있다. 가소화된 트리블록 공중합체 젤은 이전에, 스티렌 - 에틸렌/부틸렌 - 스티렌 트리블록 공중합체(SEBS)를 오일과 혼합함으로써 제조된다. 수득된 PU 폼은 개선된 열 전도성, 개선된 열용량, 및 더 높은 지지 인자들을 가진다. 그렇지만, 폼의 합성은 엘라스토머와 폴리우레탄 폼 형성 구성성분 사이의 불량한 상용성으로 인해 발생하지 않으며; 따라서, 불균질한 특성을 가진 폼 또는 불균질한 블렌드의 붕괴가 종종 관찰된다.
결과적으로, 고성능 물질을 수득하기 위해서는, SBC와 폴리우레탄 사이의 적합한 상용화제를 PU 폼에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔 블록 및 TPU 블록의 디블록 및/또는 트리블록 공중합체를 기반으로 하는 분절화된 블록 공중합체 조성물에 관한 것이며, 상기 블록들은 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합된다. 이러한 분절화된 블록 공중합체 조성물은 반응성 압출에 의한 TPU 합성의 변형을 통해, 및 추가의 정제 없이 수득된다.
더욱이, 본 발명은 분절화된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 열가소성 조성물은 분절화된 블록 공중합체 조성물의 존재 덕분에 획득되는 보다 양호한 상용성으로 인해 우수한 기계적 특성을 가진다. 사실상, 열가소성 중합체 조성물은 보다 양호한 인장 강도; 보다 양호한 내마모성 및 보다 양호한 내마멸성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 증강된 접착성 및 비-점착성을 나타낸다.
나아가, 본 발명은 상기 기재된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 라미네이트 구조물에 관한 것이다. 열가소성 중합체 조성물은 극성 기판에의 증강된 접착성을 제시하며, 이는 보다 양호한 기계적 특성 및 접착제 특성을 초래한다. 따라서, 극성 기판 및 열가소성 중합체 조성물로 된 라미네이트 구조물이 제조될 수 있으며, 이는 부가적인 접착제 층의 사용을 배제한다.
폴리우레탄 폼(PU)은 본 발명의 분절화된 블록 공중합체 조성물의 입자를 포함한다. PU 폼은 분절화된 블록 공중합체 조성물의 SBC 공중합체 분절의 존재로 인해 개선된 기계적 특성을 제시하며, 이는 보다 양호한 인장 특성을 부여한다. 분절화된 블록 공중합체 조성물은 이의 붕괴 없이 PU 폼에 혼입될 수 있다. 이는 폴리우레탄 폼 제형의 폴리올 구성성분 내 분절화된 블록 공중합체 조성물의 높은 분산 수준으로 인한 것이며, 따라서 폴리우레탄 폼 구조 내에서 블록 공중합체의 혼입을 허용한다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 분절화된 블록 공중합체 조성물(본원에서 "본 발명의 조성물")에 관한 것이며, 상기 조성물은
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 및/또는
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔으로 이루어진 말단 블록들 및 열가소성 폴리우레탄의 중간-블록을 포함하는 트리블록 공중합체
를 포함하며,
여기서,
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 공중합체 블록 및 열가소성 폴리우레탄 블록은 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합되며,
디블록 공중합체는 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 중량%로 존재하며; 및/또는 트리블록 공중합체는 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의 중량%로 존재한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물은
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 및
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔으로 이루어진 말단 블록들 및 열가소성 폴리우레탄의 중간-블록을 포함하는 트리블록 공중합체
를 포함하며,
여기서, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 공중합체 블록 및 열가소성 폴리우레탄 블록은 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합된다.
본 발명의 조성물의 바람직한 실시형태에서, 디블록 공중합체 : 트리블록 공중합체의 중량비는 3:1 내지 1:1; 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:1; 보다 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1의 범위이다.
본 발명의 조성물의 바람직한 실시형태에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 디블록 공중합체의 피크 Mp의 분자량은 60,000 gmol-1 내지 125,000 gmol-1; 바람직하게는 70,000 gmol-1 내지 110,000 gmol-1; 보다 바람직하게는 80,000 gmol-1 내지 105,000 gmol-1의 범위이고, GPC에 의해 측정된 트리블록 공중합체의 피크 Mp의 분자량은 110,000 gmol-1 내지 320,000 gmol-1; 바람직하게는 120,000 gmol-1 내지 300,000 gmol-1; 보다 바람직하게는 130,000 gmol-1 내지 285,000 gmol-1의 범위이다.
본 발명에서, "피크 Mp의 분자량"은 마크-호우윙크(Mark-Houwink) 상수 k = 0.0003253 및 알파 = 0.693을 이용하여 표준 폴리스티렌 보정 곡선을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득되고, 크로마토그램의 피크의 최대에서 측정된 몰 질량의 값을 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및/또는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체 및/또는 열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함하는 조성물을 지칭한다.
이러한 실시형태는 본 발명의 조성물의 일부일 수 있는, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 미반응된 관능화된 또는 비-관능화된 블록 공중합체를 지칭한다.
용어 "비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체"는 본 발명에 기재되어 있으며 하이드록실기, 1차 아미노기 또는 2차 아미노기로부터 선택되는 말단 관능기를 포함하는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체를 지칭한다.
바람직하게는, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체의 중량%는 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%; 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 범위이다.
열가소성 폴리우레탄을 추가로 포함하는 본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물의 일부일 수 있는 미반응된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄의 중량%는 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%; 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체의 피크 Mp의 분자량은 40,000 gmol-1 내지 200,000 gmol-1; 바람직하게는 40,000 gmol-1 내지 100,000 gmol-1의 범위이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체는 선형, 방사상 또는 부분적으로 방사상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체는 선형이다.
본 발명에서 용어 "선형"은 비닐 방향족 단량체 및 컨쥬게이트된 다이엔의 순차적인 중합에 의해 수득되는 선형 중합체 구조를 지칭한다.
용어 "방사상"은 본원에서, 당업계에 잘 알려진 절차를 사용하여 커플링제를 이용한 선형 중합체의 커플링에 의해 수득될 수 있는 방사상 중합체를 지칭한다. 이들 커플링 절차는 선형 사슬의 중합 후 수행되며; 따라서, 몇몇 선형 사슬들의 커플링은 방사상 구조를 가진 새로운 중합체 분자를 초래한다.
용어 "부분적으로 방사상"은 본원에서, 커플링 반응 후 상기 커플링 반응의 100% 미만의 수율 결과 수득되거나 또는 커플링제가 반응성 중합체 사슬에 대하여 부족하게 첨가될 때 수득되는, 방사상 중합체와 선형 중합체의 혼합물을 지칭한다.
비닐 방향족 단량체 및 수소화된 부타디엔을 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, [알파]-메틸스티렌, [베타]-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-다이메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-프로필스티렌, t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세토나프틸렌, 모노플루오로스티렌, 다이플루오로스티렌, 모노클로로스티렌 및 메톡시스티렌 등이 있다. 방향족 비닐 화합물 중합체 블록은 오로지 하나의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 구조 단위를 가질 수 있거나, 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 구조 단위를 가질 수 있다. 이 중에서, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록이 스티렌 유래의 구조 단위를 주로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 내 스티렌 함량은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%; 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체의 "스티렌 함량"은 상기 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체를 구성하는 방향족 비닐 화합물의 스티렌의 구조 단위를 지칭한다.
비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 공중합체를 구성하는 스티렌 단위는 블록 내에 분포되거나 랜덤으로 분포될 수 있다. 본 발명에서, 스티렌 단위는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체에서 블록 내에 분포된다. "스티렌 블록 함량"은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체의 총 스티렌 함량을 기준으로, 다른 스티렌 단위와 반응하는 스티렌 구조 단위의 중량%를 지칭한다. 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 공중합체의 스티렌 블록 함량은 70% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 보다 바람직하게는 85% 내지 약 100%이다.
스티렌 함량 및 스티렌 블록 함량은 양성자 NMR 기술을 사용하여 측정된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체의 수소화도(hydrogenation degree)는 70% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 보다 바람직하게는 85% 내지 약 100%이다.
본 발명에서, 용어 "수소화도"는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 내 부타디엔의 총 분획을 기준으로 수소화된 부타디엔의 퍼센트로서 정의되고, 양성자 핵 자기 공명(1H - NMR) 기술에 의해 측정된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 조성물의 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)(SEBS)이다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 분절화된 블록 공중합체 조성물의 수득 방법(본원에서 "본 발명의 절차")에 관한 것이다. 이러한 방법은 하기 성분들의 반응성 압출을 기반으로 하는, TPU 합성의 변형이다:
· 하이드록실기, 1차 아미노기 또는 2차 아미노기로부터 선택되는 말단 관능기를 포함하는, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체,
· 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르다이올,
· 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 1,6-헥산 다이올로부터 선택되는 사슬 연장제, 바람직하게는 1,4-부탄 다이올,
· 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 나프탈렌 다이이소시아네이트로부터 선택되는 유기 다이이소시아네이트,
· 유기 주석 화합물 또는 아민 화합물로부터 선택되는 우레탄 형성 촉매, 바람직하게는 다이부틸다이아세틸 주석, 및
· 페놀성 안정화제, 포스파이트 안정화제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 항산화제,
여기서, 유기 다이이소시아네이트의 NCO 기와, 폴리올, 사슬 연장제, 및 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체의 조합의 관능기 사이의 몰비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 바람직하게는 1:1이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 절차는 하기 단계들을 포함한다:
a) 폴리올, 사슬 연장제 및 우레탄 형성 촉매를 예열하는 단계,
b) 유기 다이이소시아네이트 성분을 예열하는 단계,
c) 단계 (a) 및 단계 (b)의 예열된 성분들을 압출기 내에, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 내에 동시에 첨가하는 단계, 및
c) 관능화된 블록 공중합체 및 항산화제를 상기 압출기 내에 첨가하는 단계.
본 발명의 분절화된 블록 공중합체 조성물의 수득 방법은 원료들을 예열하는 단계; 폴리올 및 사슬 연장제를 우레탄 형성 촉매와 함께 예열하는 단계를 포함한다. 별도의 용기에서, 유기 다이이소시아네이트를 예열한다. 두 반응물 스트림 모두를 압출기 내에, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 내에 동시에 첨가하고, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체 및 항산화제를 압출 공정 동안에 첨가한다.
관능화된 블록 공중합체는 당업계에 알려진 방법에 의해 수득될 수 있다. 블록 공중합체의 관능화 반응의 수율이 100%보다 낮을 수 있기 때문에, 본 발명의 공정에서 또 다른 성분은 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체와 더불어 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 비-관능화된 블록 공중합체일 수 있다. 이들 비-관능화된 블록 공중합체는 반응성이지 않으며, 이들 공중합체는 본 발명의 일부일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 절차에서 성분으로서 사용되는 관능화된 블록 공중합체의 평균 분자량 Mp는 40,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 40,000 내지 100,000이다.
본 발명의 추가의 실시형태는 본 발명의 절차에서 성분으로서 사용되는 관능화된 블록 공중합체에서 관능기를 포함하는 사슬의 수에 관한 것이며, 이는 사슬의 총 수를 기준으로 50% 초과, 바람직하게는 70% 초과, 보다 바람직하게는 70% 내지 약 100%이다.
용어 "약 100%"는 현재의 기술 및 당업자의 지식을 고려하여 100%에 가장 근접한 값을 지칭하며, 예를 들어 99.5% 내지 99.9%이다.
또 다른 바람직한 실시형태는 본 발명의 절차에서 성분으로서 사용되는 폴리올에 관한 것이며, 이는 평균 분자량이 1,000 내지 6,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 3,000인 폴리에스테르다이올이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 절차는 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기에서 220℃ 내지 260℃ 범위의 온도로 증가하는 온도 프로파일에 따라 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 절차에서 성분으로서 사용되는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)(SEBS)의 관능화된 선형 블록 공중합체이다.
본 발명의 제3 양태는 열가소성 중합체 조성물(본원에서, 본 발명의 열가소성 조성물)을 제공하며, 본 열가소성 중합체 조성물은
· 상기 언급된 본 발명의 조성물에 따른 분절화된 블록 공중합체 조성물,
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체,
· 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 중합체, 및
· 파라핀 오일.
을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 극성 중합체는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 언급된 열가소성 중합체 조성물은,
· 분절화된 블록 공중합체 조성물이 5 중량% 내지 20 중량%; 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 퍼센트 범위이며;
· 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체가 15 중량% 내지 30 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 퍼센트 범위이며;
· 극성 중합체가 30 중량% 내지 60 중량%; 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 퍼센트 범위의 열가소성 폴리우레탄이고;
· 파라핀 오일이 10 중량% 내지 30 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 퍼센트 범위
인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 조성물에서 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)(SEBS)의 블록 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 양태는 압출에 의해 수행되는, 열가소성 중합체 조성물의 수득 방법에 관한 것이다. 이는 하기 단계들을 포함하는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 수득 방법에 관한 것이다:
a) 극성 중합체를 건조하는 단계; 바람직하게는 극성 중합체는 열가소성 폴리우레탄임,
b) 비닐 방향족 단량체와 수소화된 다이엔, 바람직하게는 부타디엔의 블록 공중합체, 및 파라핀 오일을 혼합하는 단계,
c) 단계 (a)에서 수득된 극성 중합체, 단계 (b)에서 수득된 혼합물 및 분절화된 블록 공중합체 조성물을 예열하는 단계, 및
d) 단계 (c)에서 수득된 예열된 혼합물을 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 내에 첨가하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태는 적어도 하기 2개의 층을 포함하는 라미네이트 구조물(본원에서, 본 발명의 라미네이트 구조물)을 제공한다:
a) 극성 중합체, 유리 또는 금속으로부터 선택되는 극성 물질의 기판, 및
b) 본 발명의 열가소성 조성물의 층.
바람직하게는, 본 발명의 라미네이트화된 구조물의 층 a)의 극성 물질은 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 중합체이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 라미네이트 구조물의 수득 방법에 관한 것이며, 이는 바람직하게는 오버몰딩(overmolding) 기술에 의해 수행된다. 이 절차는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 사출 성형에 의해 새로운 중합체 층이 이전에 성형된 부분 위로 또는 그 주변으로 형성되게 되는 사출 성형 공정의 한 유형으로서 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 조성물을 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
본 발명의 분절화된 블록 공중합체 조성물은 생성되는 폼에 화학적 및 물리적 저항성을 제공하는 반면, 열가소성 폴리우레탄 블록은 폴리우레탄 폼과 블록 공중합체 사이의 상용성을 증강시킨다. 이러한 폴리우레탄 폼 조성물의 바람직한 제조 방법은 분절화된 블록 공중합체 조성물을 폼 제형에 전형적으로 사용되는 액체 장쇄 폴리올 내에 분산시키고, 발포 절차를 실시하는 것으로 이루어진다. 일부 경우, 발포는 폴리올과 본 발명의 분절화된 공중합체 조성물의 혼합물에의 분산제의 존재 하에 실시된다.
분절화된 블록 공중합체를 함유하는 상기 기재된 조성물들 중 임의의 조성물은 선택적으로 다른 중합체, 및/또는 다른 부가적인 구성성분, 예컨대 무기 충전제, 안료, 광 안정화제, 난연제, 항산화제, 오일, UV 흡수제 등을 함유할 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 용어 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 당업자가 보편적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질은 본 발명의 시행에 사용될 수 있다. 상세한 설명 및 청구항 전체에서, 단어 "포함하다" 및 이의 변화형은 다른 기술적 특징, 첨가제, 구성성분 또는 단계를 배제하려는 것이 아니다. 본 발명의 부가적인 목적, 이점 및 특징은 상세한 설명의 검사 시 당업자에게 분명해질 것이며, 또는 본 발명의 시행에 의해 배워질 수 있다. 하기 실시예 및 도면은 예시로서 제공되며, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
도 1. TPU 합성 절차에 따라 실시예 3에서 수득한 분절화된 블록 공중합체 조성물 SEBS-N-TPU의 GPC 분석이다.
도 2. TPU 합성 절차에 따라 실시예 4에서 수득한 분절화된 블록 공중합체 조성물 SEBS-O-TPU의 GPC 분석이다.
도 3. 블렌딩 절차에 따라 실시예 5에서 수득한 생성물의 GPC 분석이다.
도 4. 알쿠폴(ALCUPOL) F-2831 폴리올에 분산된 본 발명의 분절화된 블록 공중합체 조성물 및 관능화된 SEBS 물질의 인터페이스 높이(interface height)이다.
도 5. 알쿠폴 F-5511 폴리올에 분산된 본 발명의 분절화된 블록 공중합체 조성물 및 관능화된 SEBS 물질의 인터페이스 높이이다.
실시예
실시예 1. 아미노-관능화된 SEBS의 합성
수소화 및 관능화되는 중합체를, 개시제로서 n-부틸 리튬 및 극성 변형제로서 테트라하이드로푸란 또는 다이에톡시프로판을 사용하여 사이클로헥산 중 음이온성 중합에 의해 제조하였다. 사용된 단량체는 스티렌 및 1,3-부타디엔이었다. 수득된 중합체의 시료를 용액으로부터 단리하고, 분석하였다: 미세구조를 1H-NMR에 의해 확인하고, 분자량 및 다분산성 지수를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
중합체의 수소화를, 온도 조절 시스템, 교반 및 수소 유량계, 뿐만 아니라 질소 및 수소 유입구, 환기구 및 중합체 용액 유출구가 구비된 내부 용량이 2 L인 오토클레이브 반응기에서 수행하였다. 중합체의 수소화 퍼센트를 1H-NMR에 의해 분석하였다.
아미노-관능화된 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(SEBS-NH)을, 2 L 용량 반응기에서 10 중량%의 단량체 농도를 사용하여, 사이클로헥산 용액 중 음이온성 중합에 의해 제조하였다. 이 절차는 극성 변형제로서 테트라하이드로푸란(THF)을 사용하여 단량체의 순차적인 첨가, 아미노-관능화제로서 2.71 mmol의 N-부틸리덴벤질아민의 첨가, 및 2.71 mmol의 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 사용한 생(living) 중합체의 완료를 수반하였다.
중합체의 조성 및 분자량은 하기와 같았다: 스티렌(30 중량%) 및 부타디엔(70 중량%)(폴리부타디엔 중 비닐 함량: 35 중량%), Mw = 50,000 g/mol 및 다분산성 지수 = 1.1.
중합체 용액을 후속적으로 90℃까지 가열하고, 100 g의 중합체 당 0.5 mmol의 티타늄 비스(-부틸사이클로펜타다이에닐)-비스(4-메톡시페닐) 촉매를 첨가하였다.
오토클레이브를 수소를 이용하여 10 bar까지 가압시키고, 이의 상당한 소모를 관찰하였으며, 이러는 동안 용액의 온도를 125℃까지 상승시켰다. 50분 후, 반응 매질이 수소의 소모를 중단하였으며, 수소화 반응이 종료된 것으로 간주하였다. 반응기를 냉각시키고 감압시켰으며, 생성된 중합체를 물-증기 혼합물 내에서 침전에 의해 용매로부터 분리하고, 오븐 건조하였다. 중합체 미세구조는, 오리지널 부타디엔 불포화의 99.7%가 수소화된 반면, 스티렌 불포화는 온전하게 유지되었음을 가리켰다. 분자량 또한 확인하였으며, 이는, 중합체 분해 또는 가교가 존재하지 않았음을 가리켰다.
실시예 2. 하이드록실-관능화된 SEBS의 합성
하이드록실-관능화된 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(SEBS-OH)을, 3.80 mol의 프로필렌 옥사이드를 하이드록실-관능화제를 사용하고 생중합체를 0.54 mmol의 2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 사용하여 완료시키는 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
실시예 3. TPU 합성 공정에 의한 아미노-관능화된 SEBS(TPU-N-SEBS)로부터의 분절화된 블록 공중합체 조성물의 합성
분절화된 블록 공중합체(TPU-N-SEBS)를 아미노-관능화된 SEBS를 사용하고 절차에 따라 생성하였다:
3-메틸-1,5-펜탄다이올과 분자량 2000의 아디프산의 폴리에스테르 폴리올 1009 g 및 1,4-부탄다이올 157.7 g을 80℃까지 가열하여, 폴리올의 점도를 감소시키고 사슬 연장제를 용융시켰다. 그런 다음, TPU 중합 동안 아미노-관능화된 SEBS의 분해를 피하기 위해, 항산화제 Irganox 1330 및 Irgafos 168을, 합성 공정에 영향을 미치지 않을 정도의 충분히 낮은 양으로 혼합물에 분산시켰다. 이후, 상기 혼합물을 진공 건조하였다. 마지막으로, 1 ppm의 다이부틸틴 다이아세테이트를 첨가하였다. 이와 동시에, 563.1 g의 4-4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)(MDI)를 용융될 때까지 65℃까지 예열하고, 마찬가지로 진공 건조하였다.
모든 단량체들을 공동-회전 인터메싱 트윈-스크류 압출기(L/D = 44)의 공급 구역 내에, 폴리올/부탄다이올 혼합물에 대해서는 2.78 kg/h 및 MDI에 대해서는 1.35 kg/h의 첨가 속도로 공급하였다. TPU의 느린 중합 반응을 선호하기 위해 온도 설정 프로파일을 220℃ 내지 260℃까지 증가시켜, 생성된 공중합체는 길이가 긴 TPU 중합체 분절을 함유하지 않는다.
실시예 1에서 이전에 제조된 아미노-관능화된 SEBS를 압축 구역 앞의 트윈 스크류 압출기 내에 5 kg/h의 공급 속도로 연속적으로 공급하여, 상기 기재된 TPU 형성의 결과적인 생성물과의 반응을 수행하였다. 반응 생성물을 펠렛화 장비를 이용하여 물 하에 펠렛으로 연속적으로 절단하였다. 생성된 공중합체 펠렛을 건조하고 분석하였다.
공중합체의 미세구조를 양성자 및 탄소 NMR에 의해 확인한 반면, 분자량 및 다분산성 지수를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 분절화된 블록 공중합체 수득된 TPU-N-SEBS의 GPC 크로마토그램은 도 1에 도시되어 있다. 수득된 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 중량 함량은 70%이었으며, 디블록/트리블록 비율은 1이었다.
실시예 4. TPU 합성 공정에 의한 하이드록실-관능화된 SEBS로부터의 분절화된 블록 공중합체 조성물의 합성
분절화된 블록 공중합체(TPU-O-SEBS)를 실시예 3에 기재된 절차에 따라 생성하였다. 이 경우, 실시예 2에서 이전에 제조된 하이드록실-관능화된 SEBS를 압축 구역 앞의 트윈 스크류 압출기 내에 5 kg/h의 공급 속도로 연속적으로 공급하였다. 반응 생성물을 펠렛화 장비를 이용하여 물 하에 펠렛으로 연속적으로 절단하였다. 생성된 공중합체 펠렛을 건조하고 분석하였다.
공중합체의 미세구조를 양성자 및 탄소 NMR에 의해 확인한 반면, 분자량 및 다분산성 지수를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 분절화된 블록 공중합체 수득된 TPU-O-SEBS의 GPC 크로마토그램은 도 2에 도시되어 있다. 합성 공정의 수율은 43%이었으며, 디블록/트리블록 비율은 1.3이었다.
실시예 5. TPU 및 SEBS-f 블렌딩에 의한 TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물의 합성(X = N 또는 O)
본 발명에서 청구하는 생성물은 이전의 실시예 3 및 실시예 4에 기재된 합성 절차와 상이한 다른 절차에 의해서는 쉽게 수득될 수 없다.
구성성분들을 Haake Internal Mixer에서 230℃에서 15분 동안 용융-혼합함으로써 TPU-O-SEBS 분절화된 블록 공중합체의 합성을 시도하였다. 원료는 상업적인 폴리에스테르-유형 TPU(Huntsman사의 AVALON® 85 AB) 및 분자량이 50,000인 하이드록실-관능화된 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌(SEBS-OH)으로 이루어졌다. 구성성분들을 0.25 ml의 트랜스에스테르화 촉매 다이옥틸틴 다이라우레이트(TIB Chemicals사의 TIB-KAT®-216)와 중량비 60:40으로 혼합하였다.
공중합체의 미세구조를 양성자 및 탄소 NMR에 의해 확인한 반면, 분자량 및 다분산성 지수를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 실시예 5에서 수득된 TPU-O-SEBS 분절화된 블록 공중합체 혼합물의 합성 공정의 수율은 30% 미만이었다. 도 3에 나타낸 GPC는, 실시예 3 및 실시예 4의 TPU 합성 절차에 의해 수득되고 각각 도 1 및 도 2에 도시된 시료의 GPC와 비교하여, 수득된 고분자량 공중합체의 소량을 보여준다.
블렌딩 절차는 재현 가능하지 않았으며, 분해된 영역을 가진 불균질한 시료를 제공하였다: 동일한 시료의 일부는 발포되었으며, 일부는 용융되었고, 일부는 연소되었다.
실시예 6. TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체(X = N 또는 O), TPU/SEBS 블렌드 및 순수한 TPU의 기계적 특성의 비교
실시예 3(TPU-N-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물) 및 실시예 4(TPU-O-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물)에서 이전에 수득한 생성물을 45 bar의 압력 및 190℃ 내지 220℃의 온도에서 SANDRETTO Nove 430 HP 100 사출 성형 기계를 사용하여 시험 표본으로 사출 성형하였다.
한편, 분절화된 블록 공중합체 조성물과 동일한 중량비의 SEBS 및 TPU를 가진 TPU/SEBS 블렌드를 Haake 내부 혼합기를 사용하여 200℃에서 10분 동안 수득하였다.
마지막으로, 상업적인 TPU 시료(Huntsman사의 Avalon 85AB)를 비교 시료로서 사용하였다.
이들 물질을 하기 방법을 사용하여 시험하였다;
- 경도 쇼어 A(ASTM D2240). 이 시험 방법은 경도계라고 하는 측정 장비를 사용하여, 특정한 조건 하에 물질 내로의 함입(indentation)을 기반으로 경도 측정을 가능하게 한다.
- 압축 변형(Compression Set)(ASTM D395B). 이 시험은 압축 응력의 장기간 작용 후 고무 화합물이 탄성을 유지하는 능력을 측정하려는 것이다. 시험 표본이 휠 정도로 압력을 가하고, 이 조건 하에 특정한 온도에서 특정한 시간 동안 유지시킨다. 적합한 압축 장치로부터 제거한 후 30분째에 잔여 변형을 측정한다.
- 내마멸성(ASTM D5963). 이 특성은, 리볼빙 드럼(revolving drum)에 적재된 연마 시트의 표면에 걸쳐 시험 조각을 이동시킴으로써 측정되고, 1 mm3 당 부피 손실, 또는 퍼센트로 표현된 내마멸성 지수로서 표현된다. 부피 손실에 있어서, 숫자가 작을수록 더 양호한 내마멸성을 가리킨다.
- 인열 강도(ASTM D624). 인열 스트레인(tearing strain)(및 응력)을, 방해 없이 작동되는 인열 시험 기계에 의해 크로스헤드 트래버스(crosshead traverse)의 일정한 속도로 표본이 완전히 끊어질 때까지 시험 표본에 적용한다. 이 방법은 특정한 기하학적 모양의 고무 시트를 통해 파열되거나, 인열이 개시되거나 전파되는 데 필요한 단위 두께 당 힘을 측정한다.
- 인장 강도 및 파단 신율(ISO 527). 시험은, 고정된 단면적을 가진 작은 시료를 취한 다음, 이 시료를 장력계를 사용하여 잡아당기고, 시료가 절단될 때까지 힘을 점차 증가시키는 것을 수반한다. 인장 강도는, 해당 물질이 실패 또는 절단되기 전에 이들 조건 하에서 견딜 수 있는 최대 응력이다. 파단 신율은 실패 직전에, 시험 표본의 초기 길이에 대하여 이의 길이 변화이다. 이는 물질이 균열 형성 없이 형태 변화에 저항하는 능력을 표현한다.
- 용융 유속(ASTM D1238). 이 시험 방법은 압출 가소도계를 사용한, 융융된 열가소성 수지의 압출 속도의 확인을 포함한다: 명시된 예열 시간 후, 수지를 명시된 치수를 가진 다이를 통해 특정 조건 하에 압출한다. 열가소성 물질에 대하여, 용융 유속(MFR)의 단위는 압출 10분 당 물질의 g(g/10min)이다.
수득된 결과를 표 1에 나타낸다.
TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물(컬럼 2 X = O 및 컬럼 3 X = N), 순수한 TPU(컬럼 4) 및 TPU/SEBS 블렌드(컬럼 1)의 기계적 특성.
(1)
SEBS/TPU 블렌드		 (2) SEBS-O-TPU (3) SEBS-N-TPU (4)
상업적인 TPUAvalon 85AB
경도 (3s), 쇼어 A 65 77 73 83
압축 변형
(24h, 40℃), %		 70 79 67 43
파단 신율, % 448 558 548 640
파단 인장 강도, MPa 12 31 41 40
100% 계수(modulus), MPa 5 5 4 6
300% 계수, MPa 9 9 9 10
500% 계수, MPa 15 20 29 -
마멸 손실, mm3 667 566 256 122
인열 강도, KN/cm 65 66 81 110
컬럼 (4)에서 나타낸 순수한 TPU의 값은, 이 물질이 양호한 기계적 저항성(높은 값의 경도, 인장 강도, 내마모성 및 낮은 마멸 손실)을 제공함을 가리킨다.
경질 TPU를 연질 SEBS 엘라스토머와 블렌딩하는 목적은 경도 값을 감소시키는 것이다. 컬럼 (1)에 이들 결과가 나타나 있으나, 경도의 감소에는 마멸 손실의 상당한 증가, 및 인장 강도 및 내마모성 값의 뚜렷한 저하가 수반된다. 두 사건 모두 높은 기계적 특성을 필요로 하는 적용에 바람직하지 못하다.
이들 단점은 TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물(X = O 또는 N, 각각 컬럼 2 및 3)에서는 발견되지 않는다. 이들 두 조성물은 경도의 예상된 감소를 나타내지만, 두 시료 모두에서 인장 강도는 순수한 TPU의 인장 강도와 더 유사하고, 이는 우수한 인장 특성을 가리킨다.
더욱이, 시료 TPU-N-SEBS(컬럼 3)에서 수득된 낮은 값의 마멸 손실 및 높은 내마모성은, TPU보다 더 부드럽지만 이의 기계적 특성을 유지하는 물질을 가리킨다. 따라서, SEBS-N-TPU 분절화된 블록 공중합체 조성물은 기계적 강도를 필요로 하는 적용에 있어서 최선의 선택일 것이다.
실시예 7. 본 발명의 분절화된 TPU-X-SEBS 블록 공중합체 조성물(X = O, N)을 포함하는 TPU/SEBS 열가소성 중합체 조성물의 제조, 및 기계적 특성의 측정.
폴리에스테르 유형의 상업적인 시료의 열가소성 폴리우레탄(TPU)(Huntsman사의 AVALON® 85 AB), 상업적인 시료의 수소화된 스티렌/에틸렌 부틸렌/스티렌 블록 공중합체(SEBS)(Dynasol사의 Calprene H 6170) 및 각각 실시예 3 및 실시예 4에서 수득된 TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물들을 사용하여, TPU-SEBS 열가소성 조성물을 제조하고, 이 실시예에서 상용화제로서 사용하였다. 그 결과를, 주로 디블록을 형성하는 폴리우레탄 및 수소화된 스티렌-다이엔 중합체의 반응 생성물인 중합체의 참조 시료(Kuraray Company사의 TU S5265®)를 사용하여 제조된 동일한 조성물과 비교하였다.
열가소성 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다: 1시간 동안, TPU를 오븐에서 100℃에서 이전에 가열하고, 이와 동시에 SEBS를 파라핀 오일 KRISTOL M70과 예비혼합하였다. 그런 다음, TPU, SEBS, 및 TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 혼합물의 혼합물 또는 참조 시료를, 가장 높은 연화점을 가진 열가소성 조성물의 성분을 용융시키거나 연화시키기에 충분한 온도까지 가열하였다. 이후, 모든 성분들을 40 bar 내지 45 bar에서 작동하는 트윈-스크류 압출기 BAKER PERKINS APV MP-2030 내에, 150℃ 내지 220℃로 증가하는 온도 설정 프로파일에서 공급하였다.
표 2는 이러한 방식으로 제조된 4개의 상이한 열가소성 중합체 조성물들을 나타낸 것이다.
TPU/SEBS 열가소성 중합체 조성물
COMP1 COMP2 COMP3 COMP4
SEBS, Calprene H-6170 100 100 100 100
TPU-O-SEBS 0 50 0 0
TPU-N-SEBS 0 0 50 0
참조 시료 0 0 0 50
TPU, AVALON® 85 AB 200 200 200 200
파라핀 오일, KRISTOL M70 100 100 100 100
항산화제, IRGANOX 1010 0,1 0,1 0,1 0,1
제조된 열가소성 중합체 조성물을 실시예 6에 기재된 절차에 따라 사출 성형하여, 이의 특성을 평가하였다. 실시예 6에서와 동일한 측정 방법을 사용하였으며, 수득된 결과를 표 3에 제시한다:
- 경도 쇼어 A(ASTM D2240)
- 압축 변형(ASTM D395B)
- 내마멸성(ASTM D5963)
- 인열 강도(ASTM D624)
- 인장 강도 및 파단 신율(ISO 527)
- 용융 유속(ASTM D1238)
제조된 TPU/SEBS 열가소성 중합체 조성물의 기계적 특성.
COMP1 COMP2 COMP3 COMP4
경도, 쇼어 A 58 55 62 60
압축 변형(24h, 70℃), % 67 70 68 75
파단 신율, % 479 535 550 471
인장 강도, MPa 3,3 4,8 6,9 3,9
마멸 손실, mm3 564 239 421 208
인열 강도(KN/cm) 29 34 37 38
수득된 결과는, 상용화제를 갖지 않는 조성물 COMP1이 최악의 기계적 특성을 제시함을 보여준다.
상용화제를 함유하는 3개의 조성물은 유사한 값의 경도, 압축 변형 및 인열 강도를 제시한다. 그러나 두드러지게는, 본 발명의 TPU-X-SEBS 블록 공중합체 조성물을 함유하는 중합체 조성물(COMP2 및 COMP3)이 COMP1 및 COMP4보다 더 높은 값의 인장 강도 및 파단 신율을 제시한다. 따라서, TPU/SEBS 중합체 조성물에의 본 발명의 분절화된 블록 공중합체의 첨가는 보다 양호한 인장 특성을 초래한다.
조성물 COMP4에서 상업적인 상용화제 시료를 사용하는 것은 기계적 특성을 개선하지 못한다. 상용화제 COMP1을 갖지 않는 조성물과 비교하여 내마멸성에서 관찰된 보다 양호한 값은, 본 발명의 TPU-O-SEBS 블록 공중합체 조성물을 함유하는 조성물 COMP2에 의해 매칭된다.
실시예 8. 라미네이트 구조물에 본 발명의 분절화된 TPU-X-SEBS 블록 공중합체 조성물(X = O, N)을 포함하는 TPU/SEBS 열가소성 중합체 조성물의 접착제 특성의 측정
실시예 7에 기재되고 표 2에 상술된 TPU/SEBS 중합체 조성물을 순수한 TPU 시트 상에 오버몰딩하여, 본 발명의 라미네이트 구조물을 형성하였다. 오버몰딩을 실시예 6에 기재된 사출 절차를 사용하여 실시하였으며, 박리 접착성을 시험 방법 ASTM D903에 따라 측정하였다. 이 시험 방법은 표준 크기의 표본 상에서 정의된 조건 하에 시험 시, 접착제 결합의 비교적인 박리 또는 스트리핑 특징의 확인을 포함한다. 박리 또는 스트리핑 강도는 하나의 부재가 또 다른 부재로부터 점진적으로 분리되는 데 필요한 결합선(bond line)의 단위 당 평균 하중(kg/mm)이다. 수득된 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7에서 제조된 TPU/SEBS 열가소성 중합체 조성물의 TPU 프로브의 접착제 특성
COMP1 COMP2 COMP3 COMP4
박리 강도, kgf 4.6 - 13.4 5.0
내박리성, kg/cm 1.9 - 5.4 2.0
실패 유형 접착성 기판 응집성 응집성
표 4의 결과는 TPU 프로브 상에서의, COMP2 및 COMP3으로 형성된 시료의 훨씬 더 양호한 접착제 성능을 보여준다. 이는 COMP3으로부터의 시료에서 수득된 더 높은 값의 박리 강도 및 내박리성에 의해 입증된다.
특히, TPU-O-SEBS 블록 공중합체 조성물을 함유하는 COMP2로 형성된 시료는 기판 실패를 제시한다: 이는, 상들 사이의 접착제 강도가 강해서 프로브가 시험 동안 절단되고, 상들이 분리되지 않음을 의미한다. 따라서, 박리 강도 및 내박리성 값들 중 어느 것도 이 시료에서는 측정될 수 없었다.
참조 상용화제를 함유하는 중합체 조성물(COMP4로부터 수득된 시료)의 박리 강도 및 내박리성 값은 상용화제를 함유하지 않는 조성물 COMP1에서 수득된 시료와 동일하며; 따라서, 참조 시료는 이들 특성에 관하여 임의의 이점을 제시하지 않는다.
실시예 9. PU 폼 제조를 위한 폴리올 구성성분 상에서의 TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물의 분산.
실시예 3(TPU-N-SEBS) 및 실시예 4(TPU-O-SEBS)에서 수득된 분절화된 블록 공중합체를 0.75 mm의 입자 크기로 분쇄하고, 2개의 상업적인 폴리올 상에 독립적으로 분산시켰다. 사용된 폴리올은 Repsol Quimica사의 알쿠폴 F-2831(25℃에서의 점도 1.100 cP, 하이드록실가 28) 및 알쿠폴 F-5511(25℃에서의 점도 490 cP, 하이드록실가 55)이었다. 상업적인 폴리올 각각에서의 분절화된 블록 공중합체의 농도는 10% w/w이었다.
폴리올에서의 분절화된 블록 공중합체의 분산을 위해, Static Mixer Silverson L4R을 2500 rpm 내지 3500 rpm에서 1분 동안 사용하였다. 이 단계 후, 분산액의 안정성을 이후 12일 동안 관찰하여, 분절화된 블록 공중합체와 폴리올 사이의 상 분리를 측정하였다(도 4 및 도 5).
그 결과는, 알쿠폴 F-2831 상에서의 TPU-N-SEBS 및 TPU-O-SEBS의 분산액이 적어도 100시간 동안 안정함을 가리킨다(도 4). 이와는 대조적으로, 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 관능화된 SEBS의 분산액은 불안정하고, 관능화된 SEBS의 2개 시료들은 즉시 침전된다. 상업적인 SEBS Calprene H 6110(Dynasol사 제품)을 분산시켰을 때에도 동일한 현상이 발생하며: 수득된 분산액은 불안정하고, SEBS는 즉시 침전한다.
알쿠폴 F-5511 상에서의 분절화된 블록 공중합체 TPU-O-SEBS의 분산액은 적어도 100시간 동안 안정하다(도 5). 분절화된 블록 공중합체 TPU-N-SEBS의 분산액은 안정하지 않으며, 분절화된 블록 공중합체가 70시간 이전에 침전된다. 마지막으로, 알쿠폴 F-5511 상에서의 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 관능화된 SEBS의 분산액이 불안정할 때, 관능화된 SEBS가 즉시 침전한다. 상업적인 SEBS Calprene H 6110을 분산시켰을 때에도 동일한 현상이 발생하며: 수득된 분산액은 불안정하고, SEBS는 즉시 침전한다.
실시예 10. TPU-X-SEBS 분절화된 블록 공중합체 조성물을 사용한 폴리우레탄 폼의 합성.
상이한 양의 상업적인 SEBS Calprene H6110(Repsol사 제품) 및 실시예 3에서 수득된 분절화된 블록 공중합체(TPU-N-SEBS)를 폴리올 혼합물에, 시료들을 실온에서 2,000 rpm에서 교반함으로써 분산시켰다. 폴리올 혼합물은 Repsol Quimica사의 알쿠폴 F2831(하이드록실가 28) 및 알쿠폴 F3231(하이드록실가 28)로 이루어졌다.
이들 조성물을 종래의 고 탄력성 폼 제형 절차에 사용하였다. 상기 기재된 폴리올 및 고형분들 외에도, 하기 구성성분들을 사용하였다: BASF사의 톨루엔 다이이소시아네이트 T80(이성질체들의 혼합물), Evonik사의 아민 촉매(트리에틸렌 다이아민 TEGOAMIN_33, 및 비스(2-다이메틸아미노에틸)에테르 TEGOAMIN-BDE), 실리콘 계면활성제(Momentive사의 L_595) 및 물. 제조된 폼 제형을 표 5에 상술한다.
고 탄력성 폼 제형에 사용된 구성성분
구성성분 (g) FOR 1 FOR 2 FORM 3
F2831 25 25 25
F3231 75 75 75
물 1.6 1.0 1.0
CH6110 0 5 0
SEGM-NH 0 0 5
TDI (T80) 17.2 17.2 17.2
TEGOAMIN_33 0.42 0.42 0.42
TEGOAMIN-BDE 0.1 0.1 0.1
L_595 1 1 1
발포 절차는 2개의 개별 상들의 제조로 시작하였다: 한편, 폴리올(선택적으로 고형분 중합체를 함유함), 촉매 및 계면활성제의 혼합물을 실시예 8에 기재된 절차에 따라 20℃까지 온도 조정하였다. 다른 한편으로는, 이소시아네이트를 또한 20℃에서 유지시켰다. 2개 상 모두를 플라스틱 용기에 동시에 첨가하였으며, 이 용기에서 이들을 Heidolph 교반기를 이용하여 4,000 rpm 내지 5,000 rpm에서 혼합하였다. 그 직후, 반응 혼합물을 몰드 내로 옮기고, 이 몰드 내에서 폼이 상승되게 하였다. 일단 폼이 형성되면, 이를 100℃에서 오븐에서 5분 동안 도입하여, 휘발분을 제거하였다.
상이한 폼 시료들의 하기 특성을 괄호 안의 방법에 따라 측정하였다:
- 밀도(UNE EN ISO 845). 사용된 방법은 플라스틱 및 셀룰러 고무의 겉보기 밀도 및 핵 겉보기 밀도를 확인한다. 이는, 조절된 분위기 내에서 셀룰러 물질 표본의 정확한 부피 및 중량을 측정하는 것으로 이루어진다.
- 압축 하중 변형률(UNE EN ISO 3386/1)은 폼의 견고성의 측정이고, 이의 값은 주어진 변형률 퍼센트에서 제곱 인치 당 파운드(psi)로 표현된다. 이 값을 수득하기 위해, 시료 플레이트를 제작하고, 인덴터 플래튼(indenter platen)에서 압축시킨다.
- 인장 강도 및 신장률(UNE EN ISO 1798). 이들 특성의 정의는 실시예 6에 이미 주어져 있다. 이 경우, 사용된 방법은 가요성 셀룰러 물질에 적용한다.
그 결과를 표 6에 나타낸다.
고 탄력성 폼의 기계적 특성
FORM 1 FORM 2 FORM 3
밀도 (g/m3) 60.5 61.9 60.8
CLD@25% (kPa) 2.8 2.54 2.4
CLD@40% (kPa) 3.35 3.06 2.92
CLD@60% (kPa) 6.67 6.27 6.04
인장 강도 (kPa) 53.1 49.6 56.8
신장률 (%) 203 207 234
그 결과는, 모든 시료들이 유사한 밀도 및 CLD 값을 제시함을 보여준다. 임의의 로딩된 입자가 없는 FORM1로부터 수득된 시료는 유사한 값의 인장 특성(인장 강도 및 신장률)을 제시한다. 종래의 SEBS 고무를 5%로 함유하는 FORM2 유래의 시료는 인장 강도의 감소, 및 비교 FORM1과 유사한 신장률 값을 제시한다. 보다 양호한 인장 성능은 본 발명의 TPU-N-SEBS 블록 공중합체 조성물을 함유하는 시료 FORM3에서 관찰된다.

Claims (16)

  1. 분절화된 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 분절화된 블록 공중합체 조성물은
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 및/또는
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔으로 이루어진 2개의 말단 블록들 및 열가소성 폴리우레탄의 중간-블록을 포함하는 트리블록 공중합체
    를 포함하며,
    여기서,
    · 공중합체 블록 및 열가소성 폴리우레탄 블록은 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합되고,
    바람직하게는, 디블록 공중합체는 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 존재하며; 및/또는 트리블록 공중합체는 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 존재하는, 분절화된 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분절화된 블록 공중합체 조성물이
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄 블록을 포함하는 디블록 공중합체, 및
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔으로 이루어진 2개의 말단 블록들 및 열가소성 폴리우레탄의 중간-블록을 포함하는 트리블록 공중합체
    를 포함하며,
    · 공중합체 블록 및 열가소성 폴리우레탄 블록이 N 또는 O 원자에 의해 선형 결합되고,
    바람직하게는, 디블록 공중합체가 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 존재하고; 트리블록 공중합체가 분절화된 블록 공중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%로 존재하는, 분절화된 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    · 디블록 공중합체의 피크 Mp의 분자량이 60,000 gmol-1 내지 125,000 gmol-1; 바람직하게는 70,000 gmol-1 내지 110,000 gmol-1; 보다 바람직하게는 80,000 gmol-1 내지 105,000 gmol-1의 범위이고,
    · 트리블록 공중합체의 피크 Mp의 분자량이 110,000 gmol-1 내지 320,000 gmol-1; 바람직하게는 120,000 gmol-1 내지 300,000 gmol-1; 보다 바람직하게는 130,000 gmol-1 내지 285,000 gmol-1의 범위인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 및/또는 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체, 및/또는
    · 열가소성 폴리우레탄
    을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    · 방향족 비닐 화합물 중합체 블록이 스티렌 유래의 구조 단위를 포함하고,
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 내의 스티렌 함량이 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%; 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체 내에서의 수소화도(hydrogenation degree)가 70% 초과, 바람직하게는 85% 내지 약 100%인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체가 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분절화된 블록 공중합체 조성물의 수득 방법으로서,
    상기 수득 방법은
    · 하이드록실기, 1차 아미노기 또는 2차 아미노기로부터 선택되는 말단 관능기를 포함하는, 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체,
    · 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 선택되는 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르다이올,
    · 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 다이올, 1,5-펜탄 다이올, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 1,6-헥산 다이올로부터 선택되는 사슬 연장제, 바람직하게는 1,4-부탄 다이올,
    · 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 톨루엔 다이이소시아네이트, p-페닐렌 다이이소시아네이트, 자일릴렌 다이이소시아네이트 및 나프탈렌 다이이소시아네이트로부터 선택되는 유기 다이이소시아네이트,
    · 유기 주석 화합물 또는 아민 화합물로부터 선택되는 우레탄 형성 촉매, 바람직하게는 다이부틸다이아세틸 주석, 및
    · 페놀성 안정화제, 포스파이트 안정화제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 항산화제
    의 반응성 압출을 기반으로 하고,
    여기서, 유기 다이이소시아네이트의 NCO 기와, 폴리올, 사슬 연장제, 및 비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 관능화된 블록 공중합체의 조합의 관능기 사이의 몰비는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8, 바람직하게는 1:1인, 수득 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    a) 폴리올, 사슬 연장제 및 우레탄 형성 촉매를 예열하는 단계,
    b) 유기 다이이소시아네이트 성분을 예열하는 단계,
    c) 단계 (a) 및 단계 (b)의 예열된 성분들을 압출기 내에, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 내에 동시에 첨가하는 단계, 및
    c) 관능화된 선형 블록 공중합체 및 항산화제를 상기 압출기 내에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  10. 열가소성 중합체 조성물로서,
    · 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분절화된 블록 공중합체 조성물,
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 다이엔, 바람직하게는 부타디엔의 블록 공중합체,
    · 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 중합체; 바람직하게는 극성 화합물은 열가소성 폴리우레탄임, 및
    · 파라핀 오일
    을 포함하는, 열가소성 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    · 분절화된 블록 공중합체 조성물이 5 중량% 내지 20 중량%; 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 퍼센트 범위이며;
    · 비닐 방향족 단량체와 수소화된 다이엔의 블록 공중합체가 15 중량% 내지 30 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 퍼센트 범위이며;
    · 극성 중합체가 30 중량% 내지 60 중량%; 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 퍼센트 범위의 열가소성 폴리우레탄이고;
    · 파라핀 오일이 10 중량% 내지 30 중량%; 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 퍼센트 범위인, 열가소성 중합체 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    비닐 방향족 단량체와 수소화된 부타디엔의 블록 공중합체가 수소화된 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌)의 블록 공중합체인, 열가소성 중합체 조성물.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 조성물의 수득 방법으로서,
    상기 수득 방법은
    a) 극성 중합체를 건조하는 단계; 바람직하게는 극성 중합체는 열가소성 폴리우레탄임,
    b) 비닐 방향족 단량체와 수소화된 다이엔, 바람직하게는 부타디엔의 블록 공중합체, 및 파라핀 오일을 혼합하는 단계,
    c) 단계 (a)에서 수득된 극성 중합체, 단계 (b)에서 수득된 혼합물 및 분절화된 블록 공중합체 조성물을 예열하는 단계, 및
    d) 단계 (c)에서 수득된 예열된 혼합물을 압출기, 바람직하게는 트윈 스크류 압출기 내에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 수득 방법.
  14. 적어도 하기 2개의 층을 포함하는 라미네이트 구조물:
    a) 극성 중합체, 유리 또는 금속으로부터 선택되는 극성 물질의 기판, 및
    b) 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 조성물의 층.
  15. 제14항에 있어서,
    층 a)의 극성 물질이 열가소성 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성 중합체인, 라미네이트 구조물.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분절화된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 폴리우레탄 폼.
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