WO2013008619A1 - 複合材料、および工業用内視鏡 - Google Patents

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WO2013008619A1
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composite material
polyester
mass
polyalkylene oxide
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直之 大迫
武志 木田
康平 小国
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オリンパス株式会社
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    • G01N21/954—Inspecting the inner surface of hollow bodies, e.g. bores

Definitions

  • the present invention relates to a composite material and an industrial endoscope. This application claims priority on July 12, 2011 based on Japanese Patent Application No. 2011-153643 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • a flexible material having rubber elasticity can be easily subjected to a molding process such as extrusion molding or injection molding, it is used in various fields.
  • it has excellent gasoline resistance for flexible materials used for industrial endoscopes and parts such as automobile parts when observing and inspecting scratches and corrosion inside various machines and reactors. Is required.
  • the flexible material may be required to be hardly deteriorated by ozone (ozone resistance).
  • a polymer alloy containing a nitrile group-containing copolymer rubber for example, nitrile rubber (NBR)
  • NBR nitrile rubber
  • Patent Document 1 a polymer alloy containing NBR and urethane rubber disclosed in Document 2 has been proposed.
  • the polymer alloy described in Patent Document 1 is inferior in antistatic property, it is easily charged with static electricity and may be ignited by a spark generated during discharge. This is thought to be because the acrylic resin contained in the polymer alloy has a carbon skeleton, which makes electron transfer difficult and has excellent insulating properties.
  • the polymer alloy described in Patent Document 2 is prepared by mixing NBR and urethane rubber, a high technique is required to mix the rubbers, and preparation is difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a composite material that is easy to prepare, has rubber elasticity, is excellent in gasoline resistance, ozone resistance, and antistatic properties, and an industry using the composite material.
  • An object is to provide an endoscope.
  • the composite material according to the first aspect of the present invention is a composite material containing a nitrile group-containing copolymer rubber, a polyester-based thermoplastic polyurethane, and a polyalkylene oxide containing a metal salt, wherein the metal salt is an alkali.
  • Metal salt or alkaline earth metal salt, and content of metal salt in polyalkylene oxide containing metal salt with respect to 100 parts by mass in total of nitrile group-containing copolymer rubber and polyester thermoplastic polyurethane The amount is 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the polyester-based thermoplastic polyurethane and the polyalkylene oxide containing a metal salt are crosslinked.
  • the industrial endoscope according to the third aspect of the present invention includes a member formed by molding the composite material according to the first aspect.
  • the composite material that can be easily prepared, has rubber elasticity, has excellent gasoline resistance, ozone resistance, and antistatic property, and an industrial endoscope using the composite material Can provide.
  • the composite material of this embodiment contains a nitrile group-containing copolymer rubber, a polyester-based thermoplastic polyurethane, and a polyalkylene oxide containing a metal salt.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber is a rubber having a nitrile group in the molecule.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber is excellent in flexibility because there are few crosslinking points between the polymer chains and the polymer chains can move freely.
  • excellent rubber elasticity can be exhibited.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber is obtained by copolymerizing an unsaturated nitrile monomer and another monomer copolymerizable with the unsaturated nitrile monomer.
  • Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit in the nitrile group-containing copolymer rubber is preferably 30 to 50% by mass, and more preferably 30 to 40% by mass.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit is 30% by mass or more, the gasoline resistance is improved.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit is 50% by mass or less, the low temperature characteristics (cold resistance) are improved.
  • Examples of other monomers include conjugated diene monomers, non-conjugated diene monomers, ⁇ -olefins, and aromatic vinyl monomers.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
  • Examples of the non-conjugated diene monomer include 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene and 1-methylpentene.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • nitrile group-containing copolymer rubber a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene (nitrile rubber: NBR) is preferable because it is excellent in flexibility and easily mixed with a polyester thermoplastic polyurethane described later.
  • NBR nitrile rubber
  • NBR very high nitrile NBR having an acrylonitrile content (bound AN amount) of 42% or more, NBR (high nitrile NBR) of 36% or more and less than 42%, NBR (medium / high nitrile) of 31% or more and less than 36% NBR), 25% or more and less than 31% NBR (medium nitrile NBR), and less than 25% NBR (low nitrile NBR) may be used.
  • NBR Since the nature of NBR varies depending on the amount of bonded AN, it can be used properly depending on the application of the composite material. For example, when a composite material is used for industrial endoscopes for inspecting the inside of various machines, nuclear reactors, etc., and parts such as automobile parts (particularly around the engine), NBR having a high amount of bonded AN is preferable. Moreover, when using a composite material for the member used in a low temperature environment, NBR with a low amount of bonded AN is preferable.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber can be obtained by copolymerizing an unsaturated nitrile monomer and another monomer by a known method.
  • a nitrile group containing copolymer rubber a commercial item can be used.
  • NBR includes “JSR” series manufactured by JSR Corporation, “Nipol” series manufactured by ZEON Corporation, and the like.
  • the content of the nitrile group-containing copolymer rubber is preferably 50 to 90% by mass and more preferably 60 to 80% by mass in 100% by mass of the composite material. If the content of the nitrile group-containing copolymer rubber is 50% by mass or more, the rubber elasticity of the resulting composite material can be favorably maintained. On the other hand, if the content of the nitrile group-containing copolymer rubber is 90% by mass or less, the ratio of the polyester-based thermoplastic polyurethane described later and the polyalkylene oxide containing a metal salt can be sufficiently ensured. Gasoline resistance, ozone resistance, low temperature characteristics, and antistatic properties can be maintained well.
  • Polyester-based thermoplastic polyurethane (hereinafter sometimes referred to as “polyester-based TPU”) has a chemically strong urethane bond (—NHCOO—) in the molecule, and therefore has a large number of intermolecular hydrogen bonds with bonding strength. It has excellent gasoline resistance. Moreover, since the molecular structure does not have a carbon-carbon double bond, the molecular structure is hardly changed by ozone, and the ozone resistance is excellent. In addition, it has low temperature characteristics. By including the polyester-based TPU in the composite material, excellent gasoline resistance, ozone resistance, and low temperature identification can be expressed. When, for example, an ether-based thermoplastic polyurethane is used instead of the polyester-based TPU, the gasoline resistance of the composite material is lowered.
  • the polyester TPU can be obtained by reacting a polyester polyol and a diisocyanate compound.
  • the polyester polyol include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diol, and those obtained by ring-opening polymerization of lactones.
  • the dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • the diol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • diisocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
  • polyester-based TPU a commercially available product can be used as the polyester-based TPU.
  • the content of the polyester-based TPU is preferably 10 to 50% by mass and more preferably 20 to 40% by mass in 100% by mass of the composite material.
  • the content of the polyester-based TPU is 10% by mass or more, the gasoline resistance, ozone resistance, and low-temperature characteristics of the obtained composite material can be favorably maintained.
  • the content of the polyester-based TPU is 50% by mass or less, the ratio of the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber and the polyalkylene oxide containing a metal salt described later can be sufficiently secured. Good rubber elasticity and antistatic properties can be maintained.
  • the polyester-based TPU is blended in the composite material so that the mass ratio of the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber (nitrile group-containing copolymer rubber: polyester-based TPU) is 50:50 to 90:10. Is more preferable, and 60:40 to 80:20 is more preferable.
  • the proportion of the polyester TPU is small, the gasoline resistance, ozone resistance and low temperature characteristics of the composite material tend to be lowered.
  • the proportion of the polyester-based TPU is large, the rubber elasticity of the composite material tends to decrease.
  • the polyalkylene oxide containing a metal salt is likely to conduct electricity because the metal salt acts as an electrolyte. Therefore, the polyalkylene oxide containing a metal salt serves as an ionic conductive agent and imparts antistatic properties to the composite material. A composite material imparted with antistatic properties releases charged static electricity and prevents the generation of static electricity.
  • the polymer component (polyalkylene oxide component) that is a main component of the polyalkylene oxide containing a metal salt include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and a copolymer thereof (PEO-PPO).
  • the metal salt is an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
  • alkali metal salt include lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, and an organic boron complex lithium salt.
  • alkaline earth metal salt include magnesium perchlorate and calcium perchlorate.
  • a commercially available product can be used as the polyalkylene oxide containing a metal salt.
  • PEL series manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd. can be mentioned.
  • the content of the metal salt in the polyalkylene oxide is 0.5 to 3.0 mass with respect to a total of 100 mass parts of the nitrile group-containing copolymer rubber and the polyester TPU. It is contained in the composite material so as to be a part.
  • the content of the metal salt is 0.5 parts by mass or more, conductivity is exhibited, and thus a composite material having excellent antistatic properties can be obtained.
  • the improvement in conductivity reaches its peak.
  • the content of the metal salt is more preferably 1.0 to 2.5 parts by mass.
  • the composite material of this embodiment further contains a crosslinking agent. If the crosslinking agent is contained, since the polyester TPU and the polyalkylene oxide containing the metal salt are crosslinked, it is possible to effectively suppress bleeding out of the polyalkylene oxide containing the metal salt. Accordingly, since the metal salt is more uniformly and stably dispersed in the composite material, the conductivity is exhibited for a long time, and the antistatic property of the composite material can be maintained for a long time. In addition, since the polyalkylene oxide containing a metal salt is difficult to bleed out, the appearance of the member formed with the composite material can be maintained well.
  • Examples of the crosslinking agent include polyol compounds, isocyanate compounds, and isocyanuric acid compounds.
  • examples of the polyol compound include polycarbonate polyol, polyether polyol, and polyester polyol.
  • Examples of the isocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the isocyanuric acid compound include triallyl isocyanurate, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, triscarboxyethyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate and the like.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the nitrile group-containing copolymer rubber and the polyester TPU.
  • the content of the crosslinking agent is less than 3 parts by mass, the polyester TPU and the polyalkylene oxide containing a metal salt are not easily crosslinked.
  • the content of the crosslinking agent exceeds 10 parts by mass, the moldability of the composite material tends to be lowered.
  • the composite material of the present invention can be prepared by various conventional methods. For example, nitrile group-containing copolymer rubber, polyester-based TPU, polyalkylene oxide containing metal salt, and cross-linking agent and other components as necessary are mixed in a kneader such as a biaxial roll, kneader, Banbury mixer, etc. Can be prepared. Further, the polyester TPU and the polyalkylene oxide containing the metal salt are previously crosslinked using a crosslinking agent to purify the crosslinked product, and the crosslinked product, the nitrile group-containing copolymer rubber, and other components as necessary. And may be mixed.
  • a kneader such as a biaxial roll, kneader, Banbury mixer, etc.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber is easily mixed with a polyester-based TPU or a cross-linked product of the above-described polyester-based TPU and a polyalkylene oxide containing a metal salt. Therefore, the composite material of this embodiment can be easily prepared as compared with the case where rubbers are mixed together like the flexible material described in Patent Document 2. Moreover, since polyester-type TPU and the polyalkylene oxide component in the polyalkylene oxide containing a metal salt have good compatibility, they mix uniformly. Therefore, the metal salt in the polyalkylene oxide containing the metal salt is easily dispersed uniformly in the composite material, and excellent antistatic properties can be expressed. Note that even if a metal salt is added alone to the composite material, the metal salt is difficult to uniformly disperse in the composite material, so that the conductivity is not sufficiently exhibited and the antistatic property is lowered.
  • the composite material of the present embodiment described above contains a nitrile group-containing copolymer rubber, a polyester-based TPU, and a polyalkylene oxide containing a metal salt, it is easy to prepare, has rubber elasticity, and is resistant to gasoline. Excellent in resistance, ozone resistance and antistatic properties.
  • the composite material of the present embodiment is molded into a desired shape by a normal molding process such as extrusion molding or injection molding.
  • the composite material of this embodiment can be used for various applications.
  • the composite material of the present embodiment has rubber elasticity and is excellent in gasoline resistance, ozone resistance, and antistatic properties, and therefore, particularly, observation and inspection of internal scratches and corrosion of various machines, nuclear reactors and the like are performed. It is suitable as an industrial endoscope used at the time. It is also suitable for materials for automobile parts such as a fuel hose, and various members that require countermeasures against static electricity such as a fuel tank cap, a tube, and a hose.
  • the industrial endoscope according to the present embodiment includes a member formed by molding the composite material of the present embodiment described above. As this member, since it is required to have rubber elasticity, a tube that covers an insertion portion to be inserted into a subject is suitable among industrial endoscopes.
  • the industrial endoscope according to the present embodiment includes a member formed by molding the composite material according to the present embodiment, which is excellent in gasoline resistance, ozone resistance, and antistatic properties. Therefore, it is suitable as an endoscope for observing and inspecting scratches and corrosion inside various machines and nuclear reactors, specifically boilers, turbines, engines, chemical plants and the like.
  • nitrile group-containing copolymer rubber> -Extremely high nitrile NBR: a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene ("JSR N215SL” manufactured by JSR Corporation, combined AN amount: 49%).
  • Polyester TPU Polyester thermoplastic polyurethane (Kuraray Co., Ltd. “Kuramylon U8165”).
  • Polyether TPU Polyether thermoplastic polyurethane (“Gumsen AR650” manufactured by Okada Engineering Co., Ltd.).
  • ⁇ Acrylic resin> PMMA polymethyl methacrylate (“Panlite L1250Y” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.).
  • Li salt-containing PAO a copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide containing 10% of lithium perchlorate (“PEL-20A” manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.).
  • Mg salt-containing PAO a solid polymer electrolyte dissolved in polyethylene oxide so as to contain about 10% magnesium perchlorate.
  • the antistatic property of the test piece (length 150 mm ⁇ width 150 mm ⁇ thickness 2 mm or more) was evaluated as follows. A test piece is placed on an insulating plate (length 300 mm ⁇ width 300 mm ⁇ thickness 10 mm or more), and a surface resistance meter (“ST-3” manufactured by Simco Japan Co., Ltd.) is placed on the test piece. The surface resistance value of was measured. It means that it is excellent in antistatic property, so that a surface resistance value is small.
  • the insulation resistance value of a test piece was measured using the insulation resistance meter ("1507" by Fluke) instead of a surface resistance meter, The measured value was converted into a surface resistance value.
  • the ozone resistance of the test piece (length 60 mm ⁇ width 10 mm ⁇ thickness 2 mm) was evaluated as follows according to JIS-K6259. A specimen subjected to tensile strain (20% elongation) was statically exposed to air having an ozone concentration of 50 pphm and a temperature of 40 ° C. The state of the test piece when 24 hours, 48 hours, 72 hours, and 96 hours passed was visually observed and classified as follows according to the state of cracks to evaluate ozone resistance. NC: No crack is observed. A1, A2, B1, B2, C1, C2: Although cracks were observed, the test piece was not cut. Note that the alphabet represents the number of cracks, which means that B is larger than A and C is larger than B. The number after the alphabet indicates the size of the crack, and the larger the number, the larger the crack. Cut: Cracks became large and the test piece was cut.
  • the gasoline resistance of the test piece (length 60 mm ⁇ width 10 mm ⁇ thickness 2 mm) was evaluated as follows in accordance with JIS-K6258.
  • the test piece was immersed in JIS No. 1 gasoline (25 ° C.), and the volume change ( ⁇ V [%]) after 72 hours was determined. The smaller the volume change, the better the gasoline resistance.
  • the rubber elasticity of the test piece (length 150 mm ⁇ width 25 mm ⁇ thickness 6 mm) was evaluated as follows in accordance with JIS-K6260. ⁇ : No crack or crack with a length of less than 1.0 mm. X: There is a crack of 1.0 mm or more in length.
  • Example 1 50 parts by mass of extremely high nitrile NBR as a nitrile group-containing copolymer rubber, 50 parts by mass of polyester-based TPU as thermoplastic polyurethane, and 25 parts by mass of Li salt-containing PAO as a polyalkylene oxide containing a metal salt (of the metal salt) (Amount: 2.5 parts by mass) was mixed using a biaxial kneader to prepare a composite material.
  • the obtained composite material was molded into a predetermined size using an injection molding machine to produce a molded product (test piece). About the obtained test piece, antistatic property, ozone resistance, low temperature characteristics, gasoline resistance, and rubber elasticity were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 5 Comparative Examples 1 to 7
  • a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was changed as shown in Table 1, and a test piece was prepared and evaluated using the obtained composite material. The results are shown in Table 1.
  • “content of metal salt” is the amount of metal salt in polyalkylene oxide containing metal salt relative to 100 parts by mass of the total of nitrile group-containing copolymer rubber and thermoplastic polyurethane.
  • Table 1 shows numerical values applicable to “X” of the surface resistance value [10 X ⁇ ]. For example, in the case of Example 1, since the surface resistance value of the test piece was 10 6.1 ⁇ , it is described as “6.1” in Table 1.
  • the molded article (test piece) of the composite material obtained in each example had rubber elasticity and was excellent in gasoline resistance, ozone resistance and antistatic property. In addition, any composite material could be easily prepared.
  • the molded product of the composite material obtained in Example 4 using medium nitrile NBR with a small amount of bonded AN has a lower embrittlement temperature and lower temperature characteristics. It was excellent.
  • the molded product of the composite material obtained in Example 1 having a high metal salt content had a lower surface resistance value and was superior in antistatic properties. .
  • the composite molded article obtained in Comparative Example 1 containing no polyester-based TPU was inferior in ozone resistance, low temperature characteristics, and gasoline resistance.
  • the molded article of the composite material obtained in Comparative Example 2 in which no nitrile group-containing copolymer rubber was blended was inferior in rubber elasticity.
  • the molded article of the composite material obtained in Comparative Example 3 using polyether-based TPU instead of polyester-based TPU as the thermoplastic polyurethane was inferior in gasoline resistance.
  • a part was dissolved.
  • the molded article of the composite material obtained in Comparative Example 4 having a low metal salt content of 0.1 part by mass had a high surface resistance and poor antistatic properties.
  • the composite materials obtained in Comparative Examples 5 and 7 with a high metal salt content of 10.0 parts by mass or 5.0 parts by mass became oily because the polyalkylene oxide component was excessive, and could not be molded. .
  • the molded article of the composite material obtained in Comparative Example 6 using an acrylic resin instead of the polyester-based TPU was remarkably inferior in ozone resistance.
  • the molded article of the composite material obtained in Comparative Example 6 had a high surface resistance value and was inferior in antistatic properties. This is presumably because the acrylic resin used in place of the polyester-based TPU has a carbon skeleton, making it difficult for electrons to move and having excellent insulation, so that the surface resistance value of the molded product is increased.
  • the above composite material has rubber elasticity and excellent gasoline resistance, ozone resistance, and antistatic properties. Therefore, particularly when observing and inspecting scratches and corrosion inside various machines and nuclear reactors. It can be used for industrial endoscopes used in medical applications.

Abstract

　この複合材料は、ニトリル基含有共重合ゴムと、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとを含有する複合材料であって、前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、かつ、前記ニトリル基含有共重合ゴムとポリエステル系熱可塑性ポリウレタンの合計１００質量部に対して、前記金属塩を含むポリアルキレンオキサイド中の金属塩の含有量が０．５～３．０質量部である。またこの工業用内視鏡は、上記複合材料を成形した部材を備える。

Description

複合材料、および工業用内視鏡
　本発明は、複合材料、および工業用内視鏡に関する。本願は、２０１１年７月１２日に、日本に出願された特願２０１１－１５３６４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ゴム弾性を有する柔軟材料は、押出成形や射出成形等の成形加工を容易に行うことができるため、様々な分野で使用されている。
　特に、各種機械、原子炉等の内部の傷や腐食等の観察および検査を行う際に用いられる工業用内視鏡や、自動車部品などの部材に用いられる柔軟材料には、優れた耐ガソリン性が求められる。また、柔軟材料には、オゾンによって劣化しにくいこと（耐オゾン性）も求められることがある。
　耐ガソリン性と耐オゾン性に優れた柔軟材料としては、特許文献１に開示された、ニトリル基含有共重合ゴム（例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）など）とアクリル樹脂とを含有するポリマーアロイや、特許文献２に開示されたＮＢＲとウレタンゴムとを含有するポリマーアロイが提案されている。
特開２００４－９１５０６号公報 特開２００４－５９６９５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のポリマーアロイは帯電防止性に劣るため、静電気を帯びやすく、放電の際に発生する火花によって引火する可能性がある。これは、ポリマーアロイに含まれるアクリル樹脂が、炭素骨格を有することで電子移動が困難となり、絶縁性に優れることが原因であると考えられる。
　また、特許文献２に記載のポリマーアロイは、ＮＢＲとウレタンゴムを混合して調製されるが、ゴム同士を混ぜ合わせるには高い技術が必要であり、調製が困難である。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、調製が容易で、ゴム弾性を有し、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れた複合材料、およびその複合材料を用いた工業用内視鏡を提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様に係る複合材料は、ニトリル基含有共重合ゴムと、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとを含有する複合材料であって、前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、かつ、前記ニトリル基含有共重合ゴムとポリエステル系熱可塑性ポリウレタンとの合計１００質量部に対して、前記金属塩を含むポリアルキレンオキサイド中の金属塩の含有量が０．５～３．０質量部である。
　本発明の第二の態様によれば、第一の態様に係る複合材料において、前記ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとが架橋している。
　本発明の第三の態様に係る工業用内視鏡は、第一の態様に係る複合材料を成形した部材を備える。
　上記の態様によれば、容易に調製することができ、ゴム弾性を有し、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れた複合材料、およびその複合材料を用いた工業用内視鏡を提供できる。
　以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
［複合材料］
　本実施形態の複合材料は、ニトリル基含有共重合ゴムと、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとを含有する。
＜ニトリル基含有共重合ゴム＞
　ニトリル基含有共重合ゴムは、分子内にニトリル基を有するゴムである。ニトリル基含有共重合ゴムは、高分子鎖同士の架橋点が少なく、高分子鎖が自由に動けるため、柔軟性に優れる。
　複合材料がニトリル基含有共重合ゴムを含有することで、優れたゴム弾性を発現できる。
　ニトリル基含有共重合ゴムは、不飽和ニトリル単量体と、不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られる。
　不飽和ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
　ニトリル基含有共重合ゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、３０～５０質量％が好ましく、３０～４０質量％がより好ましい。不飽和ニトリル単量体単位の含有量が３０質量％以上であれば、耐ガソリン性が向上する。一方、不飽和ニトリル単量体単位の含有量が５０質量％以下であれば、低温特性（耐寒性）が向上する。
　他の単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α－オレフィン、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。
　共役ジエン単量体としては、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。
　非共役ジエン単量体としては、例えば１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
　α－オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－メチルペンテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
　ニトリル基含有共重合ゴムとしては、柔軟性に優れ、後述するポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと容易に混ざり合う点で、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体（ニトリルゴム：ＮＢＲ）が好ましい。
　ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含有量（結合ＡＮ量）が４２％以上のＮＢＲ（極高ニトリルＮＢＲ）、３６％以上４２％未満のＮＢＲ（高ニトリルＮＢＲ）、３１％以上３６％未満のＮＢＲ（中高ニトリルＮＢＲ）、２５％以上３１％未満のＮＢＲ（中ニトリルＮＢＲ）、２５％未満のＮＢＲ（低ニトリルＮＢＲ）のいずれを用いてもよい。ＮＢＲは、結合ＡＮ量によってその性質が変わるため、複合材料の用途に応じて使い分ければよい。例えば各種機械、原子炉等の内部を検査する工業用内視鏡や、自動車部品（特にエンジン周辺）などの部材に複合材料を用いる場合には、結合ＡＮ量が高いＮＢＲが好ましい。また、低温環境下で使用される部材に複合材料を用いる場合には、結合ＡＮ量が低いＮＢＲが好ましい。
　ニトリル基含有共重合ゴムは、公知の方法により不飽和ニトリル単量体と他の単量体とを共重合させて得ることができる。
　また、ニトリル基含有共重合ゴムとしては、市販品を用いることができる。例えばＮＢＲとしては、ＪＳＲ株式会社製の「ＪＳＲ」シリーズ、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ」シリーズなどが挙げられる。
　ニトリル基含有共重合ゴムの含有量は、複合材料１００質量％中、５０～９０質量％が好ましく、６０～８０質量％がより好ましい。ニトリル基含有共重合ゴムの含有量が５０質量％以上であれば、得られる複合材料のゴム弾性を良好に維持できる。一方、ニトリル基含有共重合ゴムの含有量が９０質量％以下であれば、後述するポリエステル系熱可塑性ポリウレタンや、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドの割合を十分に確保できるので、得られる複合材料の耐ガソリン性、耐オゾン性、低温特性、帯電防止性を良好に維持できる。
＜ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン＞
　ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（以下、「ポリエステル系ＴＰＵ」という場合がある。）は、分子内に化学的に強固なウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有するため、結合力のある多数の分子間水素結合を有し、耐ガソリン性に優れる。また、分子構造中に炭素同士の二重結合を有しないため、オゾンにより分子構造が変化しにくく、耐オゾン性に優れる。加えて、低温特性も有する。
　複合材料がポリエステル系ＴＰＵを含有することで、優れた耐ガソリン性、耐オゾン性、および低温特定を発現できる。
　なお、ポリエステル系ＴＰＵの代わりに、例えばエーテル系熱可塑性ポリウレタンを用いた場合、複合材料の耐ガソリン性が低下する。
　ポリエステル系ＴＰＵは、ポリエステルポリオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えばジカルボン酸とジオールとを重縮合したもの、ラクトン類を開環重合したものなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　ジイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが挙げられる。
　また、ポリエステル系ＴＰＵとしては、市販品を用いることができる。例えば株式会社クラレ製の「クラミロンＵ」の１０００番シリーズ、２０００番シリーズ、３０００番シリーズ、８０００番シリーズなどが挙げられる。
　ポリエステル系ＴＰＵの含有量は、複合材料１００質量％中、１０～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。ポリエステル系ＴＰＵの含有量が１０質量％以上であれば、得られる複合材料の耐ガソリン性、耐オゾン性、低温特性を良好に維持できる。一方、ポリエステル系ＴＰＵの含有量が５０質量％以下であれば、上述したニトリル基含有共重合ゴムや、後述する金属塩を含むポリアルキレンオキサイドの割合を十分に確保できるので、得られる複合材料のゴム弾性、帯電防止性を良好に維持できる。
　また、ポリエステル系ＴＰＵは、上述したニトリル基含有共重合ゴムとの質量比（ニトリル基含有共重合ゴム：ポリエステル系ＴＰＵ）が５０：５０～９０：１０となるように複合材料に配合されるのが好ましく、より好ましくは６０：４０～８０：２０である。ポリエステル系ＴＰＵの割合が少ないと、複合材料の耐ガソリン性、耐オゾン性、低温特性が低下する傾向にある。一方、ポリエステル系ＴＰＵの割合が多いと、複合材料のゴム弾性が低下する傾向にある。
＜金属塩を含むポリアルキレンオキサイド＞
　金属塩を含むポリアルキレンオキサイドは、金属塩が電解質として作用するため、電気を通しやすい。そのため、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドはイオン導電剤の役割を果たし、複合材料に帯電防止性を付与する。帯電防止性を付与された複合材料は、帯電した静電気を逃し、静電気の発生を防ぐ。
　金属塩を含むポリアルキレンオキサイドの主成分となるポリマー成分（ポリアルキレンオキサイド成分）としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、これらの共重合体（ＰＥＯ－ＰＰＯ）などが挙げられる。
　金属塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。
　アルカリ金属塩としては、例えば過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、有機ホウ素錯体リチウム塩などが挙げられる。
　アルカリ土類金属塩としては、例えば過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウムなどが挙げられる。
　金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとしては、市販品を用いることができる。例えば日本カーリット株式会社製の「ＰＥＬ」シリーズなどが挙げられる。
　金属塩を含むポリアルキレンオキサイドは、ポリアルキレンオキサイド中の金属塩の含有量が、上述したニトリル基含有共重合ゴムとポリエステル系ＴＰＵの合計１００質量部に対して、０．５～３．０質量部となるように、複合材料に含有される。金属塩の含有量が０．５質量部以上であれば、導電性が発揮されるため、帯電防止性に優れた複合材料が得られる。一方、金属塩の含有量が３．０質量部を超えても導電性の向上は頭打ちになる。加えて、金属塩の含有量が増えると、必然的に複合材料中のポリアルキレンオキサイド成分の割合も増えるので、得られる複合材料がオイル状となり、所望の形状に成形することができない。
　金属塩の含有量は、１．０～２．５質量部がより好ましい。
＜架橋剤＞
　本実施形態の複合材料は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤を含有すれば、ポリエステル系ＴＰＵと金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとが架橋するため、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドがブリードアウトするのを効果的に抑制できる。従って、金属塩が複合材料中でより均一に、かつ安定して分散するため、導電性が長期間発揮されるようになり、複合材料の帯電防止性を長期間保つことができる。また、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドがブリードアウトしにくくなるので、複合材料を成形した部材の外観も良好に維持できる。
　架橋剤としては、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、イソシアヌル酸化合物などが挙げられる。
　ポリオール化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　イソシアヌル酸化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリスカルボキシエチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　架橋剤の含有量は、上述したニトリル基含有共重合ゴムとポリエステル系ＴＰＵとの合計１００質量部に対して、３～１０質量部が好ましい。架橋剤の含有量が３質量部未満であると、ポリエステル系ＴＰＵと金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとが十分に架橋しにくくなる。一方、架橋剤の含有量が１０質量部を超えると、複合材料の成形加工性が低下する傾向にある。
＜調製方法＞
　本発明の複合材料は、種々の慣用の方法で調製することができる。例えばニトリル基含有共重合ゴムと、ポリエステル系ＴＰＵと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドと、必要に応じて架橋剤やその他の成分とを、二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混合することで調製できる。また、予め架橋剤を用いてポリエステル系ＴＰＵと金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとを架橋させて架橋物を精製し、その架橋物と、ニトリル基含有共重合ゴムと、必要に応じてその他の成分とを混合してもよい。
　ニトリル基含有共重合ゴムは、ポリエステル系ＴＰＵや、上述したポリエステル系ＴＰＵと金属塩とを含むポリアルキレンオキサイドの架橋物と容易に混ざる。従って、特許文献２に記載の柔軟材料のようにゴム同士を混ぜ合わせる場合に比べて、本実施形態の複合材料は容易に調製することができる。
　また、ポリエステル系ＴＰＵと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイド中のポリアルキレンオキサイド成分とは相性がよいため、これらは均一に混ざり合う。よって、金属塩を含むポリアルキレンオキサイド中の金属塩が複合材料中で均一に分散しやすく、優れた帯電防止性を発現できる。
　なお、金属塩を単独で複合材料に配合しても、金属塩は複合材料中で均一に分散しにくいため、導電性が十分に発揮されず、帯電防止性が低下する。
　以上説明した本実施形態の複合材料は、ニトリル基含有共重合ゴムと、ポリエステル系ＴＰＵと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとを含有するので、調製が容易で、ゴム弾性を有し、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れる。
　本実施形態の複合材料は、押出成形や射出成形等の通常の成形加工により、所望の形状に成形される。
　本実施形態の複合材料は、各種用途に使用できる。本実施形態の複合材料は、ゴム弾性を有し、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れるので、特に、各種機械、原子炉等の内部の傷や腐食等の観察および検査を行う際に用いられる工業用内視鏡として好適である。また、例えば燃料ホースなどの自動車部品の部材や、例えば、燃料タンクキャップ、チューブ、ホースなどの静電気対策を必要とする各種部材の材料にも適している。
［工業用内視鏡］
　本実施形態に係る工業用内視鏡は、上述した本実施形態の複合材料を成形した部材を備える。
　この部材としては、ゴム弾性を有することが要求されることから、工業用内視鏡のうち、被検体に挿入する挿入部を外装するチューブなどが好適である。
　本実施形態に係る工業用内視鏡は、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れた本実施形態に係る複合材料を成形した部材を備えている。そのため、各種機械、原子炉等の内部、具体的にはボイラ、タービン、エンジン、化学プラント等の内部の傷や腐食等の観察および検査を行うための内視鏡として好適である。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例で用いた原料、および評価方法は以下の通りである。
［原料］
＜ニトリル基含有共重合ゴム＞
・極高ニトリルＮＢＲ：アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ　Ｎ２１５ＳＬ」、結合ＡＮ量：４９％）。
・中ニトリルＮＢＲ：アクリロニトリルと１，３－ブタジエンの共重合体（ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ　Ｎ２４１」、結合ＡＮ量：２９％）。
＜熱可塑性ポリウレタン＞
・ポリエステル系ＴＰＵ：ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ８１６５」）。
・ポリエーテル系ＴＰＵ：ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン（株式会社オカダエンジニアリング製「ガムセンＡＲ６５０」）。
＜アクリル樹脂＞
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（帝人化成株式会社製「パンライトＬ１２５０Ｙ」）。
＜金属塩を含むポリアルキレンオキサイド＞
・Ｌｉ塩含有ＰＡＯ：過塩素酸リチウムを１０％含有するポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体（日本カーリット株式会社製「ＰＥＬ－２０Ａ」）。
・Ｍｇ塩含有ＰＡＯ：過塩素酸マグネシウムを約１０％含有するようにポリエチレンオキサイドへ溶解させた高分子固体電解質。
＜架橋剤＞
・ポリカーボネートポリオール：日本ポリウレタン工業株式会社製「ＨＣ－２３１」）。
・ポリエーテルポリオール：ＤＩＣ株式会社製「パンデックスＧＣＢ－４１」）。
［評価方法］
＜帯電防止性の評価＞
　試験片（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ以上）の帯電防止性を以下のようにして評価した。
　絶縁性の板（縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ以上）上に試験片を配置し、この試験片上に表面抵抗計（シムコジャパン株式会社製「ＳＴ－３」）を設置して、試験片の表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が小さいほど帯電防止性に優れることを意味する。
　なお、上記の方法で表面抵抗値を測定できなかった試験片については、表面抵抗計の代わりに絶縁抵抗計（フルーク社製「１５０７」）を用いて試験片の絶縁抵抗値を測定し、その測定値を表面抵抗値に換算した。
＜耐オゾン性の評価＞
　試験片（縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の耐オゾン性を、ＪＩＳ－Ｋ６２５９に準拠して、以下のようにして評価した。
　引張ひずみ（２０％伸長）を与えた試験片を、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃の空気中に静的に曝露した。２４時間、４８時間、７２時間、９６時間経過した時の試験片の状態を目視にて観察し、クラックの状態に応じて以下のように分類し、耐オゾン性を評価した。
　ＮＣ：クラックの発生が認められない。
　Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２：クラックの発生が認められたが、試験片は切断していない。なお、アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが多く、Ｂに比べてＣが多いことを意味する。また、アルファベットの後ろの数字はクラックの大きさを表し、数字が大きいほどクラックが大きいことを意味する。
　Ｃｕｔ：クラックが大きくなり、かつ試験片が切断した。
＜低温特性の評価＞
　ＪＩＳ－Ｋ６３０１に準拠して、試験片（縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の脆化温度を測定した。脆化温度が低いほど低温特性に優れることを意味する。
＜耐ガソリン性の評価＞
　試験片（縦６０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の耐ガソリン性を、ＪＩＳ－Ｋ６２５８に準拠して、以下のようにして評価した。
　試験片をＪＩＳ１号ガソリン（２５℃）中へ浸漬し、７２時間経過した後の体積変化度（ΔＶ［％］）を求めた。体積変化度が小さいほど耐ガソリン性に優れることを意味する。
＜ゴム弾性の評価＞
　試験片（縦１５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）のゴム弾性を、ＪＩＳ－Ｋ６２６０に準拠して、以下のようにして評価した。
　○：亀裂なし、もしくは長さ１．０ｍｍ未満の亀裂あり。
　×：長さ１．０ｍｍ以上の亀裂あり。
［実施例１］
　ニトリル基含有共重合ゴムとして極高ニトリルＮＢＲを５０質量部と、熱可塑性ポリウレタンとしてポリエステル系ＴＰＵを５０質量部と、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとしてＬｉ塩含有ＰＡＯを２５質量部（金属塩の量：２．５質量部）とを二軸混練機を用いて混合し、複合材料を調製した。
　得られた複合材料を、射出成形機を用いて所定の大きさに成形し、成形品（試験片）を作製した。得られた試験片について、帯電防止性、耐オゾン性、低温特性、耐ガソリン性、ゴム弾性を評価した。結果を表１に示す。
［実施例２～５、比較例１～７］
　各成分の配合組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして複合材料を調製し、得られた複合材料を用いて試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
　表１において、「金属塩の含有量」とは、ニトリル基含有共重合ゴムと熱可塑性ポリウレタンとの合計１００質量部に対する、金属塩を含むポリアルキレンオキサイド中の金属塩の量である。
　また、帯電防止性の評価結果については、表面抵抗値［１０ＸΩ］の「Ｘ」に当てはまる数値を表１に記載した。例えば実施例１の場合、試験片の表面抵抗値は１０６．１Ωであったため、表１には「６．１」と記載した。
　表１から明らかなように、各実施例で得られた複合材料の成形品（試験片）は、ゴム弾性を有し、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れていた。また、いずれの複合材料も容易に調製できた。
　また、実施例１と実施例４とを比較すると、結合ＡＮ量の少ない中ニトリルＮＢＲを用いた実施例４で得られた複合材料の成形品の方が、脆化温度が低く、低温特性により優れていた。
　また、実施例１と実施例５とを比較すると、金属塩の含有量が多い実施例１で得られた複合材料の成形品の方が、表面抵抗値が低く、帯電防止性により優れていた。
　一方、ポリエステル系ＴＰＵを配合しない比較例１で得られた複合材料の成形品は、耐オゾン性、低温特性、耐ガソリン性に劣っていた。
　ニトリル基含有共重合ゴムを配合しない比較例２で得られた複合材料の成形品は、ゴム弾性に劣っていた。
　熱可塑性ポリウレタンとして、ポリエステル系ＴＰＵの代わりにポリエーテル系ＴＰＵを用いた比較例３で得られた複合材料の成形品は、耐ガソリン性に劣っていた。また、耐ガソリン性の評価後の試験片を確認したところ、比較例３で得られた複合材料の成形品では、一部が溶解していた。
　金属塩の含有量が０．１質量部と少ない比較例４で得られた複合材料の成形品は、表面抵抗値が高く帯電防止性に劣っていた。
　金属塩の含有量が１０．０質量部、または５．０質量部と多い比較例５、７で得られた複合材料は、ポリアルキレンオキサイド成分が過剰となったためオイル状となり、成形できなかった。
　ポリエステル系ＴＰＵの代わりにアクリル樹脂を用いた比較例６で得られた複合材料の成形品は、耐オゾン性に著しく劣っていた。また、比較例６で得られた複合材料の成形品は、表面抵抗値が高く、帯電防止性にも劣っていた。これは、ポリエステル系ＴＰＵの代わりに用いたアクリル樹脂が、炭素骨格を有することで電子移動が困難となり、絶縁性に優れるため、成形品の表面抵抗値が高くなったものと考えられる。
上記複合材料によれば、ゴム弾性を有し、耐ガソリン性、耐オゾン性、帯電防止性に優れるので、特に、各種機械、原子炉等の内部の傷や腐食等の観察および検査を行う際に用いられる工業用内視鏡に用いることができる。

Claims (3)

  1. 　ニトリル基含有共重合ゴムと、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと、金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとを含有する複合材料であって、
    　前記金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、
    　かつ、前記ニトリル基含有共重合ゴムとポリエステル系熱可塑性ポリウレタンの合計１００質量部に対して、前記金属塩を含むポリアルキレンオキサイド中の金属塩の含有量が０．５～３．０質量部である複合材料。
  2. 　前記ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと金属塩を含むポリアルキレンオキサイドとが架橋している請求項１に記載の複合材料。
  3. 　請求項１に記載の複合材料を成形した部材を備える工業用内視鏡。
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