JP2009013372A - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族ポリエステル系の樹脂組成物であって、成分の分散性が良好であり、引張破断強度、引張伸率などの物性に優れ、しかも、延伸時の外観に優れる樹脂組成物および成形体を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン、オレフィン系ゴム、スチレン系エラストマーの群から選択される少なくとも一種（Ｂ）と、芳香族ポリエステルエラストマー（Ｃ）とを含有し、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比率［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０（重量比）であり、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の割合が０．１〜５０重量部である、および、当該樹脂組成物より成る成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物および成形体に関し、詳しくは、脂肪族ポリエステル系の樹脂組成物および成形体に関する。

近年、ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステル樹脂を使用した製品の開発が盛んに行われている。特に、ポリ乳酸は、剛性が高く、自動車部品や家電製品などへの搭載・実用化を目指し、精力的に開発が進められている。しかしながら、ポリ乳酸の性質は、汎用樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などと比較し、各種の物性バランスが悪く、成形加工性も劣ることが多い。

そこで、例えば、ポリ乳酸にポリオレフィンを配合することが行われており、両者の相溶化剤として、エポキシ変性ポリオレフィンが提案され（特許文献１）、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィンが提案されている（特許文献２）。

特開２００７−１０６８４３号公報 特開２００７−３０７１２８号公報

しかしながら、上記の相溶化剤ではポリ乳酸とポリオレフィンとの分散状態が必ずしも十分ではなく期待される程の物性が得られない場合がある。

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、脂肪族ポリエステル系の樹脂組成物であって、成分の分散性が良好であり、引張破断強度、引張伸率などの物性に優れ、しかも、延伸時の外観に優れる樹脂組成物および成形体を提供することにある。

本発明者は鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルエラストマーが優れた相溶化剤となり得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン、オレフィン系ゴム、スチレン系エラストマーの群から選択される少なくとも一種（Ｂ）と、芳香族ポリエステルエラストマー（Ｃ）とを含有し、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比率［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０（重量比）であり、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の割合が０．１〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物に存し、本発明の第２の要旨は、第１の要旨に係る樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品に存する。

本発明の樹脂組成物は、引張破断強度、引張伸率などの物性に優れ、しかも、延伸時の外観に優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜脂肪族ポリエステル樹脂＞
本発明で使用される脂肪族ポリエステル樹脂としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水縮合で得られるポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸および／またはこれらの無水物との脱水縮合で得られるポリマー等が挙げられる。

脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。

脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ｌ，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル一１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、ｌ，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸およびその無水物の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸およびその無水物が挙げられる。

本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂は、上記の原料の脱水縮合により得られるホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーの何れであってもよい。また、二種以上の混合物であってもよい。特に好ましい脂肪族ポリエステル樹脂はポリ乳酸である。

脂肪族ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Mw）は、通常１万〜５００万、好ましくは３万〜３００万、更に好ましくは５万〜２００万、特に好ましくは７万〜１００万、顕著に好ましくは９万〜５０万である。重量平均分子量が１万より小さい場合、機械物性が十分でなかったり、逆に分子量が５００万より大きい場合、取扱が困難となり、また、不経済となる。

＜ポリオレフィン＞
本発明で使用するポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種または２種以上の共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンが挙げられるが、好ましくはエチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα−オレフィン及びブタジエン、更に好ましくは、プロピレン、エチレン及びブタジエンである。本発明において、ポリオレフィンは、可塑剤としての鉱物油系軟化剤と併用することが好ましい。鉱物油系軟化剤の使用量はポリオレフィン１００重量部に対し、通常１０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。

＜オレフィン系ゴム＞
本発明で使用するオレフィン系ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン項重合体ゴム等が挙げられる。

＜スチレン系エラストマー＞
本発明で使用するスチレン系エラストマーとしては、オレフィン由来の不飽和二重結合が出来るだけ少ないエラストマーが好ましく、例えばＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が最適である。ここで、Ａはスチレン重合体ブロックを示す。また、Ｂはアルキレン共重合ブロックであり、具体的には、エチレン−ブテン共重合体ブロック、エチレン−プロピレン共重合体ブロック等が挙げられる。

上記の様な共重合体は、一般に、ＳＢＲと称されるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ＳＢＳと称されるスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＳと称されるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の、ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックを夫々水素添加して得られ、一般に、ＨＳＢＲ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ及びＳＥＥＰＳと称される。スチレン重合体ブロック含量は、通常８〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％である。

＜芳香族ポリエステルエラストマー＞
本発明で使用する芳香族ポリエステルエラストマーとは、典型的には、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコールや脂肪族ポリエステル成分をソフトセグメントとするものである。本発明では、芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ポリアルキレングリコール成分をソフトセグメントとするポリエステルポリエーテルブロック共重合体を使用するのが好ましい。ポリアルキレングリコール成分の含有量は、ブロック共重合体に対し、通常５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜８０重量％である。一般にポリアルキレングリコール成分の含有量が多いポリマーは、縮重合による製造が困難となる傾向にある。また、これを原料とする変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂とからなる熱可塑性樹脂に、適度な硬度と高い反発弾性力を発現させるのが困難となる。逆に、ポリアルキレングリコール成分の含有量が少ないとエラストマー性が低下し、これを原料とする変性ポリエステル系エラストマーとアイオノマー樹脂とから成る熱可塑性樹脂組成物に、適度な柔軟性や高反発弾性力を発現させるのが困難となる。また、射出成形により得られる成形品に表層剥離が起こるようになる。

ポリエステルポリエーテルブロック共重合体は、通常、ハードセグメントを与える成分として炭素原子数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオールと、芳香族もしくは脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルを使用し、ソフトセグメントを与える成分として重量平均分子量が４００〜６，０００のポリアルキレングリコールを使用し、常法により、エステル化またはエステル交換反応によりオリゴマーとし、次いで、これを重縮合させて製造することが出来る。

炭素原子数２〜１２の脂肪族または脂環族ジオールとしては、ポリエステル系エラストマーの原料として一般に使用されるものを使用すればよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、 １，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。また、これらのジオールは、所望ならば、２種以上を併用することも出来る。

芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステル系エラストマーの原料として一般的に使用されるものを使用すればよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用していてもよい。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、これらの芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられ、好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレートである。脂肪族ジカルボン酸としては、通常、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が挙げられる。また、所望ならば上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸またはそのエステルを少量共重合させることも出来る。更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルを共重合成分として使用することも出来る。

ポリアルキレングリコールとしては、ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、通常４００〜６，０００、好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは６００〜３，０００である。

上記のようなポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等がある。

前記の各成分の使用割合は次の通りである。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン、オレフィン系ゴム、スチレン系エラストマーの群から選択される少なくとも一種（Ｂ）との含有比率［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２５／７５〜７５／２５（重量比）であり、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の割合は、０．１〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。成分（Ａ）の割合が上記の範囲未満の場合は脂肪族ポリエステル系の樹脂組成物としての特徴が発揮されず、上記の範囲を超える場合は脂肪族ポリエステル系樹脂の物性バランスや成形加工性を改善する効果が十分ではない。また、成分（Ｃ）の割合が上記の範囲未満の場合は成分（Ａ）と成分（Ｂ）との分散状態が改善されず、上記の範囲を超える場合は脂肪族ポリエステル系樹脂の特性が失われる。

本発明の樹脂組成物は、必要とされる性能を阻害しない範囲に於いて、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、架橋剤、架橋助剤などを配合することが出来る。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては何ら制限はない。例えば、各成分を任意の順序で又は同時に溶融混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることが出来る。なお、溶融混合手段としては公知の手段が挙げられる。例えば、単軸押出機や２軸押出機の様な連続混練機の他、ミルロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機が好適に使用できる。溶融混合温度は通常１６０℃〜２５０℃である。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から成り、成形方法としては、射出成形、押出成形、中空成形、カレンダー成形、積層成形、熱成形などが挙げられる。

以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の諸例で使用した評価方法は次の通りである。

（１）引張破断強度、引張伸率、１００％モジュラス：
ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて実施した。標線間距離は２０mmとし、２３℃、５０％ＲＨの条件下にて測定した。

（２）延伸状態外観：
成形品を一軸方向に１００％延伸した時の成形品外観を目視観察し、次の基準で評価した。成形品表面に線状の模様が観察されない場合を「良好」とし、成形品表面に線状の模様が観察される場合を「不良」とした。

実施例１：
成分（Ａ）としてポリ乳酸（三井化学（株）製「レイシアＨ−１００」重量平均分子量１７万、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８）、成分（Ｂ）としてスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（クラレ（株）製「セプトン４０９９」）、成分（Ｃ）としてポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（ＭＦＲ：２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃，２．１６ｋｇｆ））、オレフィン系樹脂用可塑剤としてパラフィンオイル（出光興産（株）製「ＰＷ−９０」）を使用した。

表１に示す割合で上記の各成分をブレンドした。なお、パラフィンオイルは予め混合機でオレフィン系樹脂に含浸させておいた。次いで、二軸押出機（ＰＬＡＢＯＲ社製「ＢＴ−３０」口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）にブレンド物を投入し、ペレット化し、脂組成物を得た。

次いで、単軸押出機（口径４０mm、Ｌ／Ｄ＝２７）にて押出してベルトを作成し、これを打抜き機にて打ち抜くことにより、三号ダンベル試験片を得、前述の評価を行った。表１に評価結果を示す。

実施例２：
実施例１において、表１に示すように各成分の配合割合を変更した以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物の調製、成形、評価を行った。表１に評価結果を示す。

比較例１：
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体（相溶化剤）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物の調製、成形、評価を行った。表１に評価結果を示す。

比較例２：
実施例１において、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体の代わりにエポキシ変性ポリエチレン（住友化学（株）製「ボンドファースト」グレードＥ）を使用した以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物の調製、成形、評価を行った。表１に評価結果を示す。

Claims (2)

1. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン、オレフィン系ゴム、スチレン系エラストマーの群から選択される少なくとも一種（Ｂ）と、芳香族ポリエステルエラストマー（Ｃ）とを含有し、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有比率［成分（Ａ）／成分（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０（重量比）であり、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対する成分（Ｃ）の割合が０．１〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする成形体。