JP4005492B2

JP4005492B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体及び複合成形体

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Publication number: JP4005492B2
Application number: JP2002358910A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 貴明須加
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003231793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関し、特に、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
また、特許文献１〜５に開示された組成物はいずれも、ショアＡ硬さで４０以上であり、軟化剤の添加量を増量することによって軟化させているが、かかる場合には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上好ましくないという問題点を含んでいるのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】
特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】
特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】
特公平６−１３６２８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素添ブロック共重合体エラストマーを、低融点かつ低溶融粘度の熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、柔軟性、圧縮永久歪み、成形加工性に優れ、軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量部、及び（ｃ）ＤＳＣ測定による融点が７０〜１４０℃、かつ１４０℃の溶融粘度が４００〜１０００００ｃｐｓのポリエチレンワックス３〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項２に記載の発明は、（ｄ）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体である。
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の成形体からなることを特徴とする医療用シール部材である。
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の成形体からなることを特徴とする食品用シール部材である。
請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の成形体からなることを特徴とするインクジェット記録装置用弾性部材である。
請求項７に記載の発明は、請求項３に記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体とを熱融着することを特徴とする熱融着複合成形体である。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医療用シール部材である。
請求項９に記載の発明は、請求項７に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする食品用シール部材である。
請求項１０に記載の発明は、請求項７に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とするインクジェット記録装置用弾性部材である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構成成分、製造方法、用途等について以下に詳細に説明する。
【００２１】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分
（１）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体成分（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
【００２２】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の任意成分例えば共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の任意成分例えば芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００２３】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等が挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、スチレンが好ましい。重合体ブロックＡ中の任意的な共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましくは１５％未満である。
【００２５】
ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ましくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００２６】
用途により水素添加したブロック共重合体を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合わせて適宜使用することが出来る。
【００２７】
これらの芳香族ビニル合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても、異なる構造であってもよい。
【００２８】
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００２９】
（ａ−１）成分の芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができる。こうしたブロック共重合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。
【００３１】
本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）としては、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げることができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
【００３３】
本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系およびナフテン系のものがあるが、芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（ａ）が可溶となり、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
【００３４】
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃＳｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。
【００３５】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）として成分（ａ−１）を用いる場合は、成分（ａ−１）１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１２０重量部である。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。１５０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００３６】
成分（ａ）として成分（ａ−２）を用いる場合は、成分（ａ−２）１００重量部に対して、３０〜１７０重量部であり、好ましくは５０〜１６０重量部である。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。１７０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。
【００３７】
（３）ＤＳＣ測定による融点が７０〜１４０℃、かつ１４０℃の溶融粘度が４００〜１０００００ｃｐｓの熱可塑性樹脂成分（ｃ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。
【００３８】
成分（ｃ）のＤＳＣ測定による融点（Ｔｍ）は、７０〜１４０℃、好ましくは、１００〜１２０℃の範囲のものである。Ｔｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と圧縮永久歪みと成形加工性のバランスが悪化する。かつ、成分（ｃ）の１４０℃の溶融粘度は、４００〜１０００００ｃｐｓ、好ましくは５００〜１００００ｃｐｓである。１４０℃の溶融粘度が４００ｃｐｓ未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化し、１０００００ｃｐｓを超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下する。
【００３９】
熱可塑性樹脂成分（ｃ）としては、無極性樹脂及び／又は極性基を有する樹脂が挙げられる。無極性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの低分子量および低融点樹脂が挙げられ、具体的にはポリエチレンワックス等を挙げることができる。また、極性基を有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの低分子量および低融点樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
成分（ｃ）の好ましい例としては、無極性樹脂のポリエチレンワックスや極性基含有樹脂の生分解性ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００４１】
ポリエチレンワックスとしては、枝分れ鎖単独重合体ポリエチレンが挙げられる。前記ポリエチレンワックスは、融点が１０１℃〜１１５℃、密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、ブルックフィールドＬＶＤＶＩＩ＋粘度計、スピンドル番号ＳＣ４−１８、６０ｒｐｍにより１４０℃で測定した粘度は、ほぼ６０００ｃｐｓであり、このようなポリエチレンワックスは、例えば米国ニュージャージー州モリスタウンのアライド・シグナル（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ）社から入手が可能なＡ−Ｃ７３５ポリエチレンワックスである。
【００４２】
また、生分解性ポリエステル系樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル等を挙げることができ、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。
生分解性脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として分岐剤（ＢＡ）_ｘを含む［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］（ＢＡ）_ｘの様な構造であっても良い。
【００４３】
ここで、上記構造単位において、脂肪酸残基：−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−は、炭素原子３〜４０、好ましくは３〜１２の脂肪酸の残基であって、脂肪酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステルを製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【００４４】
また、芳香族酸残基：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−は、炭素原子８〜４０、好ましくは８〜１４の芳香族酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、それらのエステル形成性誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【００４５】
さらに、ジオール残基：−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−及び−Ｏ−Ｒ^３−Ｏ−は、炭素原子２〜２０のジオールの残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていてもよい。
【００４６】
さらにまた、任意成分である分岐剤：（ＢＡ）_ｘ（ただし、ｘは分岐剤の重量％を表し０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。）は、その重量平均分子量が、好ましくは約５０〜５０００、より好ましくは９２〜３０００のであって、３〜６のヒドロキシ基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で３〜６個有するヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量ポリオール（Ｍｗ：４００〜３０００）の例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドをポリオール開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれらの環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸（又は粘液酸）、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを３つまたはそれ以上組み合わせて含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【００４７】
本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（コハク酸およびテレフタル酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。
【００４８】
また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【００４９】
本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、商品名として、ビオノーレ（昭和高分子（株）製）、ＥａｓｔｅｒＢｉｏ（ＥａｓｔｏｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、バイオポール（日本モンサント製）、Ｂｉｏｍａｘ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
【００５０】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部である。配合量が３重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。１００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００５１】
（４）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のパーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂から成る成形体との熱融着性を著しく向上させることが出来る。
【００５２】
該成分は、加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００５３】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００５４】
また、成分（ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００５５】
成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。２５重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の柔軟性が悪化し、ゴム弾性も低下する。
【００５６】
（５）その他の成分（ｅ）
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００５７】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｅ）を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００５８】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００５９】
３．熱可塑性エラストマー組成物の成形体及び複合成形体
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な柔軟性を有し、永久圧縮歪み、特に７０℃以下の圧縮歪みに優れ、しかも得られた製品を過度な応力変形や負荷がかかる状態で使用しても、軟化剤のブリードアウトが少ないため、環境を汚染しないという特徴がある。
したがって、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工により、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材の成形体等に用いることができ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００６０】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との熱融着性に優れるため、該熱可塑性エラストマー組成物からの成形体とポリプロピレン系樹脂からの成形体とを熱融着することにより容易に複合熱融着成形体を成形することができる。
【００６１】
複合熱融着成形体の具体的な製品としては、例えば、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部材、多色成形シール部材の複合成形体が挙げられ、特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシール部材等に極めて有用に用いることができる。
【００６２】
【実施例】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定は以下の方法を用いて行った。
（１）比重：ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・タイプＡにて測定した。
（３）引張強さ：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）圧縮永久歪み：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。
（７）耐ブリード性：成形品を７０℃×１６８時間の環境下で２５％圧縮した後の成形品について、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良好
○：良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（８）耐タック性：試験片は上記１ｍｍ厚プレスシートを使用し、２枚重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ^２荷重で２４時間放置した後、プレスシートのはがれ具合を目視により観察し、次の基準で評価した。
◎：極めて良好
○：良い
Δ：やや悪い
×：悪い
（９）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍのシートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。
◎：極めて良好
○：良い
Δ：やや悪い
×：悪い
【００６３】
（１０）熱融着性：図１〜３に示す試験片１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表した。
図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、厚さ４ｍｍのポリプロピレン製樹脂板３を下記の射出条件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂は次のとおりである。
ポリプロピレン樹脂：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射出条件に準拠した。）
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００６４】
上記で得られたポリプロピレン製樹脂板３の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサートした後、熱可塑性エラストマー組成物を下記条件で射出して、ポリプロピレン製樹脂板３と熱可塑性エラストマー組成物板２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成した。
【００６５】
射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２０
成形温度：１８０〜２２０℃
金型温度：４０℃
射出速度：５５ｍｍ／秒
射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２
保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ^２
射出時間：６秒
冷却時間：４５秒
【００６６】
次に、得られた試験片について、図３のように熱可塑性エラストマー組成物板２を折り曲げて２及び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、１８０度剥離強さを、次の基準で判断した。
◎：材料破壊
Δ：界面破壊
×：測定開始後直ぐに剥離
【００６７】
実施例及び比較例において用いた各成分は下記の通りである。
（１）水添ブロック共重合体成分（ａ−１；ＳＥＰＳ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，０００、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２３、水素添加率９０％以上
（２）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２；ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）
（３）パラフィンオイル成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（４）ポリエチレンワックス成分（ｃ）：Ａ−Ｃ７３５（商標；アライド・シグナル社製）、融点；１１０℃、比重；０．９２、１４０℃の溶融粘度；６０００ｃｐｓ
（５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｄ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（６）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｅ）：ＨＰ２２１５（商標；チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００６８】
実施例１〜２及び比較例１〜８
表１〜表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
表１及び表２より明らかなように、実施例１〜２は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物である。いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。また、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物においては、医療用部材で要求される再シール性と安全性（食品衛生法・食品、添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）及びポリスチレンを主成分とする合成樹脂製の器具又は容器包装（昭和５７年厚生省告示第２０号）に基づく）に特に優れていた。また、実施例１にＰＰを成分（ａ−１）ＳＥＰＳ１００重量部に対し、５重量部添加すると得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を示した。
【００７２】
成分（ａ−１）の代わりに、成分（ａ−２）共役ジエン化合物の水添物として、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）であるダイナロン６１００Ｐ（ジェイエスアール株式会社製）を用いても同様に良好な結果が得られた。また、実施例２ではＰＰを添加しているため得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を示した。
【００７３】
比較例１〜２及び５〜６は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られなく射出成形性が損なわれ、成分（ｂ）が多いと、ブリードが顕著になるばかりか、タック性と射出成形性も悪化し、また、医療用部材の安全性に劣っている。比較例３〜４及び７〜８は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形性が悪化し、成分（ｃ）が多いと、柔軟性が失われゴム弾性が低下するばかりか、射出成形性も悪化し、また、医療用部材の安全性に劣っている。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤のブリードアウトが抑制され、柔軟性、圧縮永久歪みに優れ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からの成形体は、周囲の環境汚染を引き起こさなく、特にインクジェット記録装置の弾性部材等に用いると、インクを劣化させることが無く、また、ボトルキャップパッキン等に用いると、ボトルの内容物を劣化させることが無く、さらに、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部品材料などに代表される、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材等の複合成形体に用いるとブリードが発生しない優れた部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図である。
【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図である。
【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１試験片
２熱可塑性エラストマー組成物製板
３ポリプロピレン樹脂製板
４紙
Ａ熱融着部分

Claims

（ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量部、及び（ｃ）ＤＳＣ測定による融点が７０〜１４０℃、かつ１４０℃の溶融粘度が４００〜１０００００ｃｐｓのポリエチレンワックス３〜１００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
（ｄ）パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体。
請求項３に記載の成形体からなることを特徴とする医療用シール部材。
請求項３に記載の成形体からなることを特徴とする食品用シール部材。
請求項３に記載の成形体からなることを特徴とするインクジェット記録装置用弾性部材。
請求項３に記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体とを熱融着することを特徴とする熱融着複合成形体。
請求項７に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医療用シール部材。
請求項７に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする食品用シール部材。
請求項７に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とするインクジェット記録装置用弾性部材。