JP2003231793A - 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体及び複合成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪
み、耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑え
た熱可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成
形体の提供。 【解決手段】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合
物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
ロック共重合体及び／又は共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加物１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴ
ム用軟化剤５０〜１５０重量部、及び（ｃ）ＤＳＣ測定
による融点が７０〜１４０℃、かつ１４０℃の溶融粘度
が４００〜１０００００ｃｐｓの熱可塑性樹脂３〜１０
０重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物、その
成形体及び複合成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物、その成形体及び複合成形体に関し、特に、
柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、成形加工
性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱可塑
性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム弾性を有する軟質材料であっ
て、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形
加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履
物、雑貨等の分野で多用されている。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であ
るスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）や
スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）など
のポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富
み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得
られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れてお
り、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。

【０００４】また、これらのエラストマー中のスチレン
と共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水
素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定
性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さ
らに広く多用されている。

【０００５】しかしながら、これらの水素添加ブロック
共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だ
ゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改
良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘
導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案さ
れている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

【０００６】しかしながら、特許文献１〜５に開示され
ている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、
特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であ
り、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫
ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していない
のが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が
低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイ
クルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。

【０００７】また、特許文献１〜５に開示された組成物
はいずれも、ショアＡ硬さで４０以上であり、軟化剤の
添加量を増量することによって軟化させているが、かか
る場合には、成形品表面にベタツキが発生したり、加熱
応力下において軟化剤のブリードアウトを生じ、実用上
好ましくないという問題点を含んでいるのが現状であ
る。

【０００８】

【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報

【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報

【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報

【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報

【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、柔軟性、（短期および長期の）圧縮永久歪み、
耐油性に優れ、かつ軟化剤のブリードアウトを抑えた熱
可塑性エラストマー組成物、その成形体及び複合成形体
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の水素添ブ
ロック共重合体エラストマーを、低融点かつ低溶融粘度
の熱可塑性樹脂と溶融混練することにより、柔軟性、圧
縮永久歪み、成形加工性に優れ、軟化剤のブリードアウ
トを抑えた熱可塑性エラストマー組成物が得られること
を見出し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）
芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合
体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なく
とも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合
体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−
１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合体の水
素添加物（ａ−２）１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴ
ム用軟化剤３０〜１５０重量部、及び（ｃ）ＤＳＣ測定
による融点が７０〜１４０℃、かつ１４０℃の溶融粘度
が４００〜１０００００ｃｐｓの熱可塑性樹脂３〜１０
０重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であ
る。

【００１２】また、本発明の第２の発明は、（ｃ）成分
の熱可塑性樹脂が、無極性樹脂及び／又は極性基を有す
る樹脂であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可
塑性エラストマー組成物である。

【００１３】また、本発明の第３の発明は、無極性樹脂
が、ポリエチレンワックスであることを特徴とする第２
の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１４】また、本発明の第４の発明は、極性基を有
する樹脂が、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系
熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラスト
マー、ポリウレタン系樹脂及びポリウレタン系熱可塑性
エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の
樹脂であることを特徴とする第２の発明に記載の熱可塑
性エラストマー組成物である。

【００１５】また、本発明の第５の発明は、（ｄ）パー
オキサイド分解型ポリオレフィン樹脂０．１〜２５重量
部を更に含有することを特徴とする第１〜４のいずれか
の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１６】また、本発明の第６の発明は、第１〜５の
いずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物か
らなることを特徴とする成形体である。

【００１７】また、本発明の第７の発明は、第６の発明
に記載の成形体からなることを特徴とする医療用弾性部
材、食品用弾性部材またはインクジェット記録装置用弾
性部材である。

【００１８】また、本発明の第８の発明は、第６発明に
記載の成形体とポリプロピレン系樹脂からなる成形体と
を熱融着することを特徴とするの熱融着複合成形体であ
る。

【００１９】また、本発明の第９の発明は、第８の発明
に記載の熱融着複合成形体からなることを特徴とする医
療用弾性部材、食品用弾性部材またはインクジェット記
録装置用弾性部材である。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の構成成分、製造方法、用途等について以下に詳細
に説明する。

【００２１】１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成
分 （１）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物（ａ−２） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における芳香族ビ
ニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロッ
クＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素
添加して得られる水添ブロック共重合体成分（ａ−１）
は、芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の
重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少
なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共
重合体を水素添加して得られる重合体である。例えば、
Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の
構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体を水素添加して得られるものである。

【００２２】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体
か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の任意成分例
えば共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。ま
た、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
は、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエ
ン化合物と５０重量％未満の任意成分例えば芳香族ビニ
ル化合物の共重合体であってもよい。

【００２３】芳香族ビニル化合物としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第
３ブチルスチレン等が挙げられ、単独でも２種以上を混
合して用いてもよい。これらの中では、スチレンが好ま
しい。重合体ブロックＡ中の任意的な共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
が挙げられ、単独でも２種以上を混合して用いてもよ
い。これらの中では、ブタジエン、イソプレン及びこれ
らの組合せが好ましい。

【００２４】芳香族ビニル化合物を主体とする少なくと
も２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体
とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢにおいて、その水素添加率は任意であるが、
好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更
に好ましくは６０％以上である。また、そのミクロ構造
は、任意であり、例えば、ブロックＢがブタジエン単独
で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて
は、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量
％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。また、
１，２−結合を選択的に水素添加した物であっても良
い。ブロックＢがイソプレンとブタジエンの混合物から
構成される場合、１，２−ミクロ構造が好ましくは５０
％未満、より好ましくは２５％未満、より更に好ましく
は１５％未満である。

【００２５】ブロックＢがイソプレン単独で構成される
場合、ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの
好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を
有し、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の好ま
しくは少なくとも９０％が水素添加されたものが好まし
い。

【００２６】用途により水素添加したブロック共重合体
を使用する場合には、好ましくは上記水添物を用途に合
わせて適宜使用することが出来る。

【００２７】これらの芳香族ビニル合物を主体とする重
合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニ
ル化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テー
パード、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせ
でなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックあるいは共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックが２個以上ある場合には、それぞれが同
一構造であっても、異なる構造であってもよい。

【００２８】芳香族ビニル化合物を主体とする少なくと
も２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体
とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブ
ロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合
体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，５０
０，０００、より好ましくは、１０，０００〜５５０，
０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，００
０の範囲であり、分子量分布は１０以下である。ブロッ
ク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状ある
いはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

【００２９】（ａ−１）成分の芳香族ビニル化合物を主
体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジ
エン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロッ
クＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られ
る水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−
エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ス
チレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（Ｓ
ＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン
−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジ
エン・ブチレン−スチレン共重合体（部分水添スチレン
−ブタジエン−スチレン共重合体、ＳＢＢＳ）等を挙げ
ることができる。

【００３０】これらの芳香族ビニル化合物を主体とする
少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合
物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとか
らなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロッ
ク共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案され
ているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−
２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触
媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロッ
ク重合させて得ることができる。こうしたブロック共重
合体の水素添加処理は、公知の方法により、不活性溶媒
中で水素添加触媒の存在下に行うことができる。

【００３１】本発明で用いる共役ジエン化合物ブロック
共重合体の水素添加物（ａ−２）としては、例えば、ブ
タジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結
晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロッ
クを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられ
る。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水素添加物物は、単独で用いてもよく、２種以上
を混合して用いてもよい。

【００３２】（２）非芳香族系ゴム用軟化剤成分（ｂ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における非芳香族
系ゴム用軟化剤成分（ｂ）としては、非芳香族系の鉱物
油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を挙げるこ
とができる。ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、
芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み
合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭
素数の５０％以上を占めるものはパラフィン系、ナフテ
ン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族
炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別さ
れている。

【００３３】本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物
油系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系およびナフテ
ン系のものがあるが、芳香族系の軟化剤は、その使用に
より成分（ａ）が可溶となり、得られる組成物の物性の
向上が図れないので好ましくない。本発明の成分（ｂ）
としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフ
ィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に適して
いる。

【００３４】これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００００ｃ
Ｓｔ、１００℃における動的粘度が５〜１５００ｃＳ
ｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１
７０〜３００℃を示すのが好ましい。さらに、重量平均
分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

【００３５】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）として
成分（ａ−１）を用いる場合は、成分（ａ−１）１００
重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、好ましく
は５０〜１２０重量部である。配合量が３０重量部未満
では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が
悪くなると共に、硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われて
ゴム的感触の製品が得られない。１５０重量部を超える
と、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤が
ブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマーク
が成形品に生じ易くなる。

【００３６】成分（ａ）として成分（ａ−２）を用いる
場合は、成分（ａ−２）１００重量部に対して、３０〜
１７０重量部であり、好ましくは５０〜１６０重量部で
ある。配合量が３０重量部未満では、得られる熱可塑性
エラストマー組成物の成形性が悪くなると共に、硬度が
高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得ら
れない。１７０重量部を超えると、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやす
く、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くな
る。

【００３７】（３）ＤＳＣ測定による融点が７０〜１４
０℃、かつ１４０℃の溶融粘度が４００〜１０００００
ｃｐｓの熱可塑性樹脂成分（ｃ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性
樹脂成分（ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成
物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にす
ると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するもので
ある。

【００３８】成分（ｃ）のＤＳＣ測定による融点（Ｔ
ｍ）は、７０〜１４０℃、好ましくは、１００〜１２０
℃の範囲のものである。Ｔｍが上記の範囲外では、得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性と圧縮永久歪
みと成形加工性のバランスが悪化する。かつ、成分
（ｃ）の１４０℃の溶融粘度は、４００〜１０００００
ｃｐｓ、好ましくは５００〜１００００ｃｐｓである。
１４０℃の溶融粘度が４００ｃｐｓ未満では、得られる
熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化し、１０
００００ｃｐｓを超えると、得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の成形性が低下する。

【００３９】熱可塑性樹脂成分（ｃ）としては、無極性
樹脂及び／又は極性基を有する樹脂が挙げられる。無極
性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィンの低分子量および低融点樹脂が
挙げられ、具体的にはポリエチレンワックス等を挙げる
ことができる。また、極性基を有する樹脂としては、例
えば、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑
性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、
ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系熱可塑性エラスト
マーなどの低分子量および低融点樹脂を挙げることがで
きる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種類
以上を混合して用いてもよい。

【００４０】成分（ｃ）の好ましい例としては、無極性
樹脂のポリエチレンワックスや極性基含有樹脂の生分解
性ポリエステル系樹脂が挙げられる。

【００４１】ポリエチレンワックスとしては、枝分れ鎖
単独重合体ポリエチレンが挙げられる。前記ポリエチレ
ンワックスは、融点が１０１℃〜１１５℃、密度が０．
９１ｇ／ｃｍ^３〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、ブルックフィー
ルドＬＶＤＶＩＩ＋粘度計、スピンドル番号ＳＣ４−１
８、６０ｒｐｍにより１４０℃で測定した粘度は、ほぼ
６０００ｃｐｓであり、このようなポリエチレンワック
スは、例えば米国ニュージャージー州モリスタウンのア
ライド・シグナル（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ）社か
ら入手が可能なＡ−Ｃ７３５ポリエチレンワックスであ
る。

【００４２】また、生分解性ポリエステル系樹脂として
は、生分解性脂肪族ポリエステル等を挙げることがで
き、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオール
を出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反
応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入
したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子
量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリン
から合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。生分
解性脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダム
コポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重
合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、［−
｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ）_ｂ｝−
｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］
からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として
分岐剤（ＢＡ）_ｘを含む［−｛（Ｏ−Ｒ^１−Ｏ）_ａ−
（ＣＯ−Ｒ ^２−ＣＯ）_ｂ｝−｛（Ｏ−Ｒ^３−Ｏ）_ｃ−
（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）_ｄ｝−］（ＢＡ）_ｘの様な構造で
あっても良い。

【００４３】ここで、上記構造単位において、脂肪酸残
基：−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−は、炭素原子３〜４０、好ま
しくは３〜１２の脂肪酸の残基であって、脂肪酸として
は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３
−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，
５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、
４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、
ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グ
リコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体
のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステル
を製造するための脂肪酸成分として使用できる。

【００４４】また、芳香族酸残基：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ
−は、炭素原子８〜４０、好ましくは８〜１４の芳香族
酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、１，４
−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフ
トエ酸、１，５−ナフトエ酸、それらのエステル形成性
誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。

【００４５】さらに、ジオール残基：−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−
及び−Ｏ−Ｒ^３−Ｏ−は、炭素原子２〜２０のジオール
の残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３
−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，
３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる
群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていて
もよい。

【００４６】さらにまた、任意成分である分岐剤：（Ｂ
Ａ）_ｘ（ただし、ｘは分岐剤の重量％を表し０．０１〜
１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０
重量％である。）は、その重量平均分子量が、好ましく
は約５０〜５０００、より好ましくは９２〜３０００の
であって、３〜６のヒドロキシ基を有するポリオール、
３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で３〜６個有す
るヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオ
ールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリ
トール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトー
ル、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられ
る。高分子量ポリオール（Ｍｗ：４００〜３０００）の
例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド
のような炭素数２〜３のアルキレンオキシドをポリオー
ル開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが
挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、
１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペン
タントリカルボン酸、及び１，２，３，４，−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸
は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキ
ルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれら
の環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸として
は、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグル
タル酸、ムチン酸（又は粘液酸）、トリヒドロキシグル
タル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙
げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル
基とカルボキシル基とを３つまたはそれ以上組み合わせ
て含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオー
ルが挙げられる。

【００４７】本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族
系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート
（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合
物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸
およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの
３元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートテレフタレ
ート（コハク酸およびテレフタル酸、ならびに１，４−
ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。

【００４８】また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポ
リエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機
能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基
といった反応基を構造中に導入することも可能である。
さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのよ
うな種々の共重合体を用いることもできる。

【００４９】本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエス
テルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されて
いるものを用いることができる。例えば、商品名とし
て、ビオノーレ（昭和高分子（株）製）、Ｅａｓｔｅｒ
Ｂｉｏ（ＥａｓｔｏｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、
バイオポール（日本モンサント製）、Ｂｉｏｍａｘ（Ｄ
ｕＰｏｎｔ製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ製）などが
挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定す
ることができる。

【００５０】成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００
重量部に対して、３〜１００重量部であり、好ましくは
１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部で
ある。配合量が３重量部未満では、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフ
ローマークが成形品に生じ易くなる。１００重量部を超
えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性
が悪くなると共に、熱可塑性エラストマー組成物の硬度
が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得
られない。

【００５１】（４）パーオキサイド分解型ポリオレフィ
ン樹脂成分（ｄ） 本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要
に応じて、パーオキサイド分解型ポリオレフィン樹脂成
分（ｄ）を配合することができる。成分（ｄ）は、得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体のパー
オキサイド分解型ポリオレフィン樹脂から成る成形体と
の熱融着性を著しく向上させることが出来る。

【００５２】該成分は、加熱処理することによって熱分
解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフ
ィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタ
クチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフ
ィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重
合体を挙げることができる。

【００５３】上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤ
ＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１
６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のもので
ある。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定す
ることができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得
られるエラストマー組成物の耐油性や１００℃以上にお
けるゴム弾性が改良されない。

【００５４】また、成分（ｄ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０
℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好
ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、得られるエラストマー組成
物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得
られるエラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。

【００５５】成分（ｄ）の配合量は、配合する場合は、
成分（ａ）１００重量部に対して、０．１〜２５重量部
が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。２
５重量部を超えると、得られたエラストマー組成物の柔
軟性が悪化し、ゴム弾性も低下する。

【００５６】（５）その他の成分（ｅ） なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の
成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング
防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有
することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、
例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブ
タン等のフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸
化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。
このうちフェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸
化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分
（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対して、０〜３．
０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重
量部である。

【００５７】２．熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分
（ａ）〜（ｃ）、又は必要に応じて成分（ｄ）〜（ｅ）
を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶
融混練することにより製造することができる。

【００５８】溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常
公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押
出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー
等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることによ
り、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶
融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。

【００５９】３．熱可塑性エラストマー組成物の成形体
及び複合成形体 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、適度な柔軟性
を有し、永久圧縮歪み、特に７０℃以下の圧縮歪みに優
れ、しかも得られた製品を過度な応力変形や負荷がかか
る状態で使用しても、軟化剤のブリードアウトが少ない
ため、環境を汚染しないという特徴がある。したがっ
て、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工
により、医療用シール部材、食品用シール部材、電機部
品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール部
材、ポリオレフィンまたは硬質熱可塑性エラストマーと
の多色成形シール部材の成形体等に用いることができ、
特に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシ
ール部材等に極めて有用に用いることができる。

【００６０】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン系樹
脂との熱融着性に優れるため、該熱可塑性エラストマー
組成物からの成形体とポリプロピレン系樹脂からの成形
体とを熱融着することにより容易に複合熱融着成形体を
成形することができる。

【００６１】複合熱融着成形体の具体的な製品として
は、例えば、医療用シール部材、食品用シール部材、電
機部品材料、ボトルキャップパッキン、自動車用シール
部材、多色成形シール部材の複合成形体が挙げられ、特
に、インクジェット記録装置等におけるインク漏れシー
ル部材等に極めて有用に用いることができる。

【００６２】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例によって具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、物性の測定は以下の方法を用い
て行った。 （１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片は
１ｍｍ厚プレスシートを用いて測定を行なった。 （２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、試験片は
６．３ｍｍ厚プレスシートを用い、デュロメータ硬さ・
タイプＡにて測定した。 （３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型
に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とし
た。 （５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、試験
片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型に打抜い
て使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。 （６）圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、
試験片は６．３ｍｍ厚さプレスシートを使用した。２５
％変形の条件にて、７０℃×２２時間で測定した。 （７）耐ブリード性：成形品を７０℃×１６８時間の環
境下で２５％圧縮した後の成形品について、低分子量物
のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察
し、次の基準で評価した。 ◎：極めて良好 ○：良い Δ：やや悪い ×：悪い （８）耐タック性：試験片は上記１ｍｍ厚プレスシート
を使用し、２枚重ね合わせ、５００ｇ／ｃｍ^２荷重で２
４時間放置した後、プレスシートのはがれ具合を目視に
より観察し、次の基準で評価した。 ◎：極めて良好 ○：良い Δ：やや悪い ×：悪い （９）射出成形性：１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍの
シートを射出成形し、その外観を目視により観察し、フ
ローマーク、ヒケ発生の有無を次の基準で評価した。 ◎：極めて良好 ○：良い Δ：やや悪い ×：悪い

【００６３】（１０）熱融着性：図１〜３に示す試験片
１を用い、１８０度剥離強度試験により剥離強度で表し
た。図１〜３において、長さ１５０ｍｍ、巾２５ｍｍ、
厚さ４ｍｍのポリプロピレン製樹脂板３を下記の射出条
件で射出成形にて作成した。樹脂板作成に使用した樹脂
は次のとおりである。 ポリプロピレン樹脂：ＰＰ−ＢＣ８（日本ポリケム株式
会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ
／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分 （樹脂板の射出条件は、使用した樹脂メーカーの推奨射
出条件に準拠した。） 射出成形機：日精樹脂工業社製 ＦＳ−１２０ 成形温度：１８０〜２２０℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：５５ｍｍ／秒 射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２ 保圧圧力：４００ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒 冷却時間：４５秒

【００６４】上記で得られたポリプロピレン製樹脂板３
の一部に紙４を両面テープで貼り付け、金型内にインサ
ートした後、熱可塑性エラストマー組成物を下記条件で
射出して、ポリプロピレン製樹脂板３と熱可塑性エラス
トマー組成物板２がＡの箇所で熱接着した試験片を作成
した。

【００６５】射出成形機：日精樹脂工業社製ＦＳ−１２
０ 成形温度：１８０〜２２０℃ 金型温度：４０℃ 射出速度：５５ｍｍ／秒 射出圧力：１４００ｋｇ／ｃｍ^２ 保圧圧力：０ｋｇ／ｃｍ^２ 射出時間：６秒 冷却時間：４５秒

【００６６】次に、得られた試験片について、図３のよ
うに熱可塑性エラストマー組成物板２を折り曲げて２及
び３の両端をそれぞれ矢印の方向に引張ることにより、
１８０度剥離強さを、次の基準で判断した。 ◎：材料破壊 Δ：界面破壊 ×：測定開始後直ぐに剥離

【００６７】実施例及び比較例において用いた各成分は
下記の通りである。 （１）水添ブロック共重合体成分（ａ−１；ＳＥＰ
Ｓ）：セプトン４０７７（商標；クラレ株式会社製）、
スチレン含有量３０重量％、数平均分子量２６０，００
０、重量平均分子量３２０，０００、分子量分布１．２
３、水素添加率９０％以上 （２）共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物
（ａ−２；ＣＥＢＣ）：ダイナロン６１００Ｐ（商標；
ジェイエスアール株式会社製） （３）パラフィンオイル成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；
出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０ （４）ポリエチレンワックス成分（ｃ）：Ａ−Ｃ７３５
（商標；アライド・シグナル社製）、融点；１１０℃、
比重；０．９２、１４０℃の溶融粘度；６０００ｃｐｓ （５）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分
（ｄ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本
ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈ
ｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分 （６）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクト
ン系複合酸化防止剤成分（ｅ）：ＨＰ２２１５（商標；
チバスペシャリティケミカルズ社製）

【００６８】実施例１〜２及び比較例１〜８ 表１〜表２に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二
軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回
転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。
次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成
し、夫々の試験に供した。評価結果を表１〜表２に示
す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表１及び表２より明らかなように、実施例
１〜２は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であ
る。いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状
を示した。また、実施例１の熱可塑性エラストマー組成
物においては、医療用部材で要求される再シール性と安
全性（食品衛生法・食品、添加物等の規格基準（昭和３
４年厚生省告示第３７０号）及びポリスチレンを主成分
とする合成樹脂製の器具又は容器包装（昭和５７年厚生
省告示第２０号）に基づく）に特に優れていた。また、
実施例１にＰＰを成分（ａ−１）ＳＥＰＳ１００重量部
に対し、５重量部添加すると得られる本発明の熱可塑性
エラストマー組成物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を
示した。

【００７２】成分（ａ−１）の代わりに、成分（ａ−
２）共役ジエン化合物の水添物として、ブタジエンのブ
ロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレン
ブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブ
ロック共重合体（ＣＥＢＣ）であるダイナロン６１００
Ｐ（ジェイエスアール株式会社製）を用いても同様に良
好な結果が得られた。また、実施例２ではＰＰを添加し
ているため得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、ＰＰ成形体と良好な熱融着性を示した。

【００７３】比較例１〜２及び５〜６は、成分（ｂ）の
配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）
が少ないと、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高く
なり過ぎて柔軟性が失われゴム的感触の製品が得られな
く射出成形性が損なわれ、成分（ｂ）が多いと、ブリー
ドが顕著になるばかりか、タック性と射出成形性も悪化
し、また、医療用部材の安全性に劣っている。比較例３
〜４及び７〜８は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲
外にしたものである。成分（ｃ）が少ないと、熱可塑性
エラストマー組成物の射出成形性が悪化し、成分（ｃ）
が多いと、柔軟性が失われゴム弾性が低下するばかり
か、射出成形性も悪化し、また、医療用部材の安全性に
劣っている。

【００７４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、軟化剤のブリードアウトが抑制され、柔軟性、圧縮
永久歪みに優れ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
からの成形体は、周囲の環境汚染を引き起こさなく、特
にインクジェット記録装置の弾性部材等に用いると、イ
ンクを劣化させることが無く、また、ボトルキャップパ
ッキン等に用いると、ボトルの内容物を劣化させること
が無く、さらに、医療用シール部材、食品用シール部
材、電機部品材料などに代表される、ポリオレフィンま
たは硬質熱可塑性エラストマーとの多色成形シール部材
等の複合成形体に用いるとブリードが発生しない優れた
部品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剥離強度を測定するための試験片の正面図であ
る。

【図２】剥離強度を測定するための試験片の断面図であ
る。

【図３】剥離強度を測定するための測定方法を説明する
図である。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ 熱可塑性エラストマー組成物製板 ３ ポリプロピレン樹脂製板 ４ 紙 Ａ 熱融着部分

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA15 AA28X AA32X AA43 AA53 AA54 AA75 AF26 AH04 AH16 AH19 BC07 4F100 AJ11A AK03A AK07B AK12A AK22A AK28A AK41A AK46A AK51A AK68A AK70A AK71A AL01A AL02A AL05A AL06A BA02 CA04A CA30A EC03 EC032 GB23 GB33 GB41 GB66 GB74 GB90 JA04A JA06A JB07 JB16A JC00A JK13 YY00A 4J002 AE05Y BB03X BB06X BB08X BB12Z BB14Z BB15Z BB23X BP01W CF10X CK02X CL00X FD02Y FD070 GB01 GG00 GM00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする
   少なくとも２個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合
   物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとか
   らなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
   ロック共重合体（ａ−１）及び／又は共役ジエン化合物
   ブロック共重合体の水素添加物（ａ−２）１００重量
   部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜１５０重量
   部、及び（ｃ）ＤＳＣ測定による融点が７０〜１４０
   ℃、かつ１４０℃の溶融粘度が４００〜１０００００ｃ
   ｐｓの熱可塑性樹脂３〜１００重量部を含有する熱可塑
   性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ｃ）成分の熱可塑性樹脂が、無極性樹
   脂及び／又は極性基を有する樹脂であることを特徴とす
   る請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 無極性樹脂が、ポリエチレンワックスで
   あることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。
4. 【請求項４】 極性基を有する樹脂が、アイオノマー、
   エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル
   共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリア
   ミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分
   解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエ
   ステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系樹脂及
   びポリウレタン系熱可塑性エラストマーからなる群から
   選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする
   請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】 （ｄ）パーオキサイド分解型ポリオレフ
   ィン樹脂０．１〜２５重量部を更に含有することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エ
   ラストマー組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱
   可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成
   形体。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の成形体からなることを
   特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材またはイン
   クジェット記録装置用弾性部材。
8. 【請求項８】 請求項６に記載の成形体とポリプロピレ
   ン系樹脂からなる成形体とを熱融着することを特徴とす
   る熱融着複合成形体。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の熱融着複合成形体から
   なることを特徴とする医療用弾性部材、食品用弾性部材
   またはインクジェット記録装置用弾性部材。