JP2000212351A - 熱可塑性エラストマ―組成物および止水シ―ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に氷点下の低温においても高い破壊強度を示
す熱可塑性エラストマー組成物および亀裂あるいは穴あ
きなどの生じにくい止水シートの提供。 【解決手段】熱可塑性樹脂として特に高分子量を有する
ポリプロピレン、およびＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭ
からなる高分子量エラストマー成分を含み、かつ加硫物
は低硬度であるようなエラストマー組成物を選択的に用
い、これらを限定された条件下に混練し、かつフェノー
ル系加硫剤および／またはイオウ系加硫剤の存在下動的
加硫することにより得られ、熱可塑性樹脂とエラストマ
ー組成物とを特定比で含む熱可塑性エラストマー組成
物。該組成物は、−２０℃における破断強度Ｔ_Ｂ（ＭＰ
ａ）と伸びＥ_Ｂ（％）とが、Ｔ_Ｂ≧−０．０４Ｅ_Ｂ＋５
１ の関係を満たし、低温においても高い破壊エネルギ
ーを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、土木用防水シー
ト、廃棄物処分場用遮水シート、建築用ルーフィング用
防水シートなどの止水シートとして有用な熱可塑性エラ
ストマー組成物およびこの熱可塑性エラストマー組成物
を用いた止水シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂と、エチレン・
プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン
・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）などのオレフィン系
ゴムとをブレンドして、これら各成分の特性を併せ有す
る熱可塑性エラストマー組成物（以下単に組成物ともい
う）を得ることが広く行われている。このような熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と未
加硫オレフィン系ゴムとを混練しながら加硫剤を加え、
ゴムを加硫（動的加硫）することにより得られる。上記
動的加硫によれば、一般的に樹脂中にゴム加硫物が微分
散された均質な構造であって、樹脂成分およびゴム成分
それぞれの特性を充分に発現しうる組成物が得られやす
い。そしてこのような熱可塑性エラストマー組成物にお
いては、従来の加硫ゴムに代替しうるような物性が得ら
れるように各成分の種類を変えたり、さらには各種配合
剤を添加するなどして、柔軟性、破断強度、伸びなどの
改善を試みる方法が種々提案されている。例えば特開昭
５４−９９１５６号公報には、熱可塑性ポリオレフィン
樹脂とＥＰＤＭを混練しながら、フェノール系樹脂加硫
剤で動的に加硫してポリオレフィン中にゴム粒子が分散
した熱可塑性エラストマー組成物を得る方法が提案され
ている。

【０００３】しかしながら、単純にポリオレフィン樹脂
とＥＰＤＭを混練、動的加硫したのでは、ゴムの分散粒
径を小さく（１μｍ以下）制御することができず、この
ため、このエラストマー組成物の中でゴムがあたかも異
物のように働き、破壊強度、伸びなどの特性を十分に発
現できるとは言えない。このような物性を改良する方法
として、例えば、特開平７−１３８４２７号公報では、
分散させるゴム粒子として極めて高分子量（ムーニー粘
度１２０〜３５０）の油展ゴムを使用することを提案し
ている。このように分散ゴムの分子量を高くすれば、確
かに作製された熱可塑性エラストマー組成物の強度、伸
びは上がる傾向にあるが、該方法では、ゴム架橋剤とし
て有機過酸化物を用いられており、このためゴムの架橋
と同時にマトリクスの分子切断を生じ、機械的強度が低
下してしまうという問題点がある。

【０００４】柔軟性と高強度を要求される止水シート用
途としては、特開平２−２３５９４９号公報に熱可塑性
樹脂として結晶性プロピレン・α−オレフィンブロック
共重合体を用いることが提案されているが、上記のよう
に熱可塑性樹脂としてプロピレン・α−オレフィンブロ
ック共重合体を用いた組成物は、防水シート用途に利用
するには破壊強度および耐熱軟化性（耐熱変形性）が不
足してしまう。

【０００５】ところで止水シートは、トンネル工事など
で用いられる土木用防水シート、廃棄物処分場用遮水シ
ート、建築用ルーフィング用防水シートなどとして利用
され、ほとんどの場合屋外あるいは野外で使用される。
このため、直射日光下の耐候性も必要とされる一方で、
雪、氷などの寒冷条件下の耐候性も必要とされる。しか
しながら従来汎用の止水シート用熱可塑性エラストマー
組成物は、低温での破壊強度（破断強度および伸び）は
充分とはいえず、寒冷下の使用では亀裂、穴あきなどを
生じてしまうことがあり、この改善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に氷点下
の低温においても高い破壊強度を示す熱可塑性エラスト
マー組成物および高強度でかつ低温下でも亀裂あるいは
穴あきなどを生じにくく安全性の高い止水シートを提供
することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術に鑑みて、寒冷下で使用しても亀裂、穴あき
などを生じにくく、土木、建築用止水シート材料として
有用な特性を有する熱可塑性エラストマー組成物を得る
べく検討したところ、熱可塑性樹脂として特に４０万以
上の高分子量を有するポリプロピレンと、ＥＰＭおよび
／またはＥＰＤＭからなる高分子量エラストマー成分を
含み、かつその加硫物は低硬度であるようなエラストマ
ー組成物とを選択的に用いるとともに、これらを極めて
限定された条件下に混練し、フェノール樹脂系加硫剤お
よび／またはイオウ系加硫剤で動的加硫することにより
得られ、熱可塑性樹脂とエラストマー組成物とを特定比
で含む熱可塑性エラストマー組成物は、高強度ポリプロ
ピレンマトリクス中に極めて小さい（１μｍ以下）柔軟
・高強度エラストマー組成物が分散している構造をとる
ことによって、常態ではもちろん、特に氷点下の低温に
おいても高い破壊強度を示すことを見出した。

【０００８】すなわち本発明に係る熱可塑性エラストマ
ー組成物は、 （Ａ）重量平均分子量４０万以上のポリプロピレンと、 （Ｂ）（Ｂ−１）エチレン・プロピレン共重合ゴムおよ
び／またはエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを
エラストマー成分として含み、（Ｂ−２）該エラストマ
ー成分のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）が、２４
０以上であり、（Ｂ−３）ＪＩＳ Ａ硬度４０以下の加
硫物を形成する、エラストマー組成物とが、下記（ｉ）
および（ｉｉ）を満たす条件下に混練され、かつフェノ
ール樹脂系加硫剤および／またはイオウ系加硫剤の存在
下に動的加硫されてなり、前記ポリプロピレン（Ａ）
と、エラストマー組成物（Ｂ）とを、８５／１５〜１５
／８５の重量比（（Ｂ）／（Ａ））で含むことを特徴と
している。 （ｉ）α＝（φ_ｄ／φ_ｍ）×（η_ｍ／η_ｄ）で示される
α値が１より小さく、かつ（ｉｉ） ０．８≦（η_ｍ／
η_ｄ）≦１．２ （式（ｉ）および（ｉｉ）中、 φ_ｍ：上記ポリプロピレン（Ａ）と、エラストマー組成
物（Ｂ）との混練時のポリプロピレン（Ａ）の体積分
率、 φ_ｄ：同混練時のエラストマー組成物（Ｂ）の体積分
率、 η_ｍ：同混練時の温度および剪断速度条件下でのポリプ
ロピレン（Ａ）の溶融粘度、 η_ｄ：同混練条件下でのエラストマー組成物（Ｂ）の溶
融粘度）

【０００９】上記エラストマー組成物（Ｂ）のカーボン
ブラックおよび／または補強性フィラー含有量は、エラ
ストマー成分１００重量部に対して１００重量部以下で
あることが好ましい。上記のような熱可塑性エラストマ
ー組成物は、−２０℃における破断強度Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）
と伸びＥ_Ｂ（％）とが、Ｔ_Ｂ≧−０．０４Ｅ_Ｂ＋５１の
関係を満たし、低温においても高い破壊エネルギーを示
す。本発明では、上記のような熱可塑性エラストマー組
成物を使用した止水シートが提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、以下のようなポリプ
ロピレン（Ａ）とエラストマー組成物（Ｂ）とを、後述
するような限定された条件下に混練するとともに、特定
の加硫剤の存在下に動的加硫することによって得られる
高破壊強度の熱可塑性エラストマー組成物を得ている。

【００１１】（Ａ）ポリプロピレン 本発明では、重量平均分子量が４０万以上、好ましくは
４０万〜６０万のポリプロピレンが用いられる。一般に
分子量とメルトフローレートは相関すると言われてお
り、上記のような分子量を有するポリプロピレンのメル
トフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定）は、０．５〜２ｇ／１
０分である。なおメルトフローレート値が０．５ｇ／１
０分よりも小さいと、もう一方の成分であるエラストマ
ー組成物（Ｂ）とのブレンド時に溶融混練性に劣り、均
質な組成物が得られにくくなる傾向がある。一方２ｇ／
１０分より大きいとポリプロピレンの分子量が小さすぎ
て破壊強度、伸びなどの特性が低下する傾向がある。

【００１２】ポリプロピレンは、上記のような高分子量
であることに加えて高結晶性であることが望ましい。シ
ンジオタクチック構造を有するポリプロピレンでも、ア
イソタクチック構造を有するポリプロピレンでもよい。

【００１３】上記のようなポリプロピレンとしては、通
常ホモポリプロピレン、またはエチレン成分とプロピレ
ン成分をブロックまたはランダムに共重合したブロック
ポリプロピレン、ランダムポリプロピレンが用いられる
が、エチレン以外のモノマー成分を少量含むポリプロピ
レンを用いることもできる。このような他のモノマーと
しては、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンな
どの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。

【００１４】本発明では、分子量が４０万以上のもので
あれば公知の触媒、製法により得られるポリプロピレン
を広く用いることができる。たとえばシンジオタクチッ
クポリプロピレンは、たとえば特開平９−１０４７９２
号に開示された方法を利用して製造することができる。
またアイソタクチックポリプロピレンは、たとえば特開
昭５３−３３２８９号などに開示された方法を利用して
製造されたものを使用することができる。より具体的に
は、トクヤマポリプロＲＳ５１１Ｙ（トクヤマ社製）な
どの商品名で上市されているポリプロピレンを使用する
ことができる。また熱可塑性エラストマー組成物を調製
する際には、上記のようなポリプロピレン（Ａ）に加え
て、本発明の目的を損なわない範囲であれば熱可塑性樹
脂として汎用される他の樹脂を用いてもよい。

【００１５】（Ｂ）エラストマー組成物 （Ｂ−１）熱可塑性エラストマー組成物を形成する際に
用いられるエラストマー組成物は、エチレン・プロピレ
ン共重合ゴムおよび／またはエチレン・プロピレン・ジ
エン共重合ゴムをエラストマー成分として含む。エチレ
ン／プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）としては、プロピ
レン含量が１０〜５５重量％さらには２０〜４０重量％
程度のエチレン・プロピレン共重合体が好ましく用いら
れる。またエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）は、エチレンとプロピレンとジエンとの共
重合体であり、このジエンとしてはエチリデンノルボル
ネン、メチレンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
ジシクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙
げられる。このうちでもエチリデンノルボルネンは加硫
速度が速く好ましい。エチレン・プロピレン・ジエン共
重合ゴムのプロピレン含有量は、１０〜５５重量％さら
には２０〜４０重量％程度であることが好ましい。また
ジエン含有量は、１〜２０重量％さらには３〜１５重量
％程度であることが好ましい。

【００１６】（Ｂ−２）上記のようなエラストマー成分
（未加硫）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）は、
２４０以上好ましくは２４０〜３００である。エラスト
マー成分のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定され、具体的にはムー
ニー粘度計を用いて測定され、１００℃でラージロータ
ーを用い、予熱１分でローター始動後４分の粘度（ムー
ニー単位）として読み取られる値である。予め油展され
ているゴムの場合には、アセトン抽出にて油分を除去し
た後、ゴムのみのムーニー粘度を測定する方法をとれば
よい。

【００１７】本発明では、エラストマー成分として上記
のようなムーニー粘度を有する高分子量のＥＰＭまたは
ＥＰＤＭを広く用いることができるが、より具体的に
は、エスプレン６００Ｆ 住友化学社製などの市販品を
用いることができる。エラストマー成分として、ＥＰＭ
および／またはＥＰＤＭを２種以上併用することもでき
る。これらのうちでもＥＰＤＭが好ましく用いられる。

【００１８】上記のようなエラストマー成分は、鉱物油
系軟化剤で油展して用いることが好ましい。鉱物油系軟
化剤としては、一般的にゴムの加工性あるいは機械的特
性を改良するために用いられる高沸点の石油留分が挙げ
られる。この石油留分は、パラフィン系、ナフテン系ま
たは芳香族系などあるが、パラフィン系成分は汚染性が
少なく、透明あるいは明色の油展ゴムを得ることができ
るので好ましい。

【００１９】鉱物油系軟化剤は、エラストマー成分の流
動性を向上させるために、通常エラストマー成分１００
重量部あたり２０〜１５０重量部好ましくは３０〜１２
０重量部の量で用いられる。なお油展量が多すぎると可
塑性が強過ぎて加工性が悪くなり、最終的に得られる組
成物の物性が低下する傾向にある。また、少ないとバン
バリー、ロール等の混合加工性が低下する。エラストマ
ー成分油展物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）
は、好ましくは３０〜１００より好ましくは４０〜９０
である。

【００２０】エラストマー組成物（Ｂ）中には、上記の
ようなエラストマー成分、鉱物油系軟化剤に加えて、加
硫剤、加硫助剤などの加硫系添加剤が含まれる。なお本
発明では、この加硫系添加剤は、エラストマー組成物
（Ｂ）中の成分として解釈されるものであるが、ポリプ
ロピレン（Ａ）とエラストマー組成物（Ｂ）との混練時
に必ずしも予めエラストマー組成物（Ｂ）中に含まれて
いる必要はなく、この混練時に添加されてもよい。

【００２１】加硫剤としては、フェノール樹脂系加硫剤
および／またはイオウ系加硫剤が用いられる。フェノー
ル樹脂系加硫剤は、汎用のものを広く用いることができ
るが、たとえばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹
脂の分子末端にメチロール基あるいはハロゲン化メチレ
ン基を有するもの、塩化スズ、クロロプレンなどのハロ
ゲンドナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合
架橋系などが挙げられる。フェノール樹脂系加硫剤は、
１〜２０ｐｈｒ（ｐｈｒ：エラストマー成分１００重量
部あたりの重量部）程度の量で用いられる。

【００２２】イオウ系加硫剤としては、粉末イオウ、沈
降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性
イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェ
ノールジサルファイドなどが例示される。イオウ系加硫
剤は、０．５〜４ｐｈｒ程度の量で用いられる。

【００２３】上記とともにエラストマー組成物（Ｂ）中
に含まれていてよい加硫系添加剤としては、亜鉛華（５
ｐｈｒ程度）、酸化マグネシウム（４ｐｈｒ程度）、リ
サージ（１０〜２０ｐｈｒ程度）、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
（２〜１０ｐｈｒ程度）、メチリンジアニリン（０．２
〜１０ｐｈｒ程度）などが例示される。

【００２４】またエラストマー組成物（Ｂ）中には、必
要に応じて加硫促進剤が０．５〜２ｐｈｒ程度の量で含
まれていてもよい。加硫促進剤は、汎用の加硫促進剤で
あればよい。たとえば、ヘキサメチレンテトラミンなど
のアルデヒド・アンモニア系加硫促進剤、ジフェニルグ
アニジンなどのグアニジン系加硫促進剤、ジベンゾチア
ジルジサルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチ
アゾールおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩な
どのチアゾール系加硫促進剤、シクロヘキシルベンゾチ
アジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエ
チレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイド、Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアマイ
ド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾールな
どのスルフェンアミド系加硫促進剤、テトラメチルチウ
ラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラ
ムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファ
イド（ＴＭＴＭ）、ジベンタメチレンチウラムテトラサ
ルファイドなどのチウラム系加硫促進剤、Ｚｎ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチルジチオカーバメ
ート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカーバメート、Ｚｎ
−エチルフェニルジチオカーバメート、Ｔｃ−ジエチル
ジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメー
ト、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピ
ペコリルジチオカーバメートなどのジチオ酸塩系加硫促
進剤、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレアなどの
チオウレア系加硫促進剤などが挙げられる。また加硫促
進助剤として、ステアリン酸、オレイン酸あるいはこれ
らのＺｎ塩（２〜４ｐｈｒ程度）などが含まれていても
よい。上記例示の化合物が２種以上含まれていてもよ
い。

【００２５】エラストマー組成物（Ｂ）は、上記各成分
に加えて、さらに一般的なゴム配合剤を含有していても
よく、たとえばカーボンブラック、補強用フィラーなど
の充填剤、加硫促進助剤、活性剤、加硫遅延剤、焼け防
止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化防止剤、軟
化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、滑剤、しゃく解
剤、発泡剤、発泡助剤、硬化剤、分散剤、加工助剤、老
化防止剤、着色剤、顔料、難燃剤、離型剤などを含有し
ていてもよい。

【００２６】（Ｂ−３）本発明では、上記のようなエラ
ストマー成分、加硫系添加剤および任意ではあるが通常
上記他のゴム配合剤を任意に含むエラストマー組成物
（Ｂ）は、その加硫物のＪＩＳ Ａ硬度が４０以下、好
ましくは２０〜４０である。ここでエラストマー組成物
（Ｂ）加硫物の硬度は、エラストマー組成物（Ｂ）のみ
を後述するような動的加硫の際の温度と時間でプレス加
熱したシートの硬度である。加硫物の硬度は、その組成
によって、調整することができる。

【００２７】たとえばエラストマー組成物（Ｂ）は、カ
ーボンブラック、補強用フィラーなどの充填剤を、エラ
ストマー組成物（Ｂ）の加硫物の硬度が上記４０を超え
ないような量で含んでいてもよく、具体的にその配合量
はエラストマー成分１００重量部に対して１００重量部
以下の量であることが望ましい。可塑剤としては、パラ
フィン油が好ましく用いられる。可塑剤は、上記充填剤
の量などによっても使用量が異なり、一概にはいえない
がエラストマー成分１００重量部に対して５０〜１００
重量部の量で用いることがきる。エラストマー組成物
（Ｂ）中に可塑剤を含ませることによって、混練性を向
上させることができ、また加硫物の硬度を調整すること
ができる。ＪＩＳ Ａ硬度が４０を越えると、低温（−
２０℃）引張試験時に、分散しているゴム粒子が硬化
し、変形に追従できずに破壊の起点となってしまう。

【００２８】〔熱可塑性エラストマー組成物〕本発明で
は、上記ポリプロピレン（Ａ）と、エラストマー組成物
（Ｂ）とを、これら成分の体積分率および溶融粘度の関
係が下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす条件下に混練
し、かつフェノール樹脂系加硫剤および／またはイオウ
系加硫剤の存在下に動的加硫している。 （ｉ）α＝（φ_ｄ／φ_ｍ）×（η_ｍ／η_ｄ）で示される
α値が１より小さく、かつ（ｉｉ） ０．８≦（η_ｍ／
η_ｄ）≦１．２ （式（ｉ）および（ｉｉ）中、 φ_ｍ：上記ポリプロピレン（Ａ）と、エラストマー組成
物（Ｂ）との混練時のポリプロピレン（Ａ）の体積分
率、 φ_ｄ：同混練時のエラストマー組成物（Ｂ）体積分率、 η_ｍ：同混練時の温度および剪断速度条件下でのポリプ
ロピレン（Ａ）の溶融粘度、 η_ｄ：同混練条件下でのエラストマー組成物（Ｂ）の溶
融粘度）

【００２９】ここで、各成分の溶融粘度ηは、混練時の
温度、剪断速度（ｓｅｃ^−１）および剪断応力に依存性
があり、一般に細管中を流れる溶融状態にある任意の温
度、特に混練時の温度領域でのポリマー材料の応力と剪
断速度を測定して、下式により求められる。溶融粘度
は、たとえば東洋精機社製キャピラリーレオメーターキ
ャピログラフ１Ｃを用いて測定することができる。 η＝σ／γ（ここで、σ：剪断応力、γ：剪断速度）

【００３０】上記式（ｉ）において、α値が１未満であ
れば、φ_ｍ、φ_ｄ、η_ｍ、η_ｄの各値は（ｉｉ）式を満
足するどのような値であってもよい。このα値が１より
小さいと、ポリプロピレン（Ａ）をマトリックス（連続
相）とし、エラストマー組成物（Ｂ）をドメイン（分散
相）とする構造の熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。なおこのα値が１を超えると、ポリプロピレン
（Ａ）を連続相とする構造が得られない。

【００３１】また上記（ｉ）と同時に（ｉｉ）の条件を
満たす、すなわち混練時のポリプロピレン（Ａ）の溶融
粘度η_ｍと、エラストマー組成物（Ｂ）の溶融粘度η_ｄ
とが、 ０．８≦（η_ｍ／η_ｄ）≦１．２ を満たすことにより、エラストマー組成物（Ｂ）が微粒
子状で分散した熱可塑性エラストマー組成物を得ること
ができる。マトリクス樹脂とエラストマー組成物の粘度
が近似している（粘度比が１に近い）ことにより、混練
のエネルギーがより効率よく、エラストマー組成物を微
細にすることへ使われ、ゴム分散粒子径を極小化してい
くことができる。なおたとえば上記（ｉ）を満たしても
（ｉｉ）を満たしてないと、ゴム分散粒径を小さく、好
ましくは１μｍ以下にすることが困難である。さらに、
エラストマー組成物が微細に分散した状態で架橋するこ
とによって、本相状態が固定安定化されることになるの
である。

【００３２】具体的に本発明では、混練を上記（ｉ）お
よび（ｉｉ）を満たす条件下で行うことにより、エラス
トマー組成物（Ｂ）が５μｍ以下の粒径の揃った微粒子
状で、好ましくは１μｍ以下の微粒子状でポリプロピレ
ン（Ａ）連続相中に分散した構造を有する均質な熱可塑
性エラストマー組成物を得ることができる。このような
構造によって、熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプ
ロピレン（Ａ）およびエラストマー組成物（Ｂ）それぞ
れの有する優れた特性を両具することができる。

【００３３】本発明では、ポリプロピレン（Ａ）とエラ
ストマー組成物（Ｂ）とを２軸混練押出機等で溶融混練
して熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

【００３４】混練は、特に限定されないがスクリュー押
出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機など
を用いて行うことができる。これらのうちでもポリプロ
ピレン（Ａ）とエラストマー組成物（Ｂ）の混練および
動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好まし
い。さらに２種類以上の混練機を使用し、混練を多段で
行ってもよい。混練は、通常ポリプロピレン（Ａ）の溶
融温度以上の温度で行われる。また、混練時の剪断速度
は５００〜７５００ｓｅｃ^−１であるのが好ましい。混
練全体の時間は３０秒〜１０分、加硫時間は１５秒〜５
分であるのが好ましい。

【００３５】加硫剤以外の添加剤は混練中に添加しても
よいし、予めエラストマー組成物（Ｂ）中にバンバリミ
キサー等で混合しておき、それをポリプロピレンと混練
してもよい。加硫剤も同様に混練中に添加しても、予め
エラストマー組成物（Ｂ）中に混合しておいてもよい。
好ましくは、加硫剤分散性を向上させるために、予めエ
ラストマー組成物（Ｂ）中に練り込んでおくことがよ
い。本発明では、上記のように高分子量のポリプロピレ
ン（Ａ）と、高粘度（高分子量）のＥＰＤＭおよび／ま
たはＥＰＭを含み、かつ低硬度加硫物を形成するエラス
トマー組成物（Ｂ）とを選択的に用いるとともに、これ
らを特定の条件下に混練し、かつ特定の加硫系で動的加
硫して、熱可塑性エラストマー組成物を得ている。本発
明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレ
ン（Ａ）と、エラストマー組成物（Ｂ）とを、８５／１
５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２０／８０の
重量比（（Ｂ）／（Ａ））で含んでいる。

【００３６】上記のようにして得られる本発明に係る熱
可塑性エラストマー組成物は、上述したようにポリプロ
ピレン（Ａ）（マトリックス）連続相に、エラストマー
組成物（Ｂ）（ドメイン）が５μｍ以下の粒径の揃った
状態で好ましくは１μｍ以下で微分散したミクロ構造を
有しており、耐熱性、柔軟性、成形性、耐候性などに加
えて、高い破壊強度（破断強度Ｔ_Ｂおよび伸びＥ_Ｂ）を
示し、特に氷点下での低温において高い破壊強度を示
す。

【００３７】すなわち本発明に係る熱可塑性エラストマ
ー組成物では、−２０℃における破断強度Ｔ_Ｂ（ＭＰ
ａ）と伸びＥ_Ｂ（％）とが、 Ｔ_Ｂ≧−０．０４Ｅ_Ｂ＋５１ の関係を満たしている。また上記にＴ_Ｂ≧−０．０４Ｅ
_Ｂ＋５１で示される高い破壊強度は、−２０℃のみなら
ず常温においても同時に満たすことができる。

【００３８】なお従来、ポリプロピレンとして高分子量
のポリプロピレンを、またオレフィン系エラストマーと
して高粘度のものを選択して混練するだけでは、上記の
ようなミクロ構造を有し、かつ−２０℃（低温）におい
て高Ｔ_Ｂかつ高Ｅ_Ｂ（３０ＭＰａ以上、６００％以上）
のものはなく、また室温で高Ｔ_Ｂかつ高Ｅ_Ｂ（２５ＭＰ
ａ以上、７００％以上）のものはなく、特に−２０℃に
おいてＴ_Ｂ≧−０．０４Ｅ_Ｂ＋５１で示される高破壊強
度を示す組成物を得ることは困難であったが、特定のポ
リプロピレンとエラストマー成分、加硫硬度、混練条件
を全て満たす本発明によれば、これを達成することがで
きる。

【００３９】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
は、上記のようなポリプロピレン（Ａ）およびエラスト
マー組成物（Ｂ）に加えて、本発明の目的を損なわない
範囲であれば必要に応じてさらに他の樹脂、エラストマ
ー、添加剤を添加してもよい。この添加剤は（Ａ）およ
び（Ｂ）混合時に、いずれか一方にあるいは両方に含ま
れていてもよく、さらに（Ａ）、（Ｂ）の未加硫または
加硫ブレンド物に添加してもよい。このような添加剤と
して、上記にゴム配合剤として例示したものを用いるこ
ともできる。一般的には添加剤として、摺動剤、補強
剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、酸化防止剤、耐候
剤、帯電防止剤、加工助剤、着色剤、顔料などを必要量
用いることができる。

【００４０】上記したように本発明に係る熱可塑性エラ
ストマー組成物は、耐熱性、柔軟性、成形性、耐候性な
どに加えて、高い破壊強度を示し、特に氷点下での低温
において高い破壊強度を示す上に、リサイクル容易な材
料であるので、環境面からも好ましい。このような本発
明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、土木用防水シ
ート、廃棄物処分場用遮水シート、建築用ルーフィング
用防水シートなどのように極寒地の野外、屋外でも用い
られる止水シート（あるいはフィルム）として極めて有
用である。止水（遮水）シートは、一般的な熱可塑性樹
脂の成形方法たとえば押出成形、カレンダー成形などを
利用して、熱可塑性エラストマー組成物を所望厚みのシ
ート状あるいはフィルム状に成形することにより容易に
得られる。このシート状態あるいはフィルム状態に延伸
成形を施してもよい。

【００４１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例および比較例で用いた各成分を示す。 （Ａ）ポリプロピレン ＰＰ−１…重量平均分子量４０万のポリプロピレン（ト
クヤマポリプロＲＳ５１１Ｙ、トクヤマ社製） ＰＰ−２…重量平均分子量２０万のポリプロピレン（ト
クヤマポリプロＲＶ４２１、トクヤマ社製）

【００４２】 （Ｂ）エラストマー組成物 （Ｂ−１）エラストマー成分 ＥＰＤＭ−１…プロピレン含有量３０重量％、 エチリデンノルボルネン含有量５重量％ ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）＝２４０ （エスプレン６００Ｆ、住友化学工業社製） このＥＰＤＭ−１をナフテン油で油展（重量比１：１）して用いた。 油展物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）＝５３ ＥＰＤＭ−２…プロピレン含有量３５重量％ ジシクロペンタジエン含有量９重量％ （エスプレン３０５、住友化学工業社製） ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）＝５７（非油展） 加硫系 フェノール樹脂：タッキロール２５０−Ｉ、田岡化学社
製 亜鉛華：亜鉛華３号、正同化学社製 ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製 パーオキサイド：パーカドックス１４、化薬アクゾ社製 カーボンブラック ＦＥＦ：アサヒ＃６０、旭カーボン社製 他の添加剤 老化防止剤：ノクラック２２４、大内新興化学社製 可塑剤パラフィンオイル：サンパー２２８０、日本サン
石油社製

【００４３】（実施例１）まず表１に示されるエラスト
マー組成物（Ｂ）の各成分をバンバリミキサーに投入
し、４分間混練し、１３０℃で放出した。放出したブレ
ンド物をロールで厚さ１０ｍｍにシート出しした後ゴム
ペレタイザーでペレット化した。次いで該ペレットと、
ポリプロピレン（Ａ）とを、表１の比率でドライブレン
ドし、前部１６０℃、後部２１０℃に設定した２軸混練
機の第１投入口より投入し、せん断速度１２００ｓｅｃ
^−１で３分間混練した。

【００４４】表１に、上記混練時のポリプロピレン
（Ａ）およびエラストマー組成物（Ｂ）の体積分率φ
と、混練条件下での各成分の溶融粘度ηを示す。溶融粘
度ηは、キャピラリーレオメーターで剪断速度１２００
ｓｅｃ^−１、温度２１０℃で測定した値である。この
際、エラストマー組成物（Ｂ）の溶融粘度は、配合から
加硫剤フェノール樹脂を除くものを改めて作製して、溶
融粘度η_ｄを測定した。上記で得られた熱可塑性エラス
トマー組成物を２軸混練機の吐出口よりストランド状に
押出して、水冷し、樹脂用ペレタイザーでペレット化し
た。

【００４５】このペレット（熱可塑性エラストマー組成
物）の相構造を電子顕微鏡で観察したところ、ポリプロ
ピレン（Ａ）の連続相に、エラストマー組成物（Ｂ）が
約１μｍの微粒子状に微分散したミクロ構造であること
がわかった。図１に、この透過型電子顕微鏡写真を示
す。写真中、白いマトリクス部分がポリプロピレンで、
黒い粒状ドメインがエラストマー組成物である。

【００４６】次に、このペレットを押出成形機で１．５
ｍｍ厚のシート状に成形した。得られたシートの−２０
℃および２５℃における破断強度Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）と破断
伸びＥ_Ｂ（％）とを測定した。このＴ_Ｂ（縦軸）とＥ_Ｂ
（横軸）との関係を図２に示す。図中、直線はＴ_Ｂ＝−
０．０４Ｅ_Ｂ＋５１を示す。またエラストマー組成物
（Ｂ）のみを上記条件でバンバリミキサーで混合し、２
１０℃で３分間プレス加硫した時のＪＩＳ Ａ硬度を表
１に示す。

【００４７】各物性は、以下のように測定した。 ＜ＪＩＳ Ａ硬度＞エラストマー組成物のみの加硫物か
らなるシートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し
て、ＪＩＳ Ａ硬度を測定した。 ＜破断強度（ＭＰａ）および伸び（％）＞熱可塑性エラ
ストマーの１．５ｍｍ厚シートをＪＩＳ３号ダンベル形
状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１加硫ゴムの引張試験
に準拠して破断強度（引張強さ）（ＭＰａ）および切断
時伸び（％）を測定した。

【００４８】（比較例１）実施例１において、エラスト
マー成分をＥＰＤＭ２に代え、パラフィン油を表１に示
す量に変えた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エ
ラストマー組成物を得て、シートを成形した。結果を表
１に示す。

【００４９】（比較例２）実施例１において、ポリプロ
ピレンをＰＰ２に代えた以外は、実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物を得て、シートを成形し
た。結果を表１に示す。

【００５０】（比較例３）実施例１において、加硫系を
パーオキサイドに代えた以外は、実施例１と同様にして
熱可塑性エラストマー組成物を得て、シートを成形し
た。結果を表１に示す。

【００５１】（実施例２〜３）実施例１において、各成
分の量を表１に示す量に変えた以外は、実施例１と同様
にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、シートを成
形した。結果を表１に示す。

【００５２】（比較例４）表１に示す成分を用い、ゴム
のＪＩＳ Ａ硬度が５５になるエラストマー組成物
（Ｂ）を配合したこと以外は、実施例３と同様にして熱
可塑性エラストマー組成物を得て、シートを成形した。
結果を表１に示す。

【００５３】（実施例４〜７）実施例１において、各成
分の量を表１に示す量に変えた以外は、実施例１と同様
にして熱可塑性エラストマー組成物を得て、シートを成
形した。結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】表中、 ＊１）ＥＰＤＭ−１油展物 ＥＰＤＭ１／ナフテン油＝１００／１００（重量比） ＊２）非油展物 ＊３）パーオキサイド：パーカドックス１４、化薬アク
ゾ社製 ＊４）α＝（φ_ｄ／φ_ｍ）×（η_ｍ／η_ｄ）

【００５７】

【発明の効果】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成
物は、特に氷点下の低温においても高い破壊強度を示
し、この熱可塑性エラストマー組成物を用いたシートは
高強度であるとともに亀裂あるいは穴あきなどを生じに
くく、土木、建築用止水シートとして好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組
成物の透過型電子顕微鏡写真である。

【図２】 実施例および比較例で得られた熱可塑性エラ
ストマー組成物の−２０℃（図２（ａ））および２５℃
（図２（ｂ））における破断強度Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）と伸び
Ｅ_Ｂ（％）とを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川口 剛 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA15 AA16 AC04 AC05 AC13 AC14 AC35 AC39 AC45 AC46 AC86 AE01 AE08 FA03 FB06 FC03 FC05 FC06 GA07 GB08 GC07 4F071 AA12X AA15 AA15X AA20 AA20X AA88 AF14Y AF25Y AF43 AH03 BA01 BB06 BC01 4J002 BB12W BB15X CC033 DA037 DA046 EV046 FD017 FD143 FD146 GL00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重量平均分子量４０万以上のポリプ
   ロピレンと、 （Ｂ）（Ｂ−１）エチレン・プロピレン共重合ゴムおよ
   び／またはエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴムを
   エラストマー成分として含み、 （Ｂ−２）該エラストマー成分のムーニー粘度（ＭＬ
   _１＋４１００℃）が、２４０以上であり、 （Ｂ−３）ＪＩＳ Ａ硬度４０以下の加硫物を形成す
   る、 エラストマー組成物とが、 下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす条件下に混練され、
   かつフェノール樹脂系加硫剤および／またはイオウ系加
   硫剤の存在下に動的加硫されてなり、前記ポリプロピレ
   ン（Ａ）と、エラストマー組成物（Ｂ）とを、８５／１
   ５〜１５／８５の重量比（（Ｂ）／（Ａ））で含むこと
   を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物： （ｉ）α＝（φ_ｄ／φ_ｍ）×（η_ｍ／η_ｄ）で示される
   α値が１より小さく、かつ （ｉｉ） ０．８≦（η_ｍ／η_ｄ）≦１．２ （式（ｉ）および（ｉｉ）中、 φ_ｍ：上記ポリプロピレン（Ａ）と、エラストマー組成
   物（Ｂ）との混練時のポリプロピレン（Ａ）の体積分
   率、 φ_ｄ：同混練時のエラストマー組成物（Ｂ）体積分率、 η_ｍ：同混練時の温度および剪断速度条件下でのポリプ
   ロピレン（Ａ）の溶融粘度、 η_ｄ：同混練条件下でのエラストマー組成物（Ｂ）の溶
   融粘度）。
2. 【請求項２】前記エラストマー組成物（Ｂ）が、カーボ
   ンブラックおよび／または補強性フィラーを、エラスト
   マー成分１００重量部に対して１００重量部以下の量で
   含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。
3. 【請求項３】前記熱可塑性エラストマー組成物の−２０
   ℃における破断強度Ｔ_Ｂ（ＭＰａ）と伸びＥ_Ｂ（％）と
   が、 Ｔ_Ｂ≧−０．０４Ｅ_Ｂ＋５１ の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記
   載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性
   エラストマー組成物を用いた止水シート。