KR20210135263A - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내열노화성이 우수하고, 경도 및 기계 물성도 우수하고, 또한 성형성도 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 페놀 수지계 가교제(E)에 의한 가교체를 포함하고, 또한 결정성 폴리올레핀(B)를 360∼460질량부, 연화제(C)를 70∼140질량부, 및 활제(D)를 2∼6질량부(단, 상기 공중합체(A)의 양을 100질량부로 한다.) 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(I).

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
고무 성분, 수지 성분 등을 포함하는 열가소성 엘라스토머 재료로 이루어지는 성형체로서는, 성형체를 구성하는 기체(基體)의 표면(예를 들어, 접동성을 필요로 하는 부위)에 접동성을 갖는 피복체를 형성한 다층 구조의 것이 알려져 있다. 이와 같은 다층 구조의 성형체의 예로서는, 자동차의 글라스 런 채널을 들 수 있다.
자동차의 글라스 런 채널의 접동성을 갖는 피복체에 이용되는 재료에는, 다양한 특성을 균형 있게 가질 것이 요구되고 있다. 이와 같은 특성으로서는, 특히, 내유성, 고온하에서의 오일 블리드가 적은 것(이하 「내열노화성」이라고도 한다.), 경도, 기계 강도 등을 들 수 있다.
이 내열노화성에 대해서는, 연화제를 포함하는 재료로 이루어지는 상기 피복체가 연화제를 포함하는 재료로 이루어지는 상기 기체(글라스 런 채널 본체)에 적층되었을 때에, 피복체 중의 연화제의 농도와 기체 중의 연화제의 농도의 차가 원인으로 연화제(오일)가 이행하여 블리드 현상이 발생한다는 사고방식이 있다.
특허문헌 1에는, 적층체의 구성을 연구함으로써, 구체적으로는 「표층 재료(접동 재료) 중의 비결정 성분량에 대한 유성 연화제(오일)의 비율≥하층 재료 중의 비결정 성분량에 대한 유성 연화제의 비율」로 함으로써, 내열노화성을 개량하려고 하는(고온에 노출되었을 때의 표면의 끈적임의 발생을 억제하려고 하는) 시도가 이루어져 있다. 표층 재료 및 하층 재료를 구성하는 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리올레핀 수지 10∼60중량부, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 30∼70중량부, 및 유성 연화제 5∼50중량부(이들의 합계를 100중량부로 한다.)를 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에 개시된 기체의 표면에 피복체가 형성된 다층 구조 엘라스토머 성형체에 있어서는, 「피복체 중의 연화제(오일)의 비율/기체 중의 연화제의 비율을 0.00 이상 0.30 미만」으로 하고 있다. 실시예의 피복체 재료에서는, EPDM 100phr에 대해, 폴리프로필렌이 200phr 배합되어 있다. 한편 이 문헌에는, 성형체의 강도 등은 기재되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3에는, 완전 또는 부분 가교된 열가소성 엘라스토머에, 폴리프로필렌, 필러, 지방산 아마이드 등이 배합된 표피 부재용 폴리올레핀 수지 조성물이 개시되어 있다. 한편 이 문헌에는, 조성물로 형성되는 성형체의 경도, 기계 강도 등은 기재되어 있지 않다.
일본 특허공개 2001-138440호 공보 일본 특허공개 2016-000485호 공보 일본 특허공개 평9-176408호 공보
그러나, 종래의 접동성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체에는, 여러 특성에 추가적인 개선의 여지가 있었다. 예를 들어 특허문헌 1의 표층 재료에 있어서는, 유성 연화제가 많으면 경도를 올리는 것이 곤란했다.
본 발명은, 내열노화성이 우수하고, 경도 및 기계 물성(인장 탄성률, 인장 파단 강도)도 우수하고, 또한 성형성도 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 그것을 이용한 성형체 등을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
[1]
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)(단, α-올레핀의 탄소수는 3∼20이다.)의 페놀 수지계 가교제(E)에 의한 가교체를 포함하고, 또한
결정성 폴리올레핀(B)를 360∼460질량부,
연화제(C)를 70∼140질량부, 및
활제(D)를 2∼6질량부(단, 상기 공중합체(A)의 양을 100질량부로 한다.) 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[2]
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)가, 하기 요건(a1)을 충족하는 상기 [1]의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
요건(a1): 에틸렌에서 유래하는 구조 단위(e)의, α-올레핀에서 유래하는 구조 단위(o)에 대한 몰비[(e)/(o)]가, 50/50∼85/15이다.
[3]
상기 결정성 폴리올레핀(B)의, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 융점이 150∼170℃인 상기 [1] 또는 [2]의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[4]
상기 결정성 폴리올레핀(B)가 프로필렌계 중합체인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[5]
상기 연화제(C)가 파라핀 오일인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[6]
상기 활제(D)가 에루크산 아마이드인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[7]
상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 상기 결정성 폴리올레핀(B)의 적어도 일부를, 상기 페놀 수지계 가교제(E)의 존재하에서 동적 열처리하여 얻어진 것인 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[8]
상기 페놀 수지계 가교제(E)의 양이 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해 2∼9질량부인 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
[9]
상기 [1]∼[8] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 성형체.
[10]
상기 [1]∼[8] 중 어느 하나의 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 층과 연질 재료를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
[11]
상기 연질 재료의 경도(A 경도)가 65∼95인 상기 [10]의 적층체.
[12]
상기 연질 재료가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 상기 [11]의 적층체.
[13]
상기 연질 재료가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(II)를 포함하고, 상기 조성물(II)가 연화제를 포함하고, 상기 조성물(II)에서 차지하는 상기 연화제의 질량 분율(W2c)이 30∼50질량%인 상기 [12]의 적층체.
[14]
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에서 차지하는 상기 연화제(C)의 질량 분율(W1c)의, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)에서 차지하는 상기 연화제의 질량 분율(W2c)에 대한 비(W1c/W2c)가 0.60 이하인, 상기 [13]의 적층체.
[15]
상기 [10]∼[14] 중 어느 하나의 적층체를 포함하는 물품.
[16]
창틀 실(seal), 글라스 런 채널 또는 건재용 개스킷인 상기 [15]의 물품.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 내열노화성이 우수하고, 경도 및 기계 물성(인장 탄성률, 인장 파단 강도)도 우수하고, 또한 성형성도 우수하다.
또한, 본 발명의 성형체 및 적층체는, 내열노화성이 우수하고, 경도 및 기계 물성(인장 탄성률, 인장 파단 강도)도 우수하다.
[열가소성 엘라스토머 조성물(I)]
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)은,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 또는 상기 공중합체(A)를 함유하는 혼합물을, 상기 공중합체(A)를 가교 가능한 페놀 수지계 가교제(E)의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻어지는 열처리물(상기 공중합체(A)의 상기 가교제(E)에 의한 가교체)을 포함하고, 또한
결정성 폴리올레핀(B), 연화제(C), 및 활제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)>
본 발명에서 이용하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)(이하, 간단히 「공중합체(A)」라고도 기재한다.)는, 에틸렌 유래의 구조 단위, 적어도 1종의 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위, 및 적어도 1종의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체이다.
탄소수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 프로필렌(탄소수 3), 1-뷰텐(탄소수 4), 1-노넨(탄소수 9), 1-데센(탄소수 10), 1-노나데센(탄소수 19), 1-에이코센(탄소수 20) 등의 측쇄가 없는 직쇄상의 α-올레핀; 4-메틸-1-펜텐, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 측쇄를 갖는 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 내열성의 관점에서, 프로필렌이 바람직하다.
비공액 폴리엔으로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,5-노보나다이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,4,9-데카트라이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 1,4-헥사다이엔 등의 환상 비공액 다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨의 혼합물이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨이 보다 바람직하다.
공중합체(A)로서는, 에틸렌·프로필렌·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헥센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-노넨·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-데센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체(A)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
공중합체(A)는, 바람직하게는 하기 요건(a1)을 충족한다. 보다 바람직하게는 추가로 요건(a2)를 충족하고, 더 바람직하게는 요건(a1) 및 (a2)와 함께 추가로 요건(a3)을 충족한다.
요건(a1): 에틸렌에서 유래하는 구조 단위(e)의, α-올레핀에서 유래하는 구조 단위(o)에 대한 몰비[(e)/(o)]가, 50/50∼85/15이고, 바람직하게는 60/40∼80/20이다.
요건(a2): 공중합체(A)의 전체 구성 단위에서 차지하는 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0.5∼6.0몰%이다.
요건(a3): 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 1.0∼10dL/g이며, 바람직하게는 1.5∼8dL/g이다.
(공중합체(A)의 제조 방법)
공중합체(A)는, 예를 들면, 국제 공개 제2018/181121호의 [0028]-[0145]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
<결정성 폴리올레핀(B)>
결정성 폴리올레핀(B)는, 올레핀으로부터 얻어지는 결정성의 중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 1종 이상의 모노올레핀을 고압법 또는 저압법의 어느 하나에 의해 중합하여 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체로서는, 아이소택틱 모노올레핀 중합체, 신디오택틱 모노올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
결정성 폴리올레핀(B)는, 종래 공지된 방법으로 합성하여 얻어도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
결정성 폴리올레핀(B)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
결정성 폴리올레핀(B)의 원료가 되는 올레핀의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외한다.)을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
결정성 폴리올레핀(B) 중에서도, 내열성, 내유성의 점에서는, 프로필렌을 주로 하는 올레핀으로부터 얻어지는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체인 프로필렌계 (공)중합체가 바람직하고, 인장 파단 강도의 점에서 프로필렌 단독중합체가 보다 바람직하다. 한편, 프로필렌 공중합체의 경우, 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 프로필렌 이외의 단량체 유래의 구조 단위가 되는 올레핀으로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 α-올레핀(프로필렌을 제외한다.), 보다 바람직하게는 에틸렌, 뷰텐이다.
중합 양식은 랜덤형이어도 블록형이어도 된다.
결정성 폴리올레핀(B)의 멜트 플로 레이트(MFR)(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)는, 통상 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.05∼50g/10분이고, 탄성률의 관점에서 보다 바람직하게는 0.1∼9.0g/10분이며, 더 바람직하게는 0.1∼6.0g/10분이다.
결정성 폴리올레핀(B)의, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점(Tm)이, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 105℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150∼170℃이다. 융점이 이 범위에 있으면, 본 발명의 목적에 적합한 물성(경도, 기계 물성 및 성형성)을 발현할 수 있다. 이 융점의 값은, 이하의 조건에서 측정을 행한 경우의 것이다.
<측정 조건>
시료 5mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, (주)퍼킨엘머사제 DSCPyris1 또는 DSC7을 이용하여, 30℃부터 200℃까지를 320℃/분으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃부터 30℃까지를 10℃/분으로 강온하고, 30℃에서 5분간 더 유지하고, 이어서 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구한다. 한편, DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온측에서 검출되는 피크 온도를 융점(Tm)으로 정의한다.
결정성 폴리올레핀(B)는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다.
결정성 폴리올레핀(B)는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 360∼460질량부, 바람직하게는 370∼440질량부, 보다 바람직하게는 370∼420질량부의 비율로 이용된다. 한편, 결정성 폴리올레핀(B)의 양이, 상기 범위보다도 과소하면, 열가소성 엘라스토머 조성물 내지 그의 성형체의 경도가 낮고, 상기 범위보다도 과대하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성(압출 가공성)이 뒤떨어진다.
<연화제(C)>
연화제(C)로서는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 이용할 수 있다. 연화제(C)로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀 오일, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 또는 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 석유계 연화제가 바람직하고, 파라핀 오일이 특히 바람직하다.
연화제(C)는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 70∼140질량부, 바람직하게는 80∼120질량부, 보다 바람직하게는 90∼110질량부의 비율로 이용된다. 연화제(C)를 이와 같은 양으로 이용하면, 조성물의 조제 시 및 성형 시의 유동성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 기계적 물성을 저하시키기 어렵고, 또한 얻어지는 성형체는, 내열성, 내열노화성이 우수하다.
<활제(D)>
활제(D)로서는, 일반적으로 널리 인식되어 있는 플라스틱에 배합되고 있는 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 화학 편람 응용편, 개정 2판(일본화학회편, 1973년, 마루젠 주식회사 발행)의 1037∼1038페이지에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 오가노폴리실록세인, 불소계 폴리머, 지방산 아마이드, 금속 비누, 에스터류, 탄산 칼슘, 실리케이트를 들 수 있다.
상기 지방산 아마이드의 구체예로서는,
스테아로아마이드, 옥시스테아로아마이드, 올레일아마이드, 에루실아마이드(별명: 에루크산 아마이드), 라우릴아마이드, 팔미틸아마이드 및 베헨아마이드 등의 고급 지방산의 모노아마이드;
메틸올아마이드, 메틸렌 비스 스테아로아마이드, 에틸렌 비스 스테아로아마이드, 에틸렌 비스 올레일아마이드 및 에틸렌 비스 라우릴아마이드 등의 고급 지방산의 아마이드;
스테아릴 올레일아마이드, N-스테아릴 에루크아마이드 및 N-올레일 팔미트아마이드 등의 복합형 아마이드; 및
플라스토로진 및 플라스토로진 S의 상품명(후지사와 약품공업(주))으로서 시판되고 있는 특수 지방산 아마이드를 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 에스터류는, 지방족 알코올과, 다이카복실산 또는 지방산의 에스터이다. 이와 같은 에스터류의 구체예로서는, 세틸 알코올과 아세트산의 에스터, 세틸 알코올과 프로피온산의 에스터, 세틸 알코올과 뷰티르산의 에스터, 우지 알코올과 아세트산의 에스터, 우지 알코올과 프로피온산의 에스터, 우지 알코올과 뷰티르산의 에스터, 스테아릴 알코올과 아세트산의 에스터, 스테아릴 알코올과 프로피온산의 에스터, 스테아릴 알코올과 뷰티르산의 에스터, 다이스테아릴 알코올과 프탈산의 에스터, 글리세린 모노올레에이트, 글리세린 모노스테아레이트, 12-수산화 스테아레이트, 글리세린 트라이스테아레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 뷰틸 스테아레이트, 아이소뷰틸 스테아레이트, 스테아르산 에스터, 올레산 에스터, 베헨산 에스터, 칼슘 소프 함유 에스터, 아이소트라이데실 스테아레이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 베헨일 베헤네이트, 몬탄산 에틸렌 글라이콜 에스터, 몬탄산 글리세린 에스터, 몬탄산 펜타에리트리톨 에스터, 칼슘 함유 몬탄산 에스터를 들 수 있다.
이들 중에서는, 다이스테아릴 알코올과 프탈산의 에스터, 글리세린 모노올레에이트, 글리세린 모노스테아레이트, 스테아르산 에스터, 몬탄산 글리세린 에스터가 바람직하고, 특히 다이스테아릴 알코올과 프탈산의 에스터, 글리세린 모노스테아레이트, 몬탄산 글리세린 에스터가 바람직하다.
상기 실리케이트로서는, 식 M2O·mSiO2·nH2O(식 중, M은 알칼리 금속 원자, m 및 n은 각각 M2O의 1몰당의 SiO2 또는 H2O의 몰수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이 예시되고, 구체예로서는, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 지방산 아마이드가 바람직하고, 고급 지방산의 모노아마이드가 보다 바람직하며, 에루크산 아마이드가 특히 바람직하다.
활제(D)는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 2∼6질량부, 바람직하게는 3∼5질량부의 비율로 이용된다. 활제(D)를 이와 같은 양으로 이용하면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계 물성이나 성형 가공성이 양호하다.
<페놀 수지계 가교제(E)>
페놀 수지계 가교제(E)(본 발명에 있어서 「가교제(E)」라고도 칭한다.)로서는, 레졸 수지이고 알킬 치환 페놀 또는 비치환 페놀의 알칼리 매체 중의 알데하이드로의 축합, 바람직하게는 폼알데하이드로의 축합, 또는 2작용성 페놀 다이알코올류의 축합에 의해 제조되는 것도 바람직하다. 알킬 치환 페놀은 1∼10의 탄소 원자의 알킬기 치환체가 바람직하다. 나아가서는 파라 위치에 있어서 1∼10의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된 다이메틸올 페놀류 또는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지계 경화 수지는, 전형적으로는 열가교성 수지이고, 페놀 수지계 가교제 또는 페놀 수지라고도 불린다. 가교제(E)는, 통상, 공중합체(A)를 가교하는 기능을 하는 것이다.
페놀 수지계 경화 수지(페놀 수지계 가교제)의 예로서는, 하기 화학식[E1]로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, Q는 -CH2- 및 -CH2-O-CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, m은 0 또는 1∼20의 양의 정수이며, R'는 유기기이다.
바람직하게는, Q는 2가 기 -CH2-O-CH2-이고, m은 0 또는 1∼10의 양의 정수이며, R'는 20 미만의 탄소 원자를 갖는 유기기이다. 보다 바람직하게는, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이며, R'는 4∼12의 탄소 원자를 갖는 유기기이다.)
구체적으로는 알킬페놀 폼알데하이드 수지, 메틸올화 알킬페놀 수지, 할로젠화 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠화 알킬페놀 수지이며, 더 바람직하게는 말단의 수산기를 브로민화한 것이다. 페놀 수지계 경화 수지에 있어서, 말단이 브로민화된 것의 일례를 하기 화학식[E2]로 나타낸다.
Figure pct00002
(식 중, n은 0∼10의 정수, R은 탄소수 1∼15의 포화 탄화수소기이다.)
상기 페놀 수지계 경화 수지의 제품예로서는, 탁키롤(등록상표) 201(알킬페놀 폼알데하이드 수지, 다오카 화학공업(주)사제), 탁키롤(등록상표) 250-I(브로민화율 4%의 브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지, 다오카 화학공업(주)사제), 탁키롤(등록상표) 250-III(브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지, 다오카 화학공업(주)사제), PR-4507(군에이 화학공업(주)사제), Vulkaresat 510E(Hoechst사제), Vulkaresat 532E(Hoechst사제), Vulkaresen E(Hoechst사제), Vulkaresen 105E(Hoechst사제), Vulkaresen 130E(Hoechst사제), Vulkaresol 315E(Hoechst사제), Amberol ST 137X(Rohm&Haas사제), 스미라이트 레진(등록상표) PR-22193(스미토모 듀레즈(주)사제), Symphorm-C-100(Anchor Chem.사제), Symphorm-C-1001(Anchor Chem.사제), 타마놀(등록상표) 531(아라카와 화학(주)사제), Schenectady SP1059(Schenectady Chem.사제), Schenectady SP1045(Schenectady Chem.사제), CRR-0803(U.C.C사제), Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.사제, 브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지), Schenectady SP1056(Schenectady Chem.사제), CRM-0803(쇼와 유니온 합성(주)사제), Vulkadur A(Bayer사제)를 들 수 있다. 그 중에서도, 할로젠화 페놀 수지계 가교제가 바람직하고, 탁키롤(등록상표) 250-I, 탁키롤(등록상표) 250-III, Schenectady SP1055F 등의 브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 가황 고무의 페놀 수지에 의한 가교의 구체적인 예로서는, 미국 특허 제4,311,628호, 미국 특허 제2,972,600호 및 미국 특허 제3,287,440호에 기재되고, 이들 기술도 본 발명에서 이용할 수 있다.
미국 특허 제4,311,628호에는, 페놀계 경화성 수지(phenolic curing resin) 및 가황 활성제(cure activator)로 이루어지는 페놀계 가황제계(phenolic curative system)가 개시되어 있다. 해당 계의 기본 성분은, 알칼리 매체 중에 있어서의 치환 페놀(예를 들면, 할로젠 치환 페놀, C1-C2 알킬 치환 페놀) 또는 비치환 페놀과 알데하이드, 바람직하게는 폼알데하이드의 축합에 의하거나, 혹은 2작용성 페놀 다이알코올류(바람직하게는, 파라 위치가 C5-C10 알킬기로 치환된 다이메틸올 페놀류)의 축합에 의해 제조되는 페놀 수지계 가교제이다. 알킬 치환 페놀 수지계 가교제의 할로젠화에 의해 제조되는 할로젠화된 알킬 치환 페놀 수지계 가교제가 특히 적합하다. 메틸올 페놀 경화성 수지, 할로젠 공여체 및 금속 화합물로 이루어지는 페놀 수지계 가교제를 특히 추천할 수 있고, 그의 상세는 미국 특허 제3,287,440호 및 동 제3,709,840호 각 명세서에 기재되어 있다. 비할로젠화 페놀 수지계 가교제는, 할로젠 공여체와 동시에, 바람직하게는 할로젠화 수소 스캐빈저와 함께 사용된다. 통상, 할로젠화 페놀 수지계 가교제, 바람직하게는, 2∼10질량%의 브로민을 함유하고 있는 브로민화 페놀 수지계 가교제는 할로젠 공여체를 필요로 하지 않지만, 예를 들면 산화 철, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 규산 마그네슘, 이산화 규소 및 산화 아연, 바람직하게는 산화 아연과 같은 금속 산화물과 같은 할로젠화 수소 스캐빈저와 동시에 사용된다. 이들 산화 아연 등의 할로젠화 수소 스캐빈저는, 페놀 수지계 가교제 100질량부에 대해서, 통상 1∼20질량부 이용된다. 이와 같은 스캐빈저의 존재는 페놀 수지계 가교제의 가교 작용을 촉진하지만, 상기 공중합체(A)가 페놀 수지계 가교제(E)로 용이하게 가교되지 않는 경우에는, 할로젠 공여체 및 산화 아연을 공용하는 것이 바람직하다. 할로젠화 페놀계 경화성 수지의 제법 및 산화 아연을 사용하는 가황제계에 있어서의 이들의 이용은 미국 특허 제2,972,600호 및 동 제3,093,613호 각 명세서에 기재되어 있고, 그 개시는 상기 미국 특허 제3,287,440호 및 동 제3,709,840호 명세서의 개시와 함께 참고로서 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 적당한 할로젠 공여체의 예로서는, 예를 들면, 염화 제1주석, 염화 제2철, 또는 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 및 폴리클로로뷰타다이엔(네오프렌 고무)과 같은 할로젠 공여성 중합체를 들 수 있다. 적당한 페놀 수지계 가교제 및 브로민화 페놀 수지계 가교제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들면 이러한 가교제는 Schenectady Chemicals, Inc.로부터 상품명 「SP-1045」, 「CRJ-352」, 「SP-1055F」 및 「SP-1056」으로서 구입될 수 있다. 마찬가지의 작용상 등가인 페놀 수지계 가교제는, 또한 다른 공급자로부터 얻을 수 있다.
페놀 수지계 가교제(E)는, 분해물의 발생이 적기 때문에, 포깅 방지의 관점에서 적합한 가교제이다.
본 발명에 있어서는, 가교제(E)의 존재하에서의 열처리에 있어서, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교 조제, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머 등의 조제를 배합할 수 있다.
또한, 가교제(E)의 분해를 촉진하기 위해서, 분해 촉진제를 이용해도 된다. 분해 촉진제로서는, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노)페놀 등의 3급 아민; 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망가니즈, 마그네슘, 납, 수은 등, 나프텐산과 여러 가지 금속(예를 들면, Pb, Co, Mn, Ca, Cu, Ni, Fe, Zn, 희토류)의 나프텐산염 등을 들 수 있다.
가교제(E)는, 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 2∼9질량부, 바람직하게는 2.5∼8.5질량부의 비율로 이용된다. 가교제(E)를 이와 같은 양으로 이용하면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계 물성이나 성형 가공성이 양호하다. 또한 본 발명에 있어서의, 공중합체(A)의 가교의 정도는 특별히 제한은 없지만, 가교제(E)의 양을 본 발명의 범위 내에서 바꿈으로써 조정 가능하다.
<임의의 첨가제>
본 발명의 조성물에는, 전술한 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
상기 첨가제로서는, 착색제, 산화 방지제, 무기 충전제, 보강제, 노화 방지제(안정제), 가공 조제, 활성제, 흡습제, 발포제, 발포 조제, 전술한 가교 조제, 전술한 분해 촉진제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
임의의 첨가제가 배합되는 경우, 안정제(산화 방지제, 노화 방지제), 가공 조제 등의 첨가제의 배합량은 각각, 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.01∼0.80질량부, 바람직하게는 0.10∼0.50질량부 정도이다. 착색제, 무기 충전제, 보강제, 활성제, 흡습제, 발포제, 발포 조제, 전술한 가교 조제, 전술한 분해 촉진제 등은, 배합량에 특별히 제한은 없지만 배합되는 경우, 각각의 첨가제는 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.01∼10질량부, 바람직하게는 1∼8질량부 배합된다.
(열가소성 엘라스토머 조성물(I) 및 그의 제조 방법)
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)은,
페놀 수지계 가교제(E)에 의해 가교된 상기 공중합체(A)를 함유하고, 또한
상기 결정성 폴리올레핀(B)를 360∼460질량부,
상기 연화제(C)를 70∼140질량부, 및
상기 활제(D)를 2∼6질량부(단, 상기 공중합체(A)의 양을 100질량부로 한다.) 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)은,
상기 공중합체(A)와, 페놀 수지계 가교제(E)와, 상기 결정성 폴리올레핀(B) 중 적어도 일부를 동적 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.
동적인 열처리는, 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는, 통상, 공중합체(A)의 융점 내지 300℃의 범위이고, 바람직하게는 150∼280℃, 보다 바람직하게는 170∼270℃이다. 혼련 시간은, 통상 1∼20분간, 바람직하게는 1∼10분간이다.
상기 혼합물의 동적인 열처리는, 종래 공지된 혼련 장치를 사용하여 행할 수 있다. 상기 혼련 장치로서는, 예를 들어 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들어 밴버리 믹서, 가압 니더), 1축 또는 2축 압출기를 들 수 있고, 비개방형의 혼련 장치가 바람직하고, 2축 압출기가 특히 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(I)은, 전술한 공중합체(A)와, 가교제(E)를 원료로 하고 있기 때문에, 이들을 포함하는 원료를 동적으로 열처리하여 얻어지는 열처리물 중에 있어서는, 통상, 공중합체(A)가 가교되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 제조할 때에는, 상기 공중합체(A), 및 상기 가교제(E)와, 상기 결정성 폴리올레핀(B) 중 적어도 일부를 동적 열처리하면 되지만, 상기 결정성 폴리올레핀(B)는 전량을 당해 동적 열처리에 제공해도 되고, 또한 상기 연화제(C), 상기 활제(D) 및 임의의 첨가제는, 각각 상기 공중합체(A), 상기 가교제(E), 및 상기 결정성 폴리올레핀(B) 중 적어도 일부와 함께 동적으로 열처리해도 되고, 상기 열처리물과 혼합해도 되고, 이들의 양자(즉, 일부를 동적으로 열처리하고, 나머지를 상기 열처리물과 혼합한다.)여도 된다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)로서는, 상기 연화제(C)로서 파라핀 오일을 포함하는 조성물이 바람직하다.
[성형체]
본 발명에 따른 성형체는, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 성형체는, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)로 형성할 수 있다. 성형 방법으로서는, 종래 공지된 성형 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는, 접동 성능, 가공성이 우수하다.
[적층체 및 그의 용도]
본 발명에 따른 적층체는, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 층(즉, 본 발명에 따른 성형체인 층.)과, 연질 재료를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 연질 재료로서는, 경도(A 경도)가 65∼95, 바람직하게는 65∼85인 연질 재료를 들 수 있다.
상기 연질 재료로서는, 예를 들면 열가소성 엘라스토머(이하 「열가소성 엘라스토머 조성물(II)」라고도 기재한다.)를 들 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)로서는, 바람직하게는, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I), 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에 있어서 페놀 수지계 가교제(E)를 다른 가교제로 치환한 것, 및 이들 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 원료의 배합 비율을 변경한 것을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머 조성물(II)로서는, 가교제가 페놀 수지계 가교제(E)인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)로서는, 더 바람직하게는, 폴리올레핀 수지(X) 10∼60질량부와, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(또는 이것에 폴리아이소뷰틸렌, 뷰틸 고무, 프로필렌·에틸렌 공중합체 등의 다른 고무를 가한 고무 성분)(Y) 30∼70질량부와, 유성 연화제(Z) 5∼50질량부[(X), (Y) 및 (Z)의 합계는 100질량부이다.]를 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하는 것에 의해 제조되는 것을 들 수 있다. 여기에서 (X), (Y) 및 (Z) 성분은, 각각 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에 이용되는 (B), (A) 및 (C) 성분과 각각 동일한 것을 의미한다.
본 발명에서 이용되는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 연화제의 질량 분율(Wc)은 이하와 같이 정의된다. 즉, 본 발명에서 이용되는 열가소성 엘라스토머에 있어서의, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A), 결정성 폴리올레핀(B), 연화제(C) 및 가교제(E')(가교제(E')란 페놀 수지계 가교제(E)도 포함하는 개념이다.)의 질량의 합계량에 대한 연화제(C)의 질량 비율을 백분율로 나타낸 값을 Wc로 한다. 또, 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에 있어서의 Wc를 W1c, 열가소성 엘라스토머 조성물(II)에 있어서의 Wc를 W2c로 나타내는 것으로 한다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)에 있어서의 연화제(C)의 질량 분율(W2c)은, 바람직하게는 30∼50질량%, 보다 바람직하게는 33∼45질량%이다.
이 적층체에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에서 차지하는 상기 연화제(C)의 질량 분율(W1c)의, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)에서 차지하는 상기 연화제의 질량 분율(W2c)에 대한 비(W1c/W2c)는, 바람직하게는 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.50 이하이다. 상기 비(W1c/W2c)가 상기 범위에 있으면, 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 층으로부터 연질 재료(열가소성 엘라스토머 조성물(II))를 포함하는 층으로의 연화제(오일)의 이행이 적고, 또한 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 층의 접동 성능이 저해되지 않는다. 한편 W1c/W2c의 하한치는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.30, 보다 바람직하게는 0.40이다.
본 발명의 적층체는, 상기의 2개의 층 이외의 층을 추가로 갖고 있어도 된다.
적층체의 용도에도 의존하지만, 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 층의 두께는, 예를 들어 30μm∼1000μm이고, 연질 재료(열가소성 엘라스토머 조성물(II))를 포함하는 층의 두께는, 예를 들어 0.1mm∼3.0mm이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I) 및 그의 성형체는, 내열노화성이 우수하고, 적당한 경도를 갖고, 또한 기계 강도도 우수하기 때문에, 이것을 이용한 본 발명에 따른 적층체는, 자동차용 실 부재(글라스 런 채널)에 특히 유용하고, 글라스 런 채널이 저면부에서 유리와 강하게 접촉했을 때의 저급음(끼익하는 소리, 끽하는 소리, 덜컹거리는 소리(creaking noise, rattling noise))을 저감하는 것도 가능하다고 생각된다.
본 발명의 적층체는, 글라스 런 채널 외, 창틀 실, 건재용 개스킷 등의 물품에도 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[측정 내지 평가 방법]
<원료>
이하의 방법에 의해, 원료의 물성을 측정했다.
(에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 중의 각 구성 단위의 비율)
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 포함되는 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 비율, α-올레핀에서 유래하는 구조 단위의 비율, 및 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 13C-NMR에 의해 측정했다.
<열가소성 엘라스토머 조성물>
이하의 방법에 의해, 열가소성 엘라스토머 조성물을 측정 내지 평가했다.
(MFR)
멜트 인덱서((주)도요 세이키 제작소제)를 이용하여, JIS K7112에 준거해서, 230℃, 10kg 하중에서의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿의 멜트 플로 레이트(MFR)를 측정했다.
(A 경도)
100t 전열 자동 프레스(쇼지사제)를 이용하여, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 230℃에서 6분간 프레스 성형하고, 그 후, 실온에서 5분간 냉각 프레스하여 두께 2mm의 프레스 시트를 제작했다. 해당 시트를 이용하여, ISO7619에 준거해서, A형 측정기를 이용하여, 압침 접촉 후 즉시 눈금을 판독했다.
(D 경도)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 50t 프레스기를 이용하여 조정한 20cm×20cm×2mm의 시트 샘플을 피험 시료로 하고, JIS K 6252-3에 준거해서, 듀로미터 D 경도계에 의해 경도를 측정했다.
(인장 특성)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 50t 프레스기를 이용하여 조정한 20cm×20cm×2mm의 시트 샘플을 피험 시료로 하고, JIS 6251에 준거해서, 온도 25℃, 인장 속도 500mm/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, M100(100% 신장 시의 응력), TB(인장 파단 강도), 및 EB(인장 파단점 신도)를 측정했다.
(겔 분율)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 50t 프레스기를 이용하여 조정한 20cm×20cm×2mm의 시트 샘플을 피험 시료로 하고, 325메시의 금속 바구니에 피험 시료를 넣고, 140℃의 파라자일렌 용매에 24시간 침지하고, 금속 바구니에 잔존한 것의 중량을 측정하고, 아래 식에 의해 잔존 겔 분율을 산출했다.
겔 분율(%)=(잔존물의 중량[g]/피험 시료의 중량[g])×100
(팽윤율)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 50t 프레스기를 이용하여 조정한 20cm×20cm×2mm의 시트 샘플을 피험 시료로 하고, 125℃의 파라핀 오일에 72시간 침지했다. 침지의 전후의 중량을 측정하고, 아래 식에 의해 팽윤율을 산출했다.
팽윤율(%)=(침지 후의 중량[g])/(침지 전의 중량[g])×100
(내열노화성)
실시예 등에서 제조한 적층체를, 공기 중, 80℃에서 72시간 방치하고 그 적층체 중, 접동층(열가소성 엘라스토머 조성물(I))측의 표면 상태를 육안 및 지촉에 의해 확인하여, 방치 전의 표면 상태와 비교했다. 표 1 중의 부호의 의미는 이하와 같다.
○: 표면 상태에 변화 없음
△: 표면에 광택이 생겼지만, 끈적임은 생기지 않았다
×: 표면에 광택이 생기고, 또한 끈적임이 생겼다
(압출 가공성)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿에 대하여, 200℃로 설정한 L/D=30의 캐필러리 레오미터에 의해 측정한, 전단 속도 24s-1에서의 다이 스웰(die swell)치, 및 전단 속도 2400s-1에서의 다이 스웰치로부터, 아래 식에 의해 스웰비를 산출했다.
스웰비=[전단 속도 2400s-1에서의 다이 스웰치]/[전단 속도 24s-1에서의 다이 스웰치]
이 스웰비가 큰 것은, 저전단역과 고전단역에서 다이 스웰치의 차가 커서 압출 가공성이 뒤떨어지는 것을 나타낸다.
[원료]
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체로서, 중합 촉매로 메탈로센 촉매를 이용하여 공지된 기술에 의해 제조된, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위(e)의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위(o)에 대한 몰비[(e)/(o)]가 64/36, 전체 구성 단위에서 차지하는 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 5.4몰%, 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도[η]가 2.5dL/g인 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체, 이하 「EPDM-1」이라고 기재한다.)를 사용했다.
결정성 폴리올레핀(B)로서, 공지된 기술에 의해 제조된 이하의 프로필렌 단독중합체인 h-PP1∼h-PP3을 사용했다.
· h-PP1: MFR(230℃, 2.16kg 하중)=0.5g/10분, 융점 160℃의 프로필렌 단독중합체
· h-PP2: MFR(230℃, 2.16kg 하중)=2.0g/10분, 융점 160℃의 프로필렌 단독중합체
· h-PP3: MFR(230℃, 2.16kg 하중)=9.0g/10분, 융점 160℃의 프로필렌 단독중합체
추가로, 이하의 원료를 사용했다.
· 연화제: PW90(상품명, 이데미쓰 고산(주)제)(파라핀 오일)
· 활제: 에루크산 아마이드
· 가교제: 브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지(상품명, SP-1055F, schenectady사제)
· 착색제: 카본 블랙 마스터배치(DIC(주)제, F23287MM)
· 산화 방지제: 페놀계 산화 방지제(Irganox 1010(BASF 재팬(주)제)), 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제(Tinuvin 326(BASF 재팬(주)제), 및 힌더드 아민(HALS)계 내후 안정제(Tinuvin 770(BASF 재팬(주)제)의 혼합물
[실시예 1]
(열가소성 엘라스토머 조성물-1의 제조)
EPDM-1, h-PP1, 연화제, 활제, 가교제, 착색제 및 산화 방지제를, 표 1에 기재한 비율로 2축 압출기((주)고베 제강소제, HYPER KTX 46)에 도입하고, 이들을 실린더 온도: 50∼250℃(즉 전술한 「열가소성 엘라스토머 조성물(I) 및 그의 제조 방법」의 부분에서 기술한 동적인 열처리의 온도는 250℃이다), 다이 온도: 200℃, 스크루 회전수: 550pm, 및 압출량: 40kg/시의 조건에서 용융 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물(이하 「열가소성 엘라스토머 조성물-1」이라고도 기재한다.)의 펠릿을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(적층체의 제조)
연질 재료(열가소성 엘라스토머 조성물(II))를 포함하는 층의 재료로서, 연화제의 질량 분율(W2c)이 33질량%, 또는 42질량%인 열가소성 엘라스토머 조성물을 준비했다.
구체적으로는, 폴리올레핀 수지(상기 h-PP1) 24질량부와, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(상기 EPDM-1) 37질량부와, 연화제 33질량부를, 6질량부의 가교제(상기 브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지)의 존재하, 전술한 열가소성 엘라스토머 조성물-1의 제조 시와 마찬가지의 조건에서 동적으로 열처리하는 것에 의해, 열가소성 엘라스토머 조성물(이하 「TPV-1」이라고 기재한다.)을 제조했다. 또한, 폴리올레핀 수지(상기 h-PP1) 19질량부와, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(상기 EPDM-1) 33질량부와, 연화제 42질량부를, 6질량부의 가교제(상기 브로민화 알킬페놀 폼알데하이드 수지)의 존재하, 전술한 열가소성 엘라스토머 조성물-1의 제조 시와 마찬가지의 조건에서 동적으로 열처리하는 것에 의해, 열가소성 엘라스토머 조성물(이하 「TPV-2」라고 기재한다.)을 제조했다.
공압출 장치를 이용하여, 연질 재료(상기 TPV-1 또는 상기 TPV-2)를 포함하는 층과 열가소성 엘라스토머 조성물-1을 포함하는 접동층이 적층된 적층체(접동층 두께 200∼250μm, 적층체 총두께 2mm)를 제작했다.
이 적층체를 피험 시료로 한 내열노화성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼10, 비교예 1∼3]
원료의 종류 또는 양을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻고, 추가로 적층체를 제작했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 각종 물성에 균형 있게 우수했다.
한편, 결정성 폴리올레핀(B)의 양이 과소한 비교예 1의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 경도가 낮았다.
또한, 결정성 폴리올레핀(B)의 양이 과대한 비교예 2의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 압출 가공성이 뒤떨어져 있었다.
연화제(C)의 양이 과대하고, 또한 가교제(D)가 이용되지 않았던 비교예 3의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 오일 블리드가 발생하고, 또한 경도의 점에서 뒤떨어져 있었다.

Claims (16)

  1. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)(단, α-올레핀의 탄소수는 3∼20이다.)의 페놀 수지계 가교제(E)에 의한 가교체를 포함하고, 또한
    결정성 폴리올레핀(B)를 360∼460질량부,
    연화제(C)를 70∼140질량부, 및
    활제(D)를 2∼6질량부(단, 상기 공중합체(A)의 양을 100질량부로 한다.) 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)가, 하기 요건(a1)을 충족하는 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
    요건(a1): 에틸렌에서 유래하는 구조 단위(e)의, α-올레핀에서 유래하는 구조 단위(o)에 대한 몰비[(e)/(o)]가, 50/50∼85/15이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리올레핀(B)의, 시차 주사 열량 분석에 의해 측정되는 융점이 150∼170℃인 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성 폴리올레핀(B)가 프로필렌계 중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연화제(C)가 파라핀 오일인 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활제(D)가 에루크산 아마이드인 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 상기 결정성 폴리올레핀(B)의 적어도 일부를, 상기 페놀 수지계 가교제(E)의 존재하에서 동적 열처리하여 얻어진 것인 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀 수지계 가교제(E)의 양이 상기 공중합체(A) 100질량부에 대해 2∼9질량부인, 열가소성 엘라스토머 조성물(I).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 성형체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물(I)을 포함하는 층과 연질 재료를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 연질 재료의 경도(A 경도)가 65∼95인 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 연질 재료가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 적층체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연질 재료가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(II)를 포함하고, 상기 조성물(II)가 연화제를 포함하고, 상기 조성물(II)에서 차지하는 상기 연화제의 질량 분율(W2c)이 30∼50질량%인 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에서 차지하는 상기 연화제(C)의 질량 분율(W1c)의, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)에서 차지하는 상기 연화제의 질량 분율(W2c)에 대한 비(W1c/W2c)가 0.60 이하인 적층체.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    창틀 실(seal), 글라스 런 채널 또는 건재용 개스킷인 물품.
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