JP2021161227A

JP2021161227A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2021161227A
Application number: JP2020063801A
Authority: JP
Inventors: 魁田中; Kai Tanaka; 勇佑依田; Yusuke Yoda
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11

Abstract

【課題】熱的負荷を掛けた際の光沢変化が抑制された成形体を形成可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）を１００質量部、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンとα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのブロック共重合体（ｂ−１）を５〜１２０質量部、および任意に軟化剤（ｃ）を２００質量部以下含有する組成物（Ｄ’）を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその用途に関し、より詳細には熱可塑性エラストマー組成物ならびに該組成物を用いてなる成形体およびその用途に関する。

従来、グラスランチャンネルまたはウェザーストリップには、一般的に、ポリオレフィンとエチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を有機過酸化物で架橋した組成物が多く用いられている。製造方法の具体例としては、前記組成物を含む押出成形品を裁断して、一方または双方から金型にセットして形成されるキャビティに、接続部として熱可塑性エラストマーを射出成型し溶着させて接合する方法が挙げられる。

例えば特許文献1にはこのような接合部材に用いられる熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムと、鉱物油系軟化剤、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及び／又はα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂で構成されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂からなるベースポリマーに、未変性オルガノポリシロキサンとアクリル変性オルガノポリシロキサンとを含有する樹脂・ゴム組成物が開示されている。

また、特許文献２にもこのような接合部材に用いられる熱可塑性エラストマー組成物として、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、および鉱物油を含有する熱可塑性エラストマー組成物を有機過酸化物の存在下で動的に熱処理する射出成形用熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。

特開２００２−２０１３２０号公報国際公開第２００８／１３３０８３号

しかしながら、グラスランチャンネルの直線部を溶着させる接続部（コーナー部）を従来の熱可塑性エラストマー組成物から形成した場合、自動車の高温環境下での使用ニーズに対応して熱的負荷を掛けた際に、その表面光沢性が大きく低下し、外観が大きく悪化することがある。

そこで本発明は、グラスランチャンネルの直線部を溶着させる接続部（コーナー部）等の成形用に好ましく用いられる熱可塑性エラストマー組成物であって、熱的負荷を掛けた際の光沢変化が抑制された成形体を形成することのできる熱可塑性エラストマー組成物の提供を課題とする。なお、特許文献２には、このような課題は示唆されていない。

［１］
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）を１００質量部、
メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンとα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのブロック共重合体（ｂ−１）を５〜１２０質量部、および
任意に軟化剤（ｃ）を２００質量部以下
含有する組成物（Ｄ’）を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。

［２］
前記組成物（Ｄ’）が、前記ブロック共重合体（ｂ−１）とは異なるプロピレン系重合体をさらに含有する前記［１］の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。

［３］
前記プロピレン系重合体がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）および／またはプロピレン単独重合体（ｂ−３）であり、前記ブロック共重合体（ｂ−１）、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）および前記プロピレン単独重合体（ｂ−３）の合計量が、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し５〜１２０質量部ある、前記［２］の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。

［４］
前記組成物（Ｄ’）がさらにシリコーン化合物（ｅ）を、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し０．１〜３０質量部を含む前記［１］〜［３］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。

［５］
前記［１］〜［４］のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を含んでなる成形体（Ｘ）。

［６］
射出成形体である前記［５］の成形体（Ｘ）。
［７］
前記［５］または［６］の成形体（Ｘ）と、前記成形体（Ｘ）と接合された、加硫ゴム成形体および／または熱可塑性エラストマー成形体である成形体（Ｙ）からなる接合体。

［８］
前記成形体（Ｙ）がグラスランチャンネルの直線部であり、前記成形体（Ｘ）が２つの前記成形体（Ｙ）を接合するコーナー材である前記［７］の接合体。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）によれば、熱的負荷を掛けた際の光沢変化が抑制された成形体を製造することができる。
また、本発明の成形体は、熱的負荷を掛けた際の光沢変化が抑制されている。さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）から形成される成形体は、従来品と同等以上の接着性も有している。

［熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）］
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重；ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ｂ−１）および任意に軟化剤（ｃ）を含有する組成物（Ｄ’）を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる。以下、これらの構成成分について具体的に説明する。

＜エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）＞
前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）としては、特に制限はないが、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムなどを例示することができる。

エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）中のエチレン単位含有量は、特に制限はないが、通常２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜８５モル％である。α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられるが、特にプロピレンが好ましい。

非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンなどのトリエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよび４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの場合は、ヨウ素価が好ましくは１〜３０ｇ／１００ｇ、より好ましくは３〜２５ｇ／１００ｇである。また、ムーニー粘度（ＭＬ(1+4)１００℃）は１０〜２５０であることが好ましい。すなわち、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は部分的または完全に架橋されたものであってもよい。部分的または完全に架橋されている場合、ゴム弾性を示すため好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）は、従来公知の重合方法により製造することができる。

＜プロピレンとα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのブロック共重合体（ｂ−１）＞
前記プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ｂ１）（以下「プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）」とも記載する。）としては、特に制限はないが、α−オレフィンとしてはエチレンが特に好ましく用いられる。

前記プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）としては、たとえば、重合条件を変更することにより各ブロックが形成されたもの（以下「重合品」と記載する。）、２種以上の重合体（たとえばプロピレン単独重合体、プロピレン系ランダム共重合体）を、他の成分と混合する前に予め溶融混錬したものが挙げられ、これらの中でも重合品が好ましい。

前記プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１５ｇ／１０分以上、好ましくは３０ｇ／１０分以上、より好ましくは５０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは７０ｇ／１０分以上の範囲にある。またメルトフローレートは高くても５００ｇ／１０分程度、好ましくは２００ｇ／１０分程度であることが望ましい。プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）のメルトフローレートが上記範囲にあると、接着力を保ちながら熱老化試験後の光沢変化を抑制することに有用である。

組成物（Ｄ’）は、さらにプロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）とは異なるプロピレン系重合体を含んでいていてもよい。
このようなプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）およびプロピレン単独重合体（ｂ−３）が挙げられる。

＜プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）＞
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）（以下「プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）」とも記載する。）は、プロピレンとα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのランダム共重合体である。

前記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび５−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数２または４〜２０、好ましくは２または４〜１２のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）中のプロピレン単位含有量は、５０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％であり、コモノマーであるα−オレフィンの含有量は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１〜４０重量％である。

プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）の例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体およびプロピレン・１−ヘキセン共重合体が挙げられ、好ましくはプロピレン・エチレンランダム共重合体が挙げられる。これらの共重合体は、好ましくは結晶性である。

プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１５ｇ／１０分以上、より好ましくは３０ｇ／１０分以上であり、その上限値は、好ましくは２００ｇ／１０分程度である。プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の流動性を向上させ、熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の接着性を高める役割を持っている。
プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）は、従来公知の製造方法により製造することができる。

＜プロピレン単独重合体（ｂ−３）＞
プロピレン単独重合体（ｂ−３）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、その上限値は、好ましくは２００ｇ／１０分程度である。プロピレン単独重合体（ｂ−３）は、成型品のヒケを抑制するという役割を持っている。
プロピレン単独重合体（ｂ−３）は、従来公知の製造方法により製造することができる。

組成物（Ｄ’）中のプロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）の量は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し、５〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは６０〜９０質量部である。

プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）を使用する場合、組成物（Ｄ’）中のプロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）の量は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。

プロピレン単独重合体（ｂ−３）を使用する場合、組成物（Ｄ’）中のプロピレン単独重合体（ｂ−３）の量は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部である。

また、プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）を使用する場合、プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）の質量の、プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）の質量に対する割合（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。前記割合がこの範囲にあると、得られる成形体は、接着性および光沢性にバランスよく優れる。

また、プロピレン単独重合体（ｂ−３）を使用する場合、プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）の質量の、プロピレン単独重合体（ｂ−３）の質量に対する割合（（ｂ−１）／（ｂ−３））は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。

＜軟化剤（ｃ）＞
軟化剤（ｃ）としては、具体的には、
プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤；
コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系軟化剤；
トール油、密ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウムおよびステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩；
ナフテン酸またはその金属石鹸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系可塑剤；
ジイソドデシルカーボネートなどの炭酸エステル系可塑剤、
その他、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールおよび炭化水素系合成潤滑油
などが挙げられる。これらの中でも、石油系軟化剤および炭化水素系合成潤滑油が好ましい。

組成物（Ｄ’）中の軟化剤（ｃ）の量は、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し、２００質量部以下、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。

＜シリコーン化合物（ｅ）＞
組成物（Ｄ’）は、さらにシリコーン化合物（ｅ）を含んでいてもよい。
シリコーン化合物（ｅ）は、特に限定されるものではないが、従来スリップ剤として使用されているオルガノシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）が挙げられる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のポリシロキサン、およびこれらのポリシロキサンがエポシキ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性またはポリエーテル変性された変性ポリシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコーン化合物（ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

組成物（Ｄ’）中のシリコーン化合物（ｅ）の量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）とプロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）とプロピレン単独重合体（ｂ−３）との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。シリコーン化合物（ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、成形品表面の滑りが良好になるため、自動車用ウェザーストリップの部材形成用に好適である。

＜その他の任意成分＞
組成物（Ｄ’）には、必要に応じて、公知の充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケンおよびワックスなどの滑剤、顔料、染料、難燃剤、結晶化核剤、ならびにブロッキング防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

上記充填剤としては、通常ゴムに使用される充填剤が適当であり、具体的には、カーボンブラック、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリン、けいそう土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイトおよびアルミナなどが挙げられる。

これらの充填剤は、添加される場合には、組成物（Ｄ’）中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となる量で用いられる。
また、公知の耐熱安定剤、老化防止剤および耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系およびアミン系安定剤などが挙げられる。

（熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）の製造方法）
前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）、任意に軟化剤（ｃ）、および必要に応じて他の任意成分を含有する組成物（Ｄ’）を架橋剤の存在下に動的に熱処理することによって得られる。

エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）およびプロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）を製造するには、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）とを混合してから架橋剤の存在下での動的な熱処理を行ってもよい。ここで、「動的に熱処理する」とは、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）とプロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）とを溶融状態で混練することをいう。

任意成分である結晶化核剤は、前記組成物（Ｄ’）を得た後、動的熱処理を行う前または後に添加することが好ましい。このように結晶化核剤を添加すると、射出成形時にヒケの発生が抑えられ、たとえば、グラスランチャンネルの直線部とコーナー部とを射出溶着成形する際の接着性が向上する。

動的熱処理の際に用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物およびイソシアネートなど、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中では、有機過酸化物が好ましい。

上記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。

これらの中では臭気性およびスコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが特に好ましい。

このような有機過酸化物は、エチレン・α―オレフィン系共重合体ゴム（ａ）、プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）、プロピレン系ランダム共重合体（ｂ−２）およびプロピレン単独重合体（ｂ−３）の合計量１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部、好ましくは０．０５〜１質量部の量で用いられる。有機過酸化物の配合量が前記範囲にある場合、適度な架橋が進行するため耐熱性、引張特性、弾性回復、反発弾性および成形性などに優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）が得られる。

上記有機過酸化物による架橋処理に際し、架橋助剤を用いることができる。前記有機過酸化物を用いる場合、前記架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤；ジビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートおよびアリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラートおよびビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを組成物（Ｄ’）に配合することができる。

上記のような架橋助剤を用いると、均一かつ緩和された架橋反応が期待できる。
上記のような架橋助剤または多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、組成物（Ｄ’）１００質量％に対して、２質量％以下、好ましくは０．０３〜１質量％となる量で用いられる。

また有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよび２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミンならびにアルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛および水銀のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素および炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、オレフィン系樹脂の融点から３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２２５℃である。混練時間は１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で好ましくは１０〜５０，０００秒^-1、より好ましくは１００〜２０，０００秒^-1の範囲にある。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえば、バンバリーミキサーまたはニーダー）、一軸または二軸押出機などを用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、二軸押出機が特に好ましい。

［成形体（Ｘ）］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、車両の内外装材として用いられる熱可塑性エラストマー成形物（好ましくはポリオレフィン系熱可塑性エラストマー成形物）または加硫ゴム成形物（好ましくはポリオレフィン系加硫ゴム成形物）に溶着するコーナー部、たとえば自動車用ウェザーストリップのコーナー部分（コーナー材）の製造に好適に用いられる。具体的には、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーまたはポリオレフィン系加硫ゴムの押出成形物を裁断し、得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するコーナー部分の成形において、上述した熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を融点以上の温度で射出成形して、熱可塑性エラストマーまたは加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させることにより、ウェザーストリップを得ることができる。

なお、ここではウェザーストリップを例にとって説明したが、前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）は、熱可塑性エラストマー成形体に融着成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリム等の表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することが可能である。

従来、熱可塑性エラストマー中のプロピレン系重合体として、接着性に優れる点からプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が用いられているが、プロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ｂ−１）を含んだ熱可塑性エラストマー組成物を用いた本発明の成形体（たとえば、ウェザーストリップ材）は、従来達成できなかった、熱的負荷を与えた後の光沢変化の抑制を達成し、かつ、ゴム弾性、流動性、ゴム弾性に優れている点に、特徴がある。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、プロピレン系重合体の融点Ｔｍ、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体の硬度、引張強度・伸び、圧縮永久歪、接着剥離強度の測定ないし評価、熱老化試験後の光沢変化測定については、次の方法に従って行った。

（１）融点Ｔｍ
プロピレン系重合体を２３０℃にて１０分アニーリングした後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃まで１０℃／分の速度で降温した後１分間保持し、１０℃／分の速度で昇温し、吸収熱量が最大ピークとなる温度を融点Ｔｍとした。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。

（３）硬度
硬度は、プレス成形機によりシートを作成し、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、Ａ型測定器を用い、押針接触後、直ちに目盛りを読み取り、ショアＡ硬度を測定した。

（４）引張強度および伸び
プレス成形機によりシートを作成し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の引張強度（ＴＢ）と伸び（ＥＢ）を測定した。

（５）圧縮永久歪
圧縮永久歪みは、縦型射出成形機にて直径２９ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、７０℃、２２時間の条件で２５％厚み方向に圧縮したサンプルについて、厚さを測定して圧縮永久歪（ＣＳ）を計算した。

（６）接着性評価
接着剥離強度の測定に際し、平板（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍ）成形用金型、１００Ｔｏｎ射出成形機を使用した。被接着材としては、熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−１）（ショアＡ硬度７０）を用い、これを熱プレス成形にて、平板（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍ）を成形し準備する。次に、コーナー材との接着直前に、縦４ｃｍとなるよう被接着材成形品をカッターにて切断し、カッター切断面に対して熱可塑性エラストマーが射出成形の工程において射出成形段階にて切断面に溶融樹脂が到達するようにするように金型にセットする。その後、射出成形温度２３０℃、金型温度５０℃にて実施例あるいは比較例のコーナー材を被接着材と溶融接着させ、剥離状態観察用の試験片を得た。上記のようにして得られた試験片の接合部を幅２ｃｍの短冊状に打ち抜いて、引張速度２００ｍｍ／分で引張剥離試験を行い、接着強度（コーナー材と被接着材との剥離に要した力）を測定した。

（７）熱老化試験後の光沢変化測定
熱老化試験に用いる試験片は、射出成形温度２００℃、金型温度３０℃にて成形される１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚の射出角板を用いた。１００℃のオーブン内で１６８時間静置し、オーブン投入前後の光沢度について、ＪＩＳＺ８７４１に規定される光沢度を測定し、その値の変化率を測定した。
変化率：（オーブン投入後の光沢度−オーブン投入前の光沢度）／オーブン投入前の光沢度＊１００（％）

［実施例１］熱可塑性エラストマーの製造
プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）としてプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６２℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ７３９Ｅ）７９．６質量部と、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）として、油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン単位含量６４モル％、ジエン含量５．４モル％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５℃］＝５１、油展量＝ゴム１００質量部に対して、４０質量部）１４０質量部と、シリコーン化合物（ポリオルガノシロキサンとポリプロピレンとが１：１の質量比で配合されたもの、東レダウコーニング製、商品名：ＢＹ２７−００１）１３．０質量部と、カーボンブラック（PEONY BLACK F32387MM、DIC（株）製）５．６質量部、架橋剤として有機過酸化物（日油（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．７質量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．３質量部と、滑剤（ライオン（株）製、商品名：アーモスリップ）０．７質量部と、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．２質量部、をへンシェルミキサーで十分混合した後、押出機［神戸製鋼（株）製、品番：ＫＴＸ−４６、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２１２０℃、Ｃ３〜Ｃ４１４０℃、Ｃ５〜Ｃ６１８０℃、Ｃ７〜Ｃ１４２００℃、ダイス温度：２００℃、スクリュー回転数：４００ｒｐｍ、押出量：６０ｋｇ／時間］にて、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名：ＰＷ−１００）２８質量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［実施例２］
プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）としてプロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６２℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ７３９Ｅ）３９．８質量部およびプロピレン系・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４８℃、α−オレフィン含量＝３．５質量％、（株）プライムポリマー社製Ｊ２２９Ｅ）３９．８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［実施例３］
プロピレン系ブロック共重合体（ｂ−１）としてプロピレンとα−オレフィンとのブロック共重合体（ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６２℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ２２９Ｅ）３９．８質量部およびプロピレン単独重合体（ｂ−３）としてプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ−２０００ＧＰ）３９．８質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［比較例１］
プロピレン系・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４８℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ２２９Ｅ）８５．８質量部を用い、シリコーン化合物を添加せず、架橋剤の量を０．６質量部に変更し、架橋助剤の量を０．２質量部に変更し、パラフィン系プロセスオイルの注入量を２２．６質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［比較例２］
プロピレン単独重合体（ｂ−３）としてプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃）４６．２質量部を用いた以外は比較例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［比較例３］
プロピレン系・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４８℃）４２．９質量部およびプロピレン単独重合体（ｂ−３）としてプロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１６０℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ−２０００ＧＰ）４２．９質量部を用いた以外は比較例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

［比較例４］
プロピレン系・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）としてプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１４８℃、（株）プライムポリマー社製Ｊ２２９Ｅ）７９．６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

Claims

エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）を１００質量部、
メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５ｇ／１０分以上であるプロピレンとα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。）とのブロック共重合体（ｂ−１）を５〜１２０質量部、および
任意に軟化剤（ｃ）を２００質量部以下
含有する組成物（Ｄ’）を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
前記組成物（Ｄ’）が、前記ブロック共重合体（ｂ−１）とは異なるプロピレン系重合体をさらに含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
前記プロピレン系重合体がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）および／またはプロピレン単独重合体（ｂ−３）であり、前記ブロック共重合体（ｂ−１）、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ−２）および前記プロピレン単独重合体（ｂ−３）の合計量が、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し５〜１２０質量部ある、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
前記組成物（Ｄ’）がさらにシリコーン化合物（ｅ）を、前記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ａ）１００質量部に対し０．１〜３０質量部を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｄ）を含んでなる成形体（Ｘ）。
射出成形体である請求項５に記載の成形体（Ｘ）。
請求項５または６に記載の成形体（Ｘ）と、前記成形体（Ｘ）と接合された、加硫ゴム成形体および／または熱可塑性エラストマー成形体である成形体（Ｙ）からなる接合体。
前記成形体（Ｙ）がグラスランチャンネルの直線部であり、前記成形体（Ｘ）が２つの前記成形体（Ｙ）を接合するコーナー材である請求項７に記載の接合体。