CN113573904A - 热塑性弹性体组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种耐热老化性优异、硬度和机械物性也优异、并且成型性也优异的热塑性弹性体组合物。解决方案为一种热塑性弹性体组合物(I)，其包含乙烯‑α‑烯烃‑非共轭多烯共聚物(A)的利用酚醛树脂系交联剂(E)得到的交联体，并且包含结晶性聚烯烃(B)360～460质量份、软化剂(C)70～140质量份以及润滑剂(D)2～6质量份(其中，将上述共聚物(A)的量设为100质量份。)。

Description

热塑性弹性体组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其成型体。
背景技术
作为由包含橡胶成分、树脂成分等的热塑性弹性体材料形成的成型体，已知在构成成型体的基体的表面(例如，需要滑动性的部位)形成有具有滑动性的被覆体的多层结构的成型体。作为这样的多层结构的成型体的例子，可举出汽车的玻璃导槽。
对于汽车的玻璃导槽的具有滑动性的被覆体所使用的材料，要求平衡良好地具有各种特性。作为这样的特性，特别是可举出耐油性、高温下的油渗出少(以下也称为“耐热老化性”。)、硬度、机械强度等。
关于该耐热老化性，存在以下这样的想法：在将由包含软化剂的材料形成的上述被覆体层叠于由包含软化剂的材料形成的上述基体(玻璃导槽主体)时，由于被覆体中的软化剂浓度与基体中的软化剂浓度之差而导致软化剂(油)移动，产生渗出现象。
专利文献1中，尝试了通过对层叠体的构成下功夫，具体而言，通过设为“表层材料(滑动材料)中的油性软化剂(油)相对于非晶成分量的比例≥下层材料中的油性软化剂相对于非晶成分量的比例”，从而改良耐热老化性(抑制暴露于高温时的表面粘性(ベタ)的产生)。作为构成表层材料和下层材料的热塑性弹性体，记载了将聚烯烃树脂10～60重量份、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物30～70重量份和油性软化剂5～50重量份(将它们的合计设为100重量份。)在交联剂的存在下进行动态地热处理而得的产物。
进一步，在专利文献2所公开的在基体表面形成有被覆体的多层结构弹性体成型体中，设为“被覆体中的软化剂(油)的比例/基体中的软化剂的比例为0.00以上且小于0.30”。在实施例的被覆体材料中，相对于EPDM100phr，配合有200phr聚丙烯。另外，在该文献中，没有记载成型体的强度等。
此外，专利文献3中公开了在完全或部分交联的热塑性弹性体中，配合有聚丙烯、填料、脂肪酸酰胺等的表皮构件用聚烯烃树脂组合物。另外，在该文献中，没有记载由组合物形成的成型体的硬度、机械强度等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-138440号公报
专利文献2：日本特开2016-000485号公报
专利文献3：日本特开平9-176408号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，就以往的滑动性热塑性弹性体组合物及其成型体而言，各个特性存在进一步改善的余地。例如在专利文献1的表层材料中，如果油性软化剂多，则难以提高硬度。
本发明的目的在于提供一种耐热老化性优异、硬度和机械物性(拉伸弹性模量、拉伸断裂强度)也优异、并且成型性也优异的热塑性弹性体组合物以及使用了该热塑性弹性体组合物的成型体等。
用于解决课题的方法
[1]
一种热塑性弹性体组合物(I)，其包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)(其中，α-烯烃的碳原子数为3～20。)的利用酚醛树脂系交联剂(E)得到的交联体，并且，
所述热塑性弹性体组合物(I)包含：
结晶性聚烯烃(B)360～460质量份、
软化剂(C)70～140质量份、以及
润滑剂(D)2～6质量份(其中，将上述共聚物(A)的量设为100质量份。)。
[2]
根据上述[1]的热塑性弹性体组合物(I)，上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)满足下述要件(a1)。
要件(a1)：来源于乙烯的结构单元(e)相对于来源于α-烯烃的结构单元(o)的摩尔比[(e)/(o)]为50/50～85/15。
[3]
根据上述[1]或[2]的热塑性弹性体组合物(I)，上述结晶性聚烯烃(B)的通过差示扫描量热分析测定得到的熔点为150～170℃。
[4]
根据上述[1]～[3]中任一热塑性弹性体组合物(I)，上述结晶性聚烯烃(B)为丙烯系聚合物。
[5]
根据上述[1]～[4]中任一热塑性弹性体组合物(I)，上述软化剂(C)为石蜡油。
[6]
根据上述[1]～[5]中任一热塑性弹性体组合物(I)，上述润滑剂(D)为芥酸酰胺。
[7]
根据上述[1]～[6]中任一热塑性弹性体组合物(I)，其为在上述酚醛树脂系交联剂(E)的存在下对上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)与上述结晶性聚烯烃(B)的至少一部分进行动态热处理而得的。
[8]
根据上述[1]～[7]中任一热塑性弹性体组合物(I)，上述酚醛树脂系交联剂(E)的量相对于上述共聚物(A)100质量份为2～9质量份。
[9]
一种成型体，其包含上述[1]～[8]中任一热塑性弹性体组合物(I)。
[10]
一种层叠体，其为包含上述[1]～[8]中任一热塑性弹性体组合物(I)的层与包含软质材料的层层叠而成的。
[11]
根据上述[10]的层叠体，上述软质材料的硬度(A硬度)为65～95。
[12]
根据上述[11]的层叠体，上述软质材料包含热塑性弹性体。
[13]
根据上述[12]的层叠体，上述软质材料包含含有热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物(II)，上述组合物(II)包含软化剂，上述软化剂在上述组合物(II)中所占的质量分率(W2c)为30～50质量％。
[14]
根据上述[13]的层叠体，上述软化剂(C)在上述热塑性弹性体组合物(I)中所占的质量分率(W1c)相对于上述软化剂在上述热塑性弹性体组合物(II)中所占的质量分率(W2c)之比(W1c/W2c)为0.60以下。
[15]
一种物品，其包含上述[10]～[14]中的任一层叠体。
[16]
根据上述[15]的物品，其为窗框密封件、玻璃导槽或建材用垫片。
发明的效果
本发明的热塑性弹性体组合物的耐热老化性优异，硬度和机械物性(拉伸弹性模量、拉伸断裂强度)也优异，并且成型性也优异。
此外，本发明的成型体和层叠体的耐热老化性优异，硬度和机械物性(拉伸弹性模量、拉伸断裂强度)也优异。
具体实施方式
[热塑性弹性体组合物(I)]
本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)的特征在于：
包含热处理物，所述热处理物为将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)或含有上述共聚物(A)的混合物在能够交联上述共聚物(A)的酚醛树脂系交联剂(E)的存在下，动态地热处理而获得的热处理物(上述共聚物(A)利用上述交联剂(E)得到的交联体)，并且
所述热塑性弹性体组合物(I)含有结晶性聚烯烃(B)、软化剂(C)和润滑剂(D)。
＜乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)＞
本发明所使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)(以下，也简单地记载为“共聚物(A)”。)为包含来源于乙烯的结构单元、来源于至少1种碳原子数3～20的α-烯烃的结构单元以及来源于至少1种非共轭多烯的结构单元的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物。
作为碳原子数3～20的α-烯烃，可举出丙烯(碳原子数3)、1-丁烯(碳原子数4)、1-壬烯(碳原子数9)、1-癸烯(碳原子数10)、1-十九碳烯(碳原子数19)、1-二十碳烯(碳原子数20)等没有侧链的直链状的α-烯烃；4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等具有侧链的α-烯烃等。这些α-烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从耐热性的观点考虑，优选为丙烯。
作为非共轭多烯，可举出1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯等环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。这些非共轭多烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，优选为1,4-己二烯等环状非共轭二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物，更优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。
作为共聚物(A)，可举出乙烯-丙烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-戊烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-己烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-庚烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-辛烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-壬烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-1-癸烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯-1,4-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-戊烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-庚烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-壬烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-癸烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-戊烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-己烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-庚烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-壬烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-1-癸烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯-5-亚乙基-2-降冰片烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物等。
共聚物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
共聚物(A)优选满足下述要件(a1)。更优选进一步满足要件(a2)，进一步优选满足要件(a1)和(a2)并且进一步满足要件(a3)。
要件(a1)：来源于乙烯的结构单元(e)相对于来源于α-烯烃的结构单元(o)的摩尔比[(e)/(o)]为50/50～85/15，优选为60/40～80/20。
要件(a2)：来源于非共轭多烯的结构单元在共聚物(A)的全部构成单元中所占的比例为0.5～6.0摩尔％。
要件(a3)：在135℃十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]为1.0～10dL/g，优选为1.5～8dL/g。
(共聚物(A)的制造方法)
关于共聚物(A)，例如能够利用国际公开第2018/181121号的[0028]-[0145]所记载的方法来制造。
＜结晶性聚烯烃(B)＞
结晶性聚烯烃(B)只要为由烯烃获得的结晶性的聚合物，就没有特别限制，优选为由通过高压法或低压法的任一方法将1种以上单烯烃聚合而得的结晶性高分子量固体生成物形成的聚合物。作为这样的聚合物，可举出等规立构单烯烃聚合物、间规立构单烯烃聚合物等。
结晶性聚烯烃(B)可以利用以往公知的方法合成来获得，也可以使用市售品。
结晶性聚烯烃(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为成为结晶性聚烯烃(B)的原料的烯烃的例子，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等碳原子数2～20的α-烯烃(丙烯除外。)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在结晶性聚烯烃(B)中，从耐热性、耐油性方面考虑，优选为作为由以丙烯为主的烯烃获得的丙烯均聚物或丙烯共聚物的丙烯系(共)聚合物，从拉伸断裂强度方面考虑，更优选为丙烯均聚物。另外，在丙烯共聚物的情况下，来源于丙烯的结构单元的含量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，作为成为来源于丙烯以外的单体的结构单元的烯烃，优选为碳原子数2～20的α-烯烃(丙烯除外。)，更优选为乙烯、丁烯。
聚合方式可以为无规型也可以为嵌段型。
结晶性聚烯烃(B)的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238-65T，230℃，2.16kg载荷)通常为0.01～100g/10分钟，优选为0.05～50g/10分钟，从弹性模量的观点考虑，更优选为0.1～9.0g/10分钟，进一步优选为0.1～6.0g/10分钟。
结晶性聚烯烃(B)的利用差示扫描量热分析(DSC)获得的熔点(Tm)通常为100℃以上，优选为105℃以上，更优选为150～170℃。如果熔点在该范围内，则能够表现出适于本发明的目的的物性(硬度、机械物性和成型性)。该熔点的值是在以下条件下进行测定时得到的值。
＜测定条件＞
将试样5mg左右装入专用铝盘中，使用(株)珀金埃尔默公司制DSCPyris1或DSC7，以320℃/分钟从30℃升温至200℃，在200℃保持5分钟之后，以10℃/分钟从200℃降温至30℃，在30℃进一步保持5分钟，接着以10℃/分钟升温，基于此时的吸热曲线求出熔点。另外，在DSC测定时检测到多个峰的情况下，将最高温侧检测到的峰温度定义为熔点(Tm)。
结晶性聚烯烃(B)发挥提高热塑性弹性体组合物的流动性和耐热性的作用。
相对于共聚物(A)100质量份，结晶性聚烯烃(B)通常以360～460质量份，优选以370～440质量份，更优选以370～420质量份的比例来使用。另一方面，如果结晶性聚烯烃(B)的量与上述范围相比过少，则热塑性弹性体组合物或其成型体的硬度低，如果与上述范围相比过大，则热塑性弹性体组合物的成型性(挤出加工性)差。
＜软化剂(C)＞
作为软化剂(C)，能够使用通常在橡胶中使用的软化剂。作为软化剂(C)，可举出工艺油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；橡胶代用品(油膏)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸或脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、无规立构聚丙烯、香豆酮茚树脂等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。
这些之中，优选为石油系软化剂，特别优选为石蜡油。
相对于共聚物(A)100质量份，软化剂(C)通常以70～140质量份，优选以80～120质量份，更优选以90～110质量份的比例来使用。如果以这样的量来使用软化剂(C)，则组合物的调制时和成型时的流动性优异，难以降低所得的成型体的机械物性，而且，所得的成型体的耐热性、耐热老化性优异。
＜润滑剂(D)＞
作为润滑剂(D)，能够使用在一般被广泛认识的塑料中配合的公知的润滑剂。能够使用例如化学便览应用编，修订2版(日本化学会编，1973年，丸善株式会社发行)的1037～1038页所记载的润滑剂。作为其具体例，可举出有机聚硅氧烷、氟系聚合物、脂肪酸酰胺、金属皂、酯类、碳酸钙、硅酸盐。
作为上述脂肪酸酰胺的具体例，可举出：
硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺、油酰胺、二十二碳烯基酰胺(别名：芥酸酰胺)、月桂酰胺、棕榈酰胺和山嵛酸酰胺等高级脂肪酸的单酰胺；
羟甲基酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺和亚乙基双月桂酰胺等高级脂肪酸的酰胺；
硬脂基油酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺和N-油基棕榈酰胺等复合型酰胺；以及
以Plastorosin和Plastorosin S的商品名(藤泽药品工业(株))市售的特殊脂肪酸酰胺。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述酯类为脂肪族醇与二羧酸或脂肪酸的酯。作为这样的酯类的具体例，可举出鲸蜡醇与乙酸的酯、鲸蜡醇与丙酸的酯、鲸蜡醇与丁酸的酯、牛脂醇与乙酸的酯、牛脂醇与丙酸的酯、牛脂醇与丁酸的酯、硬脂醇与乙酸的酯、硬脂醇与丙酸的酯、硬脂醇与丁酸的酯、二硬脂醇与邻苯二甲酸的酯、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、12-氢氧化硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸酯、油酸酯、山嵛酸酯、含有钙皂的酯、硬脂酸异十三烷基酯、棕榈酸鲸蜡基酯、硬脂酸鲸蜡基酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、褐煤酸季戊四醇酯、含钙褐煤酸酯。
这些之中，优选为二硬脂醇与邻苯二甲酸的酯、甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸酯、褐煤酸甘油酯，特别优选为二硬脂醇与邻苯二甲酸的酯、甘油单硬脂酸酯、褐煤酸甘油酯。
作为上述硅酸盐，可例示式M2O·mSiO2·nH2O(式中，M表示碱金属原子，m和n各自表示相对于每1摩尔M2O的SiO2或H2O的摩尔数。)所示的化合物，作为具体例，可举出硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
这些之中，优选为脂肪酸酰胺，更优选为高级脂肪酸的单酰胺，特别优选为芥酸酰胺。
相对于共聚物(A)100质量份，润滑剂(D)通常以2～6质量份，优选以3～5质量份的比例来使用。如果以这样的量来使用润滑剂(D)，则本发明的热塑性弹性体组合物的机械物性、成型加工性会良好。
＜酚醛树脂系交联剂(E)＞
作为酚醛树脂系交联剂(E)(在本发明中也称为“交联剂(E)”。)，为甲阶酚醛树脂，该甲阶酚醛树脂通过在碱性介质中利用醛将烷基取代苯酚或未取代苯酚进行缩合，优选利用甲醛进行缩合来制造，或也优选通过二官能性苯酚二醇类的缩合来制造。烷基取代苯酚优选为1～10的碳原子的烷基取代体。进一步优选对位被具有1～10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚类或酚醛树脂。酚醛树脂系固化树脂典型地为热交联性树脂，也被称为酚醛树脂系交联剂或酚醛树脂。交联剂(E)通常发挥将共聚物(A)进行交联的作用。
作为酚醛树脂系固化树脂(酚醛树脂系交联剂)的例子，可举出下述通式[E1]所示的酚醛树脂系固化树脂。
[化1]
Figure BDA0003266496430000101
(式中，Q为选自由-CH2-和-CH2-O-CH2-所组成的组中的二价基团，m为0或1～20的正整数，R’为有机基团。
优选Q为二价基团-CH2-O-CH2-，m为0或1～10的正整数，R’为具有少于20个碳原子的有机基团。更优选m为0或1～5的正整数，R’为具有4～12个碳原子的有机基团。)
具体而言，可举出烷基苯酚甲醛树脂、羟甲基化烷基酚醛树脂、卤代烷基酚醛树脂等，优选为卤代烷基酚醛树脂，进一步优选为将末端的羟基进行了溴化的物质。在酚醛树脂系固化树脂中，将末端被溴化了的树脂的一例由下述通式[E2]表示。
[化2]
Figure BDA0003266496430000102
(式中，n为0～10的整数，R为碳原子数1～15的饱和烃基。)
作为上述酚醛树脂系固化树脂的制品例，可举出Tackirol(注册商标)201(烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、Tackirol(注册商标)250-I(溴化率4％的溴化烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、Tackirol(注册商标)250-III(溴化烷基苯酚甲醛树脂、田冈化学工业(株)公司制)、PR-4507(群荣化学工业(株)公司制)、Vulkaresat510E(Hoechst公司制)、Vulkaresat532E(Hoechst公司制)、Vulkaresen E(Hoechst公司制)、Vulkaresen105E(Hoechst公司制)、Vulkaresen130E(Hoechst公司制)、Vulkaresol315E(Hoechst公司制)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas公司制)、SUMILITERESIN(注册商标)PR-22193(Sumitomo Durez(株)公司制)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.公司制)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.公司制)、Tamanol(注册商标)531(荒川化学(株)公司制)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.公司制)、Schenectady SP1045(Schenectady Chem.公司制)、CRR-0803(U.C.C公司制)、Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.公司制、溴化烷基苯酚甲醛树脂)、Schenectady SP1056(SchenectadyChem.公司制)、CRM-0803(昭和Union合成(株)公司制)、Vulkadur A(拜耳公司制)。其中，优选为卤化酚醛树脂系交联剂，更优选能够使用Tackirol(注册商标)250-I、Tackirol(注册商标)250-III、Schenectady SP1055F等溴化烷基苯酚甲醛树脂。
此外，作为利用酚醛树脂将热塑性硫化橡胶进行交联的具体例，记载于美国专利第4,311,628号、美国专利第2,972,600号和美国专利第3,287,440号，这些技术也能够用于本发明。
美国专利第4,311,628号中公开了由酚系固化性树脂(phenolic curing resin)和硫化活性剂(cure activator)形成的酚系硫化剂体系(phenolic curative system)。该体系的基本成分为：通过在碱性介质中将取代苯酚(例如，卤取代苯酚，C1-C2烷基取代苯酚)或未取代苯酚与醛缩合，优选与甲醛缩合，或通过二官能性苯酚二醇类(优选对位被C5-C10烷基取代的二羟甲基苯酚类)的缩合来制造的酚醛树脂系交联剂。特别适合的是通过将烷基取代酚醛树脂系交联剂卤化而制造的卤化烷基取代酚醛树脂系交联剂。能够特别推荐包含羟甲基苯酚固化性树脂、卤素供体和金属化合物的酚醛树脂系交联剂，其详细情况记载于美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号的各说明书中。非卤化酚醛树脂系交联剂与卤素供体同时使用，优选与卤化氢清除剂一起使用。通常，卤化酚醛树脂系交联剂，优选含有2～10质量％的溴的溴化酚醛树脂系交联剂不需要卤素供体，但是与例如氧化铁、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、二氧化硅和氧化锌，优选氧化锌这样的金属氧化物那样的卤化氢清除剂同时使用。相对于酚醛树脂系交联剂100质量份，这些氧化锌等卤化氢清除剂通常使用1～20质量份。这样的清除剂的存在促进酚醛树脂系交联剂的交联作用，但是在上述共聚物(A)利用酚醛树脂系交联剂(E)不容易被交联的情况下，期望一并使用卤素供体和氧化锌。卤化酚系固化性树脂的制法和它们在使用氧化锌的硫化剂体系中的应用记载于美国专利第2,972,600号和美国专利第3,093,613号的各说明书中，其公开与上述美国专利第3,287,440号和美国专利第3,709,840号说明书的公开内容一起作为参考引入本说明书中。作为适当的卤素供体的例子，可举出例如，氯化亚锡、氯化亚铁、或氯化石蜡、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯丁二烯(氯丁橡胶)那样的卤素供给性聚合物。适当的酚醛树脂系交联剂和溴化酚醛树脂系交联剂能够商业上获得，例如这样的交联剂能够从SchenectadyChemicals，Inc.作为商品名“SP-1045”、“CRJ-352”、“SP-1055F”和“SP-1056”来购入。同样的在作用上等效的酚醛树脂系交联剂还能够从其它供给商获得。
酚醛树脂系交联剂(E)由于分解物的产生少，因此从防止成雾的观点考虑是适合的交联剂。
在本发明中，在交联剂(E)的存在下的热处理时，能够配合硫、对醌二肟、对,对’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷-N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺那样的过氧基交联助剂；二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体等助剂。
此外，为了促进交联剂(E)的分解，可以使用分解促进剂。作为分解促进剂，可举出三乙胺、三丁胺、2,4,6-三(二甲基氨基)苯酚等叔胺；铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、水银等，环烷酸与各种金属(例如，Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、稀土)的环烷酸盐等。
相对于共聚物(A)100质量份，交联剂(E)通常以2～9质量份，优选以2.5～8.5质量份的比例来使用。如果以这样的量使用交联剂(E)，则本发明的热塑性弹性体组合物的机械物性、成型加工性良好。此外，本发明中的共聚物(A)的交联程度没有特别限制，能够通过在本发明的范围内改变交联剂(E)的量来调整。
＜任意添加剂＞
在本发明的组合物中除了上述成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以配合添加剂。
作为上述添加剂，可举出着色剂、抗氧化剂、无机填充剂、增强剂、防老剂(稳定剂)、加工助剂、活性剂、吸湿剂、发泡剂、发泡助剂、上述交联助剂、上述分解促进剂等。
这些添加剂各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在配合任意添加剂的情况下，相对于上述共聚物(A)100质量份，稳定剂(抗氧化剂、防老剂)、加工助剂等添加剂的配合量各自例如为0.01～0.80质量份，优选为0.10～0.50质量份左右。着色剂、无机填充剂、增强剂、活性剂、吸湿剂、发泡剂、发泡助剂、上述交联助剂、上述分解促进剂等的配合量没有特别限制，但在配合的情况下，相对于上述共聚物(A)100质量份，各个添加剂通常配合0.01～10质量份，优选配合1～8质量份。
(热塑性弹性体组合物(I)及其制造方法)
本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)的特征在于：
含有利用酚醛树脂系交联剂(E)进行了交联的上述共聚物(A)，并且，
含有上述结晶性聚烯烃(B)360～460质量份、
上述软化剂(C)70～140质量份、以及
上述润滑剂(D)2～6质量份(其中，将上述共聚物(A)的量设为100质量份。)。
本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)能够通过对上述共聚物(A)、酚醛树脂系交联剂(E)以及上述结晶性聚烯烃(B)中的至少一部分进行动态热处理来获得。
动态热处理优选在非开放型的装置中进行，此外优选在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下进行。热处理温度通常为共聚物(A)的熔点～300℃的范围，优选为150～280℃，更优选为170～270℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。
上述混合物的动态热处理能够使用以往公知的混炼装置来进行。作为上述混炼装置，可举出例如混合辊、强力混合机(例如班伯里密炼机、加压捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机，优选为非开放型的混炼装置，特别优选为双螺杆挤出机。
本发明的热塑性弹性体组合物(I)由于将上述共聚物(A)和交联剂(E)作为原料，因此在将包含它们的原料进行动态热处理而得的热处理物中，通常共聚物(A)是经交联的。
在制造本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)时，只要将上述共聚物(A)、上述交联剂(E)和上述结晶性聚烯烃(B)中的至少一部分进行动态热处理即可，上述结晶性聚烯烃(B)也可以将全部量供于该动态热处理，此外，上述软化剂(C)、上述润滑剂(D)和任意的添加剂各自可以与上述共聚物(A)、上述交联剂(E)和上述结晶性聚烯烃(B)中的至少一部分一起进行动态热处理，也可以与上述热处理物混合，也可以为这两者(即，将一部分进行动态热处理，并将余部与上述热处理物混合。)。
作为本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)，优选为包含石蜡油作为上述软化剂(C)的组合物。
[成型体]
本发明涉及的成型体的特征在于，包含本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)。
本发明涉及的成型体能够由本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)形成。作为成型方法，能够应用以往公知的成型方法。
本发明涉及的成型体的滑动性能、加工性优异。
[层叠体及其用途]
本发明涉及的层叠体的特征在于，包含本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)的层(即，作为本发明涉及的成型体的层。)与包含软质材料的层层叠而成。
作为上述软质材料，可举出硬度(A硬度)为65～95，优选为65～85的软质材料。
作为上述软质材料，可举出例如热塑性弹性体(以下也记载为“热塑性弹性体组合物(II)”。)。
作为上述热塑性弹性体组合物(II)，优选可举出本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)，在本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)中将酚醛树脂系交联剂(E)替换为其它交联剂的组合物，以及在这些热塑性弹性体组合物中变更了原料的配合比例的组合物。作为热塑性弹性体组合物(II)，更优选交联剂为酚醛树脂系交联剂(E)的热塑性弹性体组合物(II)。
作为上述热塑性弹性体组合物(II)，进一步优选可举出通过在交联剂的存在下对聚烯烃树脂(X)10～60质量份、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(或在其中添加有聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯-乙烯共聚物等其它橡胶的橡胶成分)(Y)30～70质量份以及油性软化剂(Z)5～50质量份[(X)、(Y)和(Z)的合计为100质量份。]进行动态热处理而制造的组合物。这里(X)、(Y)和(Z)成分分别表示与本发明的热塑性弹性体组合物(I)所使用的(B)、(A)和(C)成分各自相同的成分。
本发明所使用的热塑性弹性体组合物中的软化剂的质量分率(Wc)如下定义。即，将相对于本发明所使用的热塑性弹性体中的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃(B)、软化剂(C)和交联剂(E’)(交联剂(E’)为将酚醛树脂系交联剂(E)也包含在内的概念。)的质量的合计量，以百分率表示了软化剂(C)的质量比例的值设为Wc。进一步，将热塑性弹性体组合物(I)中的Wc表示为W1c，将热塑性弹性体组合物(II)中的Wc表示为W2c。
上述热塑性弹性体组合物(II)中的软化剂(C)的质量分率(W2c)优选为30～50质量％，更优选为33～45质量％。
在该层叠体中，上述软化剂(C)在上述热塑性弹性体组合物(I)中所占的质量分率(W1c)相对于上述软化剂在上述热塑性弹性体组合物(II)中所占的质量分率(W2c)之比(W1c/W2c)优选为0.60以下，更优选为0.50以下。如果上述比(W1c/W2c)处于上述范围内，则软化剂(油)从包含热塑性弹性体组合物(I)的层向包含软质材料(热塑性弹性体组合物(II))的层的移动少，并且包含热塑性弹性体组合物(I)的层的滑动性能不受阻碍。另外，W1c/W2c的下限值没有特别限制，优选为0.30，更优选为0.40。
本发明的层叠体可以进一步具有上述2个层以外的层。
虽然也取决于层叠体的用途，但是包含热塑性弹性体组合物(I)的层的厚度为例如30μm～1000μm，包含软质材料(热塑性弹性体组合物(II))的层的厚度为例如0.1mm～3.0mm。
本发明涉及的热塑性弹性体组合物(I)及其成型体的耐热老化性优异，具有适度的硬度，而且机械强度也优异，因此认为使用其的本发明涉及的层叠体对于汽车用密封构件(玻璃导槽)而言特别有用，还能够降低玻璃导槽在底面部与玻璃强烈接触时的低等级噪声(cue声、key声、喀哒喀哒声(嘎吱声、卡嗒声))。
本发明的层叠体除了玻璃导槽以外，也能够优选应用于窗框密封件、建材用垫片等物品。
实施例
接下来，关于本发明，示出实施例以进一步详细地说明，但是本发明并不限定于此。
[测定或评价方法]
＜原料＞
通过以下方法，测定原料的物性。
(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物中的各构成单元的比例)
利用13C-NMR来测定乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物所包含的来源于乙烯的结构单元的比例、来源于α-烯烃的结构单元的比例以及来源于非共轭多烯的结构单元的比例。
＜热塑性弹性体组合物＞
通过以下方法，测定和评价热塑性弹性体组合物。
(MFR)
使用Melt indexer((株)东洋精机制作所制)，按照JIS K7112，测定230℃，10kg载荷时的热塑性弹性体组合物的颗粒的熔体流动速率(MFR)。
(A硬度)
使用100t电热自动加压机(SHOJI公司制)，将所得的热塑性弹性体组合物的颗粒在230℃压制成型6分钟，然后，在室温下冷压5分钟，制作出厚度2mm的压制片。使用该片，按照ISO7619，使用A型测定仪，在压针接触后，立即读取刻度。
(D硬度)
将使用50t压制机由热塑性弹性体组合物的颗粒调整出的20cm×20cm×2mm的片样品作为待检测试样，按照JIS K 6252-3，通过硬度计D硬度计来测定硬度。
(抗拉特性)
将使用50t压制机由热塑性弹性体组合物的颗粒调整出的20cm×20cm×2mm的片样品作为待检测试样，按照JIS 6251，以温度25℃、拉伸速度500mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定M100(100％伸长时的应力)、TB(拉伸断裂强度)和EB(拉伸断裂点伸长率)。
(凝胶分率)
将使用50t压制机由热塑性弹性体组合物的颗粒调整出的20cm×20cm×2mm的片样品作为待检测试样，在325目的金属筐中放入待检测试样，在140℃的对二甲苯溶剂中浸渍24小时，测定残存于金属筐中的物质的重量，通过下式算出残存凝胶分率。
凝胶分率(％)＝(残存物的重量[g]/待检测试样的重量[g])×100
(膨润率)
将使用50t压制机由热塑性弹性体组合物的颗粒调整出的20cm×20cm×2mm的片样品作为待检测试样，在125℃的石蜡油中浸渍72小时。测定浸渍前后的重量，通过下式算出膨润率。
膨润率(％)＝(浸渍后的重量[g])/(浸渍前的重量[g])×100
(耐热老化性)
将由实施例等制造的层叠体在空气中、在80℃放置72小时，在该层叠体中，通过目视和手指接触来确认滑动层(热塑性弹性体组合物(I))侧的表面状态，与放置前的表面状态进行比较。表1中的符号的含义如下所述。
〇：表面状态没有变化
△：表面产生光泽，但是没有产生发粘
×：表面产生光泽，并且产生了发粘
(挤出加工性)
对于热塑性弹性体组合物的颗粒，由通过设定于200℃的L/D＝30的毛细管流变仪测定得到的、剪切速度24s-1时的离模膨胀值和剪切速度2400s-1时的离模膨胀值，通过下式算出膨胀比。
膨胀比＝[剪切速度2400s-1时的离模膨胀值]/[剪切速度24s-1时的离模膨胀值]
该膨胀比大，表示在低剪切区域和高剪切区域的离模膨胀值的差大而挤出加工性差。
[原料]
作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物，使用了将金属茂催化剂用作聚合催化剂并通过公知的技术制造的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(乙烯-丙烯-二烯共聚物，以下记载为“EPDM-1”。)，该共聚物中，来源于乙烯的结构单元(e)相对于来源于α-烯烃的结构单元(o)的摩尔比[(e)/(o)]为64/36，来源于非共轭多烯的结构单元在全部构成单元中所占的比例为5.4摩尔％，在135℃十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]为2.5dL/g。
作为结晶性聚烯烃(B)，使用了通过公知的技术制造的作为丙烯均聚物的以下h-PP1～h-PP3。
·h-PP1：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝0.5g/10分钟，熔点160℃的丙烯均聚物
·h-PP2：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝2.0g/10分钟，熔点160℃的丙烯均聚物
·h-PP3：MFR(230℃，2.16kg载荷)＝9.0g/10分钟，熔点160℃的丙烯均聚物
进一步，使用了以下原料。
·软化剂：PW90(商品名，出光兴产(株)制)(石蜡油)
·润滑剂：芥酸酰胺
·交联剂：溴化烷基苯酚甲醛树脂(商品名，SP-1055F，Schenectady公司制)
·着色剂：炭黑母料(DIC(株)制，F23287MM)
·抗氧化剂：酚系抗氧化剂(Irganox 1010(BASF日本(株)制))，苯并三唑系紫外线吸收剂(Tinuvin 326(BASF日本(株)制)和受阻胺(HALS)系耐候稳定剂(Tinuvin 770(BASF日本(株)制)的混合物
[实施例1]
(热塑性弹性体组合物-1的制造)
将EPDM-1、h-PP1、软化剂、润滑剂、交联剂、着色剂和抗氧化剂以表1所记载的比例导入至双螺杆挤出机((株)神户制钢所制，HYPER KTX 46)中，将它们以料筒温度：50～250℃(即在上述“热塑性弹性体组合物(I)及其制造方法”处所描述的动态热处理温度为250℃)，模头温度：200℃，螺杆转速：550rpm，并且挤出量：40kg/时的条件进行熔融混炼，获得了热塑性弹性体组合物(以下也记载为“热塑性弹性体组合物-1”。)的颗粒。将评价结果示于表1中。
(层叠体的制造)
作为包含软质材料(热塑性弹性体组合物(II))的层的材料，准备了软化剂的质量分率(W2c)为33质量％或42质量％的热塑性弹性体组合物。
具体而言，将聚烯烃树脂(上述h-PP1)24质量份、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(上述EPDM-1)37质量份以及软化剂33质量份在6质量份的交联剂(上述溴化烷基苯酚甲醛树脂)的存在下，以与上述热塑性弹性体组合物-1的制造时同样的条件进行动态热处理，从而制造出热塑性弹性体组合物(以下记载为“TPV-1”。)。此外，将聚烯烃树脂(上述h-PP1)19质量份、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(上述EPDM-1)33质量份以及软化剂42质量份在6质量份的交联剂(上述溴化烷基苯酚甲醛树脂)的存在下，以与上述热塑性弹性体组合物-1的制造时同样的条件进行动态热处理，从而制造出热塑性弹性体组合物(以下记载为“TPV-2”。)。
使用共挤出装置，制作出包含软质材料(上述TPV-1或上述TPV-2)的层与包含热塑性弹性体组合物-1的滑动层层叠而成的层叠体(滑动层厚度200～250μm，层叠体总厚2mm)。
将该层叠体作为待检测试样的耐热老化性的评价结果示于表1中。
[实施例2～10、比较例1～3]
将原料的种类或量如表1所记载那样进行了变更，除此以外，与实施例1同样地操作，获得热塑性弹性体组合物的颗粒，进一步制作出层叠体。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003266496430000201
实施例的热塑性弹性体组合物的各种物性平衡很优异。
另一方面，结晶性聚烯烃(B)的量过少的比较例1的热塑性弹性体组合物的硬度低。
此外，结晶性聚烯烃(B)的量过大的比较例2的热塑性弹性体组合物的挤出加工性差。
软化剂(C)的量过大，且没有使用交联剂(D)的比较例3的热塑性弹性体组合物产生油渗出，并且硬度方面差。

Claims (16)

1.一种热塑性弹性体组合物(I)，其包含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)的利用酚醛树脂系交联剂(E)得到的交联体，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)中，α-烯烃的碳原子数为3～20，并且
所述热塑性弹性体组合物(I)包含：
结晶性聚烯烃(B)360～460质量份、
软化剂(C)70～140质量份、以及
润滑剂(D)2～6质量份，
其中，将所述共聚物(A)的量设为100质量份。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物(I)，所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)满足下述要件(a1)，
要件(a1)：来源于乙烯的结构单元(e)相对于来源于α-烯烃的结构单元(o)的摩尔比、即(e)/(o)为50/50～85/15。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物(I)，所述结晶性聚烯烃(B)的通过差示扫描量热分析测定得到的熔点为150～170℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)，所述结晶性聚烯烃(B)为丙烯系聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)，所述软化剂(C)为石蜡油。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)，所述润滑剂(D)为芥酸酰胺。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)，其为在所述酚醛树脂系交联剂(E)的存在下对所述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物(A)与所述结晶性聚烯烃(B)的至少一部分进行动态热处理而得的。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)，所述酚醛树脂系交联剂(E)的量相对于所述共聚物(A)100质量份为2～9质量份。
9.一种成型体，其包含权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)。
10.一种层叠体，其为包含权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物(I)的层与包含软质材料的层层叠而成的。
11.根据权利要求10所述的层叠体，所述软质材料的硬度、即A硬度为65～95。
12.根据权利要求11所述的层叠体，所述软质材料包含热塑性弹性体。
13.根据权利要求12所述的层叠体，所述软质材料包含含有热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物(II)，所述组合物(II)包含软化剂，所述软化剂在所述组合物(II)中所占的质量分率(W2c)为30～50质量％。
14.根据权利要求13所述的层叠体，所述软化剂(C)在所述热塑性弹性体组合物(I)中所占的质量分率(W1c)相对于所述软化剂在所述热塑性弹性体组合物(II)中所占的质量分率(W2c)之比、即W1c/W2c为0.60以下。
15.一种物品，其包含权利要求10～14中任一项所述的层叠体。
16.根据权利要求15所述的物品，其为窗框密封件、玻璃导槽或建材用垫片。
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