RU2610511C2

RU2610511C2 - Конструкция, содержащая связывающий слой

Info

Publication number: RU2610511C2
Application number: RU2015112290A
Authority: RU
Inventors: Джей Кин Мин КЕУНГ; Майкл Брендан РОДЖЕРС; Портер С. ШЕННОН; Энди Хайшунг ТСОУ; Юити ХАРА; Хирокадзу СИБАТА; Йосихиро СОЕДА
Original assignee: Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк.; Дзе Йокогама Раббер Ко., Лтд.
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2017-02-13
Also published as: JP2015533687A; CN104602911A; JP6238990B2; EP2892722A1; RU2015112290A; CA2883887A1; CA2883887C; WO2014039043A1; IN2015DN02472A

Abstract

Изобретение относится к слоеной структуре, подходящей для использования в пневматической шине в качестве внутреннего слоя. Способ изготовления слоистой структуры включает следующие стадии: (A) формирование клейкой связывающей композиции, содержащей смесь: (1) 100 мас.%, в расчете на общую массу эластомера в клейкой связывающей композиции, по меньшей мере одного галоидированного, содержащего изобутилен эластомера; (2) от приблизительно 20 до приблизительно 50 мас.%, в расчете на общую массу клейкой связывающей композиции, по меньшей мере одного наполнителя; (3)от приблизительно 0 до приблизительно 30 мас.%, в расчете на общую массу клейкой связывающей композиции, по меньшей мере одного технологического масла; (4) от приблизительно 1 до приблизительно 20 частей на сотню (phr) по меньшей мере одного агента, придающего клейкость; и (5) от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 частей на сотню частей каучука (phr) вулканизующей системы для упомянутых эластомеров; (B) формирование композиции, предотвращающей проникновение текучей среды, причем композиция содержит (1) по меньшей мере 10 мас.%, в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного термопластичного компонента технического полимера, имеющего модуль Юнга больше чем 500 МПа, где термопластичный компонент технического полимера выбирается из группы, состоящей из полиамидных смол, полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, целлюлозных смол, фторированных смол, а также имидных смол, (2) по меньшей мере 10 мас.% в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного эластомерного компонента, имеющего модуль Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбирается из группы, состоящей из диеновых каучуков, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков и фторсодержащих каучуков, и (3) от 2 до 30 частей на сотню частей каучука, в расчете на общую массу компонента (2), пластификатора, причем термопластичная техническая смола, эластомер и пластификатор смешивают в условиях динамической вулканизации для того, чтобы диспергировать эластомер в качестве дисперсных фаз в сплошной матрице из термопластичной технической смолы; (C) формирование пленки из композиции, предотвращающей проникновение текучей среды; (D) обработка пленки, предотвращающей проникновение текучей среды, для удаления остаточных пластификаторов или масел с поверхностей пленки для того, чтобы сформировать обработанную пленку; и (E) непосредственное покрытие одной поверхности обработанной пленки клейкой связывающей композицией для того, чтобы сформировать слоистую структуру. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА СВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящая патентная заявка испрашивает преимущество международной патентной заявки PCT/US2005/38705, поданной 27 октября 2005 г., и американской патентной заявки № 12/091608, поданной 26 октября 2006 г., обе из которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0002] Настоящее изобретение относится к композициям, полезным в многослойных конструкциях, например в конструкции шины, в частности связывающего слоя шины между внутренним слоем и каркасом. В частности, настоящее изобретение относится к резиновым композициям, использующим галоидированные содержащие изобутилен эластомеры, опционально в смесях с эластомером с высоким содержанием диена или с резиной, такой как натуральный каучук (NR) и бутадиен-стирольный каучук (SBR).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] Для того чтобы предотвратить пробивание корда шины, состояние, в котором армирующий корд шины проникает через внутренний слой, приводя к утечке воздуха и неисправности шины, обычной практикой является добавление буферного слоя между слоем каркаса, содержащим нити текстильного или стального корда, и внутренним слоем. Этот буферный слой упоминается как прослоечная резина, связывающий слой, прокладочное соединение или слой вкладыша и обычно включает в себя смеси натурального каучука (NR) и бутадиен-стирольного каучука (SBR). В целях настоящего изобретения этот компонент шины упоминается как «связывающий слой». Как правило, композиция связывающего слоя подобна композиции каркасной смеси для того, чтобы обеспечить необходимое склеивание для поддержания прочной структуры шины в неотвержденном, или «сыром», состоянии, вулканизационную адгезию, а также удовлетворительные динамические свойства во время использования шины. Однако как NR, так и SBR являются высокопроницаемыми резинами. Следовательно, требуется более толстое поперечное сечение для того, чтобы уменьшить проходимость воздуха через этот слой и тем самым сохранить давление в шине. Для того чтобы достичь сокращения полного веса шины путем использования тонкого непроницаемого внутреннего слоя, необходимо найти средство для сокращения толщины поперечного сечения связывающего слоя.

[0004] Американский патент № 5738158 раскрывает пневматическую шину, имеющую слой предотвращения проникновения воздуха или внутренний слой, состоящий из тонкой пленки полимерной композиции, включающей в себя по меньшей мере 20 масс.% термопластичного полиэстерного эластомера, состоящего из блок-сополимера полибутилентерефталата и полиоксиалкилендиимиддиацида в массовом соотношении полибутилентерефталата к полиоксиалкилендиимиддиациду 85/15 или меньше. Полимерная композиция может дополнительно включать в себя диспергированные резиновые частицы, которые были динамически вулканизированы. Концепция использования полимерной композиции в качестве внутреннего слоя была дополнительно разработана различными изобретателями этого же патентовладельца, см., например, американский патент № 6079465, который заявляет пневматическую шину, которая включает в себя такой внутренний слой и раскрывает использование различных термопластических смол для использования в этой композиции. Этот патент также раскрывает присутствие связывающего слоя и другого слоя для того, чтобы поддержать связывание или адгезивную прочность внутреннего слоя в полной структуре. Дальнейшее развитие этой технологии для улучшения адгезии внутреннего слоя в структуре описывается в американском патенте № 6062283, в котором вязкостями расплава и параметрами растворимости компонентов термопластической смолы и компонентов эластомера управляют в соответствии с конкретной математической формулой.

[0005] Опубликованная американская патентная заявка 2002/0066512 раскрывает пневматическую шину, включающую в себя каркас, включающий в себя слой корда, определяющий самый внутренний слой армирующего корда, проходящий между частями борта, и воздухонепроницаемый слой, расположенный внутри корда каркасного слоя вдоль внутренней поверхности шины, покрывая по существу всю внутреннюю поверхность шины, причем воздухонепроницаемый слой изготовлен из воздухонепроницаемой резины, включающей в себя по меньшей мере 10 масс. % галоидированного бутилкаучука и/или галоидированного изобутилен-параметилстирольного сополимера в своей резиновой основе, а толщина воздухонепроницаемого слоя, измеренная от внутренней поверхности шины до корда каркасного слоя, находится в диапазоне от 0,2 до 0,7 мм. Эта публикация также раскрывает, что «воздухонепроницаемый слой», определенный резиновым слоем между внутренней поверхностью шины и самым внутренним кордом шины или кордом каркаса, может быть двойным слоем, включающим в себя внутренний слой воздухонепроницаемой резиновой смеси и наружный слой диеновой резины, которая не является воздухонепроницаемой.

[0006] Альтернативно наружный слой может состоять из той же самой воздухонепроницаемой резиновой смеси или подобной воздухонепроницаемой резиновой смеси, которая дополнительно описывается в публикации как включающая в себя галоидированный бутилкаучук и/или галоидированный изобутилен-параметилстирольный сополимер и диеновый каучук, а также сажу (см. параграфы 28-34).

[0007] Другие интересные ссылки включают в себя: WO 2004/081107, WO 2004/081106, WO 2004/081108, WO 2004/081116, WO 2004/081099, JP 2000238188, EP 01424219, американский патент № 6759136, а также американский патент № 6079465.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Настоящее изобретение предлагает решение с помощью использования по меньшей мере одного высоконепроницаемого эластомера на основе изобутилена в связывающем слое; особенно предпочтительными являются непроницаемые эластомеры, являющиеся бромированными сополимерами изобутилена и изопрена (BIIR), то есть бромобутильные сополимеры. Настоящее изобретение является полезным в шинах, использующих термопластичную высокоэластичную композицию внутреннего слоя шины, основанную на вулканизированных смесях технических смол, например полиамидов и BIMS, произведенных, например, с использованием динамической вулканизации. Связывающий слой непосредственно прилипает к динамически вулканизируемому слою смеси полимеров и сополимеров без ослабления улучшенных характеристик проницаемости, достигаемых внутренним слоем, и без использования дополнительных средств связывания для скрепления этих двух слоев вместе.

[0009] Одним аспектом раскрытого изобретения является способ для формирования слоеной структуры, в которой пленка, предотвращающая проникновение текучей среды, и клейкий связывающий слой непосредственно соединяются вместе. Перед связыванием этих двух слоев слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обрабатывается для удаления любых остатков пластификаторов или масел с поверхности пленки. Два слоя слоеной структуры могут быть отдельно экструдированы, а затем приклеены друг к другу либо приклеены друг к другу во время операции каландрирования, в которой композиция клейкого связывающего слоя наносится на обрабатываемую пленку.

[0010] В любом аспекте раскрытого изобретения связывающий слой содержит смесь 100 масс. % эластомера, содержащего по меньшей мере один галоидированный изобутилен, и от приблизительно 1 до приблизительно к 20 частей на сотню (phr) по меньшей мере одного реагента, придающего клейкость.

[0011] В любом аспекте раскрытого изобретения пленка, предотвращающая проникновение текучей среды, содержит эластомерный компонент, диспергированный в вулканизированном или частично вулканизированном состоянии, в качестве дисперсной фазы в матрице из компонента термопластической смолы.

[0012] Настоящее изобретение также является полезным в других приложениях, в которых слой, удерживающий воздух или жидкость, используется в комбинации с другим слоем, в частности когда другой слой включает в себя армирующие волокна или корд, например, в шлангах и других сосудах, которые не должны пропускать газ или текучую среду.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] Фиг. 1 представляет собой схематическую диаграмму мультизональной печи для обработки пленки DVA с тем, чтобы удалить остаточный пластификатор;

[0014] Фиг. 2 представляет собой примерную каландрирующую систему для нанесения клейкого слоя прослоечной резины; и

[0015] Фиг. 3 представляет собой упрощенное поперечное сечение шины, показывающее расположение различных слоев в шине, включая связывающий слой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0016] Настоящее изобретение относится к резиновой композиции для относительно непроницаемого связывающего слоя между внутренним слоем и каркасом для сокращения веса шины при одновременном сохранении ее теплостойкости, долговечности и гибкости, требующихся для пневматических шин. Настоящее изобретение также нацелено на сокращение проницаемости связывающего слоя с улучшенной долговечностью при достижении превосходного прилипания как к каркасу, так и к внутреннему слою.

[0017] Полимер может использоваться для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, терполимеров и т.д. Аналогичным образом сополимер может относиться к полимеру, включающему в себя по меньшей мере два мономера, опционально с другими мономерами. Когда полимер упоминается как включающий в себя мономер, этот мономер присутствует в полимере в полимеризованной форме мономера или в производной форме мономера. Однако для простоты ссылки фраза «включающий в себя (соответствующий) мономер» и т.п. используется для краткости. Аналогичным образом, когда компоненты катализатора описываются как включающие в себя нейтральные устойчивые формы компонентов, специалистам в данной области техники понятно, что активной формой компонента является та форма, которая реагирует с мономерами для того, чтобы произвести полимеры.

[0018] Изоолефин относится к любому олефиновому мономеру, имеющему две замещающие группы на одном и том же атоме углерода. Мультиолефин относится к любому мономеру, имеющему две или более двойных связей. В предпочтительном варианте осуществления мультиолефин является любым мономером, включающим в себя две двойные связи, предпочтительно две сопряженные двойные связи, такие как у диена с сопряженными двойными связями, такого как изопрен.

[0019] Использующийся в настоящем документе термин «эластомер (эластомеры)» относится к любому полимеру или композиции полимеров, согласующихся с определением стандарта ASTM D1566-06. Эти термины могут использоваться взаимозаменяемо с термином «резина».

[0020] Настоящее изобретение нацелено на слоеную конструкцию, имеющую один слой, включающий в себя термопластичную техническую смолу (также называемую «технической смолой» или «термопластической смолой») в качестве непрерывной фазы и вулканизированный (или частично вулканизированный) эластомер в качестве дисперсной фазы. Такая композиция готовится, например, с использованием технологии, известной как динамическая вулканизация, и получающаяся композиция известна как динамически вулканизированная смесь полимеров и сополимеров (DVA); детали такой композиции и способ ее приготовления описаны в настоящем документе. В контексте его использования в пневматических шинах слой DVA служит в качестве внутреннего слоя шины. В большинстве случаев этот слой будет упоминаться как слой, предотвращающий проникновение воздуха, или барьерный слой, так как он является слоем с самой низкой скоростью проникновения.

[0021] Рядом со слоем, предотвращающим проникновение воздуха, находится клейкий связывающий слой, называемый так потому, что он связывает внутренний слой DVA со смежными слоями в созданной шине - обычно смежными слоями будут внутренняя в радиальном направлении поверхность каркаса и внутреннее резиновое покрытие слоя каркаса. Связывающий слой предпочтительно является вулканизируемой композицией, обычно содержащей по меньшей мере один армирующий наполнитель, а также дополнительные добавки, такие как вещества для улучшения технологических свойств и т.д., и в целях настоящего изобретения связывающий слой включает в себя галоидированный содержащий изобутилен эластомер.

[0022] В соответствии с настоящим изобретением путем формулирования и/или обработки слоя, предотвращающего проникновение воздуха, клейкий связывающий слой может быть связан непосредственно со слоем, предотвращающим проникновение воздуха, без необходимости в использовании промежуточных клейких слоев между этими двумя слоями.

Слой, предотвращающий проникновение текучей среды

[0023] Слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обычно присутствует в форме листа или пленки для конструкций шины, но может также присутствовать в форме трубчатого слоя конструкции шланга. Лист или пленка могут быть экструдированы как выдутый лист или трубчатый слой или отлиты в пленку. Любой способ формирования слоя может привести по желанию к слою постоянной толщины или изменяющейся толщины, чтобы достичь больших толщин в различных областях, соответствующих различным областям гибкости изделия, в котором это должно использоваться.

[0024] Слой, предотвращающий проникновение текучей среды, как уже было отмечено, формируется из DVA, имеющего вулканизированный или частично вулканизированный эластомер, диспергированный как дискретные частицы внутри сплошной фазы термопластичной технической смолы.

Эластомер

[0025] Эластомеры, полезные в DVA по настоящему изобретению, являются любыми эластомерами, полученными из алкенового мономера C₄-C₇. Одним таким эластомером, полезным в настоящем изобретении, является смесь, обычно приготавливаемая путем реакции смеси мономеров, содержащей по меньшей мере (1) алкеновый мономер C₄-C₇ с (2) по меньшей мере одним мультиолефиновым мономерным компонентом. Количество алкена находится в диапазоне от 70 до 99,5 масс. % по полной массе мономерной смеси в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 масс. % в другом варианте осуществления. Алкен является соединением C₄-C₇, неограничивающие примеры которого представляют собой такие соединения, как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, гексен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительным алкеном для настоящего изобретения является C₄-C₇ изоолефин или альтернативно C₄-C₇ изомоноолефин. Полезным мономером является изобутилен, дающий основанные на изобутилене полимеры. Мультиолефиновый компонент присутствует в смеси мономеров в количестве от 30 до 0,5 масс. % в одном варианте осуществления, и от 15 до 0,5 масс.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 масс. % в смеси мономера составляет мультиолефин. Мультиолефин представляет собой мультиолефин C₄-C₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Полезным в настоящем изобретении является эластомер, полученный путем реакции от 92 до 99,5 масс. % изобутилена с от 0,5 до 8 масс. % изопрена, или путем реакции от 99,5 масс. % до 95 масс. % изобутилена с от 0,5 масс. % до 5,0 масс. % изопрена; этот сополимер изобутилена и изопрена (IIR) обычно упоминается как бутилкаучук/эластомер.

[0026] В настоящем изобретении полезным является использование галоидированной резины. Галоидированная резина обычно определяется как резина, имеющая по меньшей мере приблизительно 0,1 мол. % галогена по общему количеству молей мономеров и сомономеров, причем такой галоген выбирается из группы, состоящей из брома, хлора и йода. Галоидированные резины, полезные в настоящем изобретении, включают в себя галоидированный изобутилен, содержащий эластомеры (также называемые галоидированными сополимерами на основе изобутилена). Эти эластомеры могут быть описаны как статистические сополимеры из блоков, полученных из изомоноолефина C₄-C₇, такого как изобутилен, и по меньшей мере одного другого полимеризующегося блока. В одном варианте осуществления настоящего изобретения галоидированный содержащий изобутилен эластомер является резиной бутилового типа или разветвленной резиной бутилового типа, в частности бромированными версиями этих эластомеров. Предпочтительные галоидированные основанные на изобутилене гомополимеры или сополимеры, полезные в настоящем изобретении, включают в себя галобутиловые резины, такие как бромбутилкаучук и хлорбутилкаучук.

[0027] Галоидированный бутилкаучук производится галоидированием бутилкаучукового продукта, описанного выше. Галоидирование может быть выполнено любым образом, и настоящее изобретение не ограничивается процессом галоидирования. Способы галоидирования полимеров, таких как бутиловые полимеры, раскрываются в американских патентах №3099644, №4513116 и №5681901. В обычном процессе бутилкаучук галоидируется в гексановом разбавителе при температуре от 4 до 60°C с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галоидирующего агента. Галоидированный бутилкаучук обычно имеет вязкость по Муни от приблизительно 27 до приблизительно 51 (ML 1+8 при температуре 125°C). Содержание галогена обычно составляет от приблизительно 0,1 до 10 масс. % по массе галоидированного бутилкаучука; например, от приблизительно 0,5 до 5 масс. %; альтернативно от приблизительно 0,8 до приблизительно 2,5 масс. %; например, от приблизительно 1 до приблизительно 2 масс. %. Коммерческим вариантом осуществления галоидированного изобутилена, содержащего эластомер, полезным в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (производства ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни обычно составляет приблизительно от 27 до 37 (ML 1+8 при температуре 125°C, модифицированный стандарт ASTM D1646-04), а его содержание брома составляет от приблизительно 1,8 до 2,2 масс. % относительно галоидированного эластомера. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2222, представленные изготовителем, являются следующими: MH составляет приблизительно от 28 до 40 дН.м, ML составляет приблизительно от 7 до 18 дН.м (стандарт ASTM D2084-92A). Другим коммерческим вариантом осуществления галоидированного изобутилена, содержащего эластомер, полезным в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2255 (производства ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни обычно составляет приблизительно от 41 до 51 (ML 1+8 при температуре 125°C, стандарт ASTM D1646-04), а его содержание брома составляет от приблизительно 1,8 до 2,2 масс. %. Кроме того, его характеристики вулканизации, раскрытые изготовителем, являются следующими: MH составляет от 34 до 48 дН.м, ML составляет от 11 до 21 дН.м (стандарт ASTM D2084-92A).

[0028] Другим полезным вариантом осуществления галоидированного изобутилена, содержащего эластомер, является галоидированный, разветвленный или «звездоразветвленный» бутилкаучук. В одном варианте осуществления звездоразветвленный бутилкаучук («SBB») является композицией, включающей в себя бутилкаучук и полидиен или блок-сополимер. Для целей настоящего изобретения способ формирования SBB не является ограничением. Полидиены, блок-сополимер или агенты разветвления (в дальнейшем называемые «полидиены») являются обычно катионореакционноспособными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галоидированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком с образованием SBB. Агентом разветвления или полидиеном может быть любой подходящий агент разветвления, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена или агента разветвления, используемого для получения SBB.

[0029] В одном варианте осуществления SBB представляет собой композицию бутилкаучука или галоидированного бутилкаучука, как описано выше, и сополимера полидиена и частично гидрированного полидиена, выбранного из группы, состоящей из стирола, полибутадиена, полиизопрена, полипиперилена, натурального каучука, бутадиен-стирольного каучука, этиленпропилендиенового каучука (EPDM), этилен-пропиленового каучука (EPM), блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол и стирол-изопрен-стирол. Полидиены могут присутствовать в количестве по отношению к общему содержанию мономера в масс. % обычно более 0,3 масс. %; альтернативно от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 масс. %; или от приблизительно 0,4 до 2,7 масс. %.

[0030] Предпочтительно разветвленный или звездоразветвленный бутилкаучук, используемый в настоящем документе, является галоидированным. В одном варианте осуществления галоидированный звездоразветвленный бутилкаучук («HSBB») включает в себя бутилкаучук, либо галоидированный, либо негалоидированный, и полидиен или блок-сополимер, либо галоидированный, либо негалоидированный. Настоящее изобретение не ограничивается способом формирования HSBB. Полидиен/блок-сополимер или агенты разветвления (в дальнейшем называемые «полидиены») являются обычно катионореакционноспособными и присутствуют во время полимеризации бутилкаучука или галоидированного бутилкаучука или могут быть смешаны с бутилкаучуком или галоидированным бутилкаучуком с образованием HSBB. Агентом разветвления или полидиеном может быть любой подходящий агент разветвления, и настоящее изобретение не ограничивается типом полидиена, используемого для получения HSBB.

[0031] Коммерческим вариантом осуществления HSBB, полезного в настоящем изобретении, является Bromobutyl 6222 (производства ExxonMobil Chemical Company), имеющий вязкость по Муни (ML 1+8 при температуре 125°C, модифицированный стандарт ASTM D1646-04) приблизительно от 27 до 37, и содержание брома приблизительно от 2,2 до 2,6 масс. %. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 6222, раскрытые изготовителем, являются следующими: MH составляет от 24 до 38 дН.м, ML составляет от 6 до 16 дН.м (стандарт ASTM D2084-92A).

[0032] Другим эластомером, полезным в настоящем изобретении, является изоолефин-стирольный полимер. Полезными изоолефиновыми мономерами являются C₄-C₇ изоолефины, такие как изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Полезные стирольные мономеры в изоолефиновом сополимере включают в себя стирол, алкилстирол, алкилоксистирол, инден и производные индена, а также их комбинации. Алкилстирол может быть орто-, мета- или пара-алкилзамещенным стиролом. В одном варианте осуществления алкилстирол является п-алкилстиролом, содержащим по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. % пара-изомера. Полимер может также включать в себя C₄-C₁₄ мультиолефиновые блоки, такие как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Полимер может также включать в себя функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей мере часть алкильных замещающих групп, присутствующих на мономерных звеньях стирола, содержат галоген или другую функциональную группу, описываемую ниже. Эти интерполимеры в настоящем документе упоминаются как «изоолефиновые сополимеры, включающие в себя галометилстирол» или просто «изоолефиновый сополимер».

[0033] Такие изоолефиновые полимеры могут быть охарактеризованы как интерполимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически расположенные вдоль полимерной цепи:

где R и R¹ представляют собой независимо водород, низший алкил, предпочтительно C₁-C₇ алкил и первичный или вторичный алкилгалогениды, а X представляет собой функциональную группу, такую как галоген. Желательными галогенами являются хлор, бром или их комбинации, предпочтительно бром. Предпочтительно каждый из R и R¹ представляет собой водород. Группы -CRR₁H и -CRR₁X могут быть замещены на стирольном кольце либо в орто-, либо в мета-, либо в пара-положении, предпочтительно в пара-положении. Вплоть до 60 мол. % пара-замещенного стирола, присутствующего в структуре интерполимера, могут быть функционализированной структурой (2), указанной выше, в одном варианте осуществления, и составлять в другом варианте осуществления от 0,1 до 5 мол. %. В еще одном варианте осуществления количество функционализированной структуры (2) составляет от 0,4 до 1 мол. %. Функциональной группой X может быть галоген или некоторая другая функциональная группа, которая может быть введена нуклеофильным замещением бензильного галогена другими группами, такими как карбоновые кислоты; соли карбоновых кислот; сложные эфиры карбоновых кислот, амиды и имиды; гидрокси; алкоголят; фенолят; тиолят; простой тиоэфир; ксантат; цианид; цианат; амино и их смеси. Указанные функционализированные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более подробно раскрываются в американском патенте №5162445.

[0034] Полезными в настоящем изобретении являются сополимеры изобутилена и п-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 мол. % п-метилстирола, в которых до 60 мол. % метилзамещенных групп, присутствующих на бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (п-бромметилстирол), а также его варианты с кислотными или сложноэфирными функциональными группами, где атом галогена замещен функциональными группами малеинового ангидрида или акриловой или метакриловой кислоты. Эти интерполимеры называются как «галоидированные сополимеры изобутилена-п-метилстирола» или «бромированные сополимеры изобутилена-п-метилстирола». Понятно, что использование терминов «галоидированный» или «бромированный» не ограничивает способ галоидирования сополимера, но просто описывает сополимер, который включает в себя блоки, производные от изобутилена, блоки, производные от п-метилстирола, и блоки, производные от п-галометилстирола.

[0035] Указанные функционализированные полимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное структурное распределение, так что по меньшей мере 95 масс. % полимера имеет содержание п-алкилстирола в пределах 10% от среднего содержания п-алкилстирола в полимере. Более предпочтительные полимеры также характеризуются узким распределением молекулярной массы (Mw/Mn) менее 5, более предпочтительно менее 2,5, предпочтительной средней по вязкости молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 200000 до приблизительно 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от приблизительно 25000 до приблизительно 750000, определяемой гель-проникающей хроматографией.

[0036] Предпочтительными галоидированными сополимерами изобутилен-п-метилстирола являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс. % бромметильных групп. В еще одном варианте осуществления количество бромметильных групп составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5 масс. %. Иначе говоря, предпочтительные сополимеры содержат от приблизительно 0,05 до приблизительно 2,5 мол. % брома по массе полимера, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 1,25 мол. % брома, и являются по существу не содержащими кольцевого галогена или галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте осуществления настоящего изобретения интерполимер представляет собой сополимер блоков, производных от C₄-C₇ изомоноолефинов, блоков, производных от п-метилстирола, и блоков, производных от п-галометилстирола, в котором блоки п-галометилстирола присутствуют в интерполимере в количестве от приблизительно 0,4 мол. % до приблизительно 1 мол. % по массе интерполимера. В другом варианте осуществления п-галометилстиролом является п-бромметилстирол. Вязкость по Муни (1+8, температура 125°C, модифицированный стандарт ASTM D1646-04) составляет от приблизительно 30 до приблизительно 60 единиц Муни.

[0037] Эластомер, полезный в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, полезный в связывающем слое, могут быть одним и тем же или различными эластомерами. В предпочтительном варианте осуществления эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, присутствующий в связывающем слое, являются одним и тем же эластомером. В предпочтительном варианте осуществления эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, и эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, присутствующий в связывающем слое, являются различными эластомерами. Предпочтительно эластомер, присутствующий в слое, предотвращающем проникновение воздуха, является бромированным сополимером изобутилена и п-метилстирола, а эластомер, содержащий галоидированный изобутилен, присутствующий в связывающем слое, является бромированным бутилкаучуком.

Термопластичная техническая смола

[0038] В целях настоящего изобретения термопластичная техническая смола (также называемая «термопластической смолой» или «термопластом») определяется как любой термопластичный полимер, сополимер или их смесь, которые имеют модуль Юнга больше чем 500 МПа и предпочтительно коэффициент воздухопроницаемости меньше чем 60×10^-12 см³/см²⋅с см рт.ст. (при температуре 30°C), предпочтительно меньше чем 25×10^-12 см³/см²⋅с см рт.ст. (при температуре 30°C), включая, но не ограничиваясь этим, один или более из следующего:

а) полиамидные смолы: нейлон 6 (N6), нейлон 66 (N66), нейлон 46 (N46), нейлон 11 (N11), нейлон 12 (N12), нейлон 610 (N610), нейлон 612 (N612), сополимер нейлона 6/66 (N6/66), нейлон 6/66/610 (N6/66/610), нейлон MXD6 (MXD6), нейлон 6T (N6T), сополимер нейлона 6/6T, сополимер нейлона 66/PP, сополимер нейлона 66/PPS;

b) полиэстерные смолы: полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиакрилат (PAR), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический полиэстер, сополимер полиоксалкилендиимиддикислота/полибутираттерефталат и другие ароматические полиэстеры;

с) полинитрильные смолы: полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимеры акрилонитрил-стирол (AS), сополимеры метакрилонитрил-стирол, сополимеры метакрилонитрил-стирол-бутадиен;

d) полиметакрилатные смолы: полиметилметакрилат, полиэтилакрилат;

е) поливинильные смолы: винилацетат (EVA), поливиниловый спирт (PVA), сополимеры виниловый спирт/этилен (EVOH), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер поливинил/поливинилиден, сополимер поливинилиденхлорид/метакрилат;

f) целлюлозные смолы: ацетат целлюлозы, ацетатбутират целлюлозы;

g) фторсодержащие смолы: поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилен/этилен (ETFE);

h) полиимидные смолы: ароматические полиимиды;

i) полисульфоны;

j) полиацетали;

k) полиактоны;

l) полифениленоксид и полифениленсульфид;

m) стирол-малеиновый ангидрид;

n) ароматические поликетоны; и

o) смеси любого и всех из a)-n) включительно, а также смеси любой из проиллюстрированных или примерных технических смол в каждом из a)-n) включительно.

[0039] В целях настоящего изобретения это определение технической смолы исключает полимеры олефинов, имеющих любую степень кристалличности, таких как полиэтилен и полипропилен.

[0040] Предпочтительные технические смолы включают в себя полиамидные смолы и их смеси; особенно предпочтительные смолы включают в себя нейлон 6, нейлон 66, сополимер нейлона 6/66, нейлон 11 и нейлон 12, а также их смеси.

Дополнительные компоненты

[0041] Как правило, эластомерные полимеры, например используемые для производства шин, являются сшитыми или вулканизированными. Сшивка или вулканизация достигается включением отвердителей и/или ускоряющих добавок; полная смесь таких агентов упоминается обычно как вулканизирующая «система». Известно, что физические свойства, рабочие характеристики и долговечность соединений вулканизованного каучука непосредственно связаны с количеством (плотностью сшивки) и типами перекрестных связей, формирующихся во время реакции вулканизации. Агенты вулканизации включают в себя компоненты, описанные выше, которые облегчают или влияют на вулканизацию эластомеров, и обычно включают в себя металлы, ускоряющие добавки, серу, перекиси и другие агенты, известные в данной области техники и описанные выше. Сшивающие или вулканизирующие агенты включают в себя по меньшей мере одно из, например, серы, оксида цинка и жирных кислот и их смесей. Также могут использоваться содержащие пероксид системы вулканизации. Обычно полимерные композиции могут быть сшиты при введении сшивающих агентов, например серы, оксидов металлов (например, оксида цинка ZnO), металлоорганических соединений, радикальных инициаторов и т.д., и нагревании композиции или смеси. Когда используется способ, известный как «динамическая вулканизация», процесс модифицируется так, чтобы по существу одновременно смешивать и вулканизировать, или сшивать, по меньшей мере один из вулканизируемых компонентов в композиции, включающей в себя по меньшей мере один вулканизируемый каучук, эластомер или полимер и по меньшей мере один эластомер или полимер, не вулканизируемый с использованием агента (агентов) вулканизации по меньшей мере для одного вулканизируемого компонента. (См. например, американский патент № 6079465 и приведенные в нем ссылки.) В частности, общими вулканизующими группами, которые могут функционировать в настоящем изобретении, являются следующие: ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Указанные оксиды металлов могут использоваться в сочетании с комплексом стеарата соответствующего металла (например, стеаратные соли Zn, Ca, Mg и Al) или стеариновой кислотой и соединением серы или алкилпероксидным соединением. К вулканизующему агенту (агентам) часто добавляются ускорители вулканизации эластомерной композиции. Вулканизующий агент (агенты) с или без использования по меньшей мере одного ускорителя часто называется в технике вулканизующей «системой» эластомера (эластомеров). Вулканизующая система используется, поскольку обычно более одного вулканизующего агента используется для благоприятных эффектов, в частности, когда используется смесь высокодиенового каучука и менее реакционного эластомера.

[0042] Для целей динамической вулканизации в присутствии технической смолы для того, чтобы сформировать высоконепроницаемый слой, может использоваться любая обычная вулканизующая система, которая способна вулканизировать насыщенные галоидированные полимеры, чтобы вулканизировать по меньшей мере высокоэластичный галоидированный сополимер C₄-C₇ изомоноолефина и п-алкилстирола, за исключением того, что пероксидные вулканизаторы конкретно исключаются из практики настоящего изобретения, когда выбранная термопластичная техническая смола (смолы) является такой, что пероксид заставил бы эти смолы непосредственно сшиваться, так как техническая смола будет самостоятельно вулканизироваться или сшиваться, приводя тем самым к чрезмерно вулканизированной, нетермопластичной композиции. Подходящие вулканизующие системы для эластомерного галоидированного сополимерного компонента настоящего изобретения включают в себя оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, опционально, одно или более из следующих ускоряющих добавок или агентов вулканизации: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (мета-фенилен-бис-малеимид), Zisnet (2,4,6-три-меркапто-5-триазин), ZDEDC (цинкдиэтилдитиокарбамат), а также включая для целей настоящего изобретения другие дитиокарбаматы; Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac 5 (алкилированный фенолдисульфид), SP1045 (фенолформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота, орто-гидроксибензойная кислота, древесная смола, абиетиновая кислота и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид), используемый в сочетании с серой.

[0043] Динамическая вулканизация проводится при таких условиях, чтобы вулканизировать по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, эластомерный галогенсодержащий сополимер слоя, предотвращающего проникновение текучей среды (газа или жидкости, предпочтительно воздуха).

[0044] Что касается полимеров и/или эластомеров, указываемых здесь, термины «отвержденный», «вулканизованный» или «сшитый» относятся к химической реакции, содержащей образование связей, как, например, в процессе удлинения цепи, или сшивок между полимерными цепями, составляющими полимер или эластомер, в такой степени, что эластомер, подвергшийся такому процессу, обеспечивает необходимые функциональные свойства в результате реакции вулканизации, когда шина поступает в эксплуатацию. Для целей настоящего изобретения для того, чтобы эластомерсодержащая композиция считалась «отвержденной», «вулканизованной» или «сшитой», абсолютная полнота такой реакции отверждения не требуется. Например, для целей настоящего изобретения шина, содержащая композицию прослойки на основе настоящего изобретения, является достаточно вулканизованной, когда шина с указанным компонентом выдерживает необходимые испытания по техническим условиям в процессе и после изготовления и работает удовлетворительно при использовании в транспортном средстве. Кроме того, композиция является удовлетворительно, достаточно или по существу отвержденной, вулканизованной или сшитой, когда шина может быть пущена в эксплуатацию, даже если дополнительное время отверждения может дать дополнительные сшивки. При ограниченном экспериментировании с использованием известных инструментальных средств и стандартных методик специалист в данной области техники может легко определить подходящее или оптимальное время вулканизации, требуемое для эластомера (эластомеров) и полимера (полимеров), выбранных для использования в композиции связывающего слоя, а также количество и тип сшивающего агента (агентов) и ускоряющей добавки (добавок) и температуры вулканизации, которые будут использоваться для производства шины.

[0045] Ускоряющие добавки, полезные в настоящем документе, включают в себя амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п. Ускорение процесса вулканизации может быть достигнуто при введении в композицию некоторого количества ускорителя. Механизм ускоренной вулканизации каучука включает в себя комплексное взаимодействие между вулканизующим веществом, ускорителем, активаторами и полимерами. Теоретически все имеющееся вулканизующее вещество расходуется при образовании эффективных сшивок, которые соединяют отдельные полимерные цепи друг с другом и улучшают общую прочность полимерной матрицы. Многочисленные ускорители являются известными в данной области техники и включают в себя, не ограничиваясь этим, следующее: стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (DPG), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), 4,4'-дитиодиморфолин (DTDM), тетрабутилтиурамдисульфид (TBTD), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композицию 90% MOR и 10% MBTS (MOR 90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (OTOS), цинк-2-этилгексаноат (ZEH) и N,N’-диэтилтиомочевину. Вулканизующие вещества, ускорители и вулканизующие системы, полезные с одним или более вулканизующихся полимеров, хорошо известны в данной области техники.

[0046] В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один вулканизирующий агент обычно присутствует в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 частей на сотню; альтернативно от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 частей на сотню.

[0047] Описанная в настоящем документе композиция может иметь один или более компонентов наполнителя, таких как углекислый кальций, глина, слюда, кремнезем и силикаты, тальк, диоксид титана, крахмал и другие органические наполнители, такие как древесная мука и сажа. Подходящие наполнители включают в себя сажу, такую как газовая канальная сажа, печная сажа, термическая сажа, ацетиленовая сажа, ламповая сажа и т.п. Углеродная сажа усиливающего сорта является наиболее предпочтительной. Наполнитель может также включать в себя другие усиливающие или неусиливающие материалы, такие как кремнезем, глина, карбонат кальция, тальк, диоксид титана и т.п. Наполнитель обычно присутствует в композиции (предпочтительно во внутреннем слое) на уровне от приблизительно 20 до приблизительно 50 масс. % по полной массе композиции, более предпочтительно от приблизительно 25 до 40 масс. %. В одном варианте осуществления наполнитель является сажей или модифицированной сажей. Предпочтительным наполнителем является сажа полуусиливающей марки, обычно используемая в количестве приблизительно от 10 до 150 частей на сотню по массе каучука, более предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 120 частей на сотню. Марки сажи, полезные в настоящем документе, включают в себя N110-N990, как описано в публикации RUBBER TECHNOLOGY 59-85 (1995). Более предпочтительно полезными в настоящем документе являются марки сажи, полезные, например, в протекторах шин, такие как N229, N351, N339, N220, N234 и N110, предложенные в стандартах ASTM (D3037, D1510 и D3765). Варианты осуществления сажи, полезной, например, в боковинах шин, такие как N330, N351, N550, N650, N660 и N762, являются особенно полезными в настоящем документе. Варианты осуществления сажи, полезной, например, во внутренних слоях или камерах, такие как N550, N650, N660, N762, N990 и Regal 85 (производства Cabot Corporation, Альфаретта, штат Джорджия) и т.п. аналогично являются особенно полезными в настоящем документе.

[0048] Агенты, улучшающие совместимость, могут использоваться из-за различия в растворимости термопластических смол и эластомеров в DVA. Считается, что компоненты, улучшающие совместимость, действуют, модифицируя, в частности, снижая поверхностное натяжение между компонентами каучука и смолы. Подходящие агенты, улучшающие совместимость, включают в себя этиленово ненасыщенные нитрил-сопряженные высоконасыщенные сополимерные каучуки на основе диена (HNBR), эпоксилированные натуральные каучуки (ENR), акрилатные каучуки и их смеси, а также сополимеры, имеющие ту же самую структуру термопластической смолы или эластомерного полимера, или структуру сополимера, имеющего эпоксидную группу, карбонильную группу, галоидную группу, аминогруппу, малеиновую группу, оксазолиновую группу, гидроксильную группу и т.д., способную взаимодействовать с термопластичной смолой или каучуковым полимером.

[0049] Количество компонента, улучшающего совместимость, обычно составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 массовых частей; предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 8 массовых частей на 100 массовых частей общего количества эластомера.

[0050] Уменьшение дифференциала вязкости между эластомером и компонентами термопластической смолы во время смешивания и/или обработки улучшает равномерность смешивания и тонкую морфологию смеси, что значительно улучшает как механические свойства смеси, так и свойства проницаемости. Однако, как следствие активации потока и характеристики сдвигового утончения, присущей эластомерным полимерам, пониженные значения вязкости эластомерных полимеров при повышенных температурах и скоростях сдвига, которые имеют место во время смешивания, являются намного более выраженными, чем уменьшение вязкости термопластичного компонента, с которым смешивается эластомер. Желательно уменьшить это различие в вязкости между материалами для того, чтобы получить DVA с приемлемыми размерами эластомерной дисперсии.

[0051] Компоненты, ранее использовавшиеся для улучшения совместимости вязкости между эластомером и термопластичными компонентами, включают в себя низкомолекулярные полиамиды, привитые малеиновым ангидридом полимеры, имеющие молекулярную массу порядка 10000 или более, сополимеры метакрилата, третичные амины и вторичные диамины. Примеры включают в себя привитые малеиновым ангидридом сополимеры этилена/этилакрилата (твердый каучукообразный материал, доступный от компании Mitsui-DuPont под маркой AR-201, имеющий скорость течения расплава 7 г/10 мин, измеренную по стандарту JIS K6710), а также бутилбензилсульфонамид (BBSA). Эти соединения могут увеличивать «эффективное» количество термопластичного материала в эластомерном/термопластичном соединении. Количество добавки выбирается так, чтобы достичь желаемого сравнения вязкости без отрицательного влияния на характеристики DVA. Если количество слишком велико, непроницаемость может быть уменьшена и, вероятно, придется удалять избыток во время последующей обработки. Если присутствует недостаточное количество агента, улучшающего совместимость, эластомер, возможно, не сможет инвертировать фазы для того, чтобы стать дисперсной фазой в матрице термопластической смолы.

[0052] Количество пластификатора, присутствующего в DVA, может меняться от минимального количества, равного приблизительно 2 частям на сотню, 5 частям на сотню или 10 частям на сотню, до максимального количества, равного 15 частям на сотню, 20 частям на сотню, 25 частям на сотню, 30 частям на сотню или 35 частям на сотню.

Получение DVA

[0053] Термин «динамическая вулканизация» используется в настоящем документе для обозначения процесса вулканизации, в котором техническая смола и резина смешиваются в условиях высокого сдвига и повышенной температуры в присутствии агента вулканизации. В результате каучук одновременно сшивается и диспергируется в виде мелких частиц, например в форме микрогеля, в технической смоле, которая образует непрерывную матрицу; получающаяся композиция известна в данной области техники как «динамически вулканизованная смесь» или DVA. Динамическая вулканизация осуществляется при смешении ингредиентов при температуре, которая равна или выше температуры вулканизации каучука с использованием такого оборудования, как валковые мельницы, смесители Бенбери (Banbury®), смесители непрерывного действия, пластикаторы или смесительные экструдеры (такие как двухшнековые экструдеры). Уникальной характеристикой динамически вулканизованной, или отвержденной, композиции является то, что, несмотря на то, что каучук является отвержденным, композиция может быть переработана и повторно переработана традиционной технологией переработки термопластов, такой как экструзия, литье под давлением, прямое прессование и т.д. Отходы и/или грат также могут быть утилизированы и повторно переработаны.

[0054] Процесс динамический вулканизации проводится при таких условиях, чтобы вулканизировать по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, эластомерный галогенсодержащий сополимер. Для того чтобы достичь этого, термопластичная техническая смола, эластомерный сополимер и опционально другие полимеры смешиваются вместе при температуре, достаточной для того, чтобы размягчить смолу, или, более обычно, при температуре выше точки плавления кристаллической или полукристаллической смолы. Предпочтительно вулканизирующая система заранее смешивается с эластомерным компонентом. Нагревание и пластикация при температурах вулканизации обычно являются адекватными для того, чтобы завершить вулканизацию в течение периода времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мин. Время вулканизации может быть уменьшено путем повышения температуры вулканизации. Подходящий интервал температур динамической вулканизации составляет обычно от примерно температуры плавления смолы до примерно 300°C; например, температура может быть в интервале от примерно температуры плавления матричной смолы до примерно 275°C. Предпочтительно динамическая вулканизация проводится в температурном интервале от примерно на 10°C до примерно на 50°C выше температуры плавления матричной смолы.

[0055] Предпочтительно, чтобы процесс смешивания продолжался до тех пор, пока не будет достигнут желаемый уровень вулканизации или сшивки. Если вулканизация продолжается после того, как смешивание остановлено, возможно, что композицию будет невозможно повторно обработать как термопластичную. Однако динамическая вулканизация может выполняться постадийно. Например, вулканизация может быть начата в двухшнековом экструдере и в гранулах, сформированных из материала DVA или материала, используемого в подводном грануляторе, гася тем самым вулканизацию прежде, чем она будет закончена. Процесс вулканизации может быть завершен в более позднее время при условиях динамической вулканизации. Специалисту в данной области техники будут понятны подходящие количества, типы вулканизующих агентов и время смешивания, необходимые для выполнения вулканизации каучука. Когда необходимо или желательно установить подходящие концентрации и условия, может быть вулканизирован один только каучук с использованием изменяющегося количества вулканизующего агента, который может включать в себя одно или более вулканизующих веществ и/или ускоряющих добавок, чтобы определить оптимальную систему вулканизации для использования и подходящие условия вулканизации для достижения по существу полного отверждения.

[0056] В то время как является предпочтительным, чтобы все компоненты присутствовали в смеси до выполнения процесса динамической вулканизации, это не является необходимым условием. Например, совершенно необязательно добавлять все наполнители и масло, когда они используются, до стадии динамической вулканизации. Часть или все наполнители и масло могут быть добавлены после того, как вулканизация будет завершена. Некоторые ингредиенты, такие как стабилизаторы и технологические добавки, функционируют более эффективно, если они добавляются после отверждения.

Клейкий связывающий слой

[0057] Связывающий слой обычно присутствует как лист или пленка, которая формируется при помощи экструдирования или каландрирования. Связывающий слой может быть соэкструдирован с DVA или экструдирован или каландрирован на уже сформированный слой DVA.

[0058] Композиция клейкого связывающего слоя включает в себя смесь: (1) 100 масс. % галоидированного содержащего изобутилен эластомера; (2) от приблизительно 20 до приблизительно 50 масс. % по меньшей мере одного наполнителя; (3) от приблизительно 0 до приблизительно 30 масс. % по меньшей мере одного технологического масла; (4) по меньшей мере от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 частей на сотню вулканизующей системы для эластомеров; и (5) от 0,1 до приблизительно 10 частей на сотню по меньшей мере одного агента, придающего клейкость. В предпочтительном варианте осуществления галоидированный содержащий изобутилен эластомер является содержащим галоген статистическим сополимером изобутилена и C₄-C₁₄ мультиолефина. В каждом случае галоген выбирается из группы, состоящей из хлора, брома и их смесей. Полезные эластомеры могут быть выбраны из группы, состоящей из хлорбутилкаучука, бромбутилкаучука, хлорированного звездоразветвленного бутилкаучука, бромированного звездоразветвленного бутилкаучука, а также их смесей. Выбор 100 масс. % галоидированного содержащего изобутилен эластомера в качестве единственного эластомера в связывающем слое обеспечивает низкую проницаемость в связывающем слое.

[0059] Наполнители, полезные в связывающем слое, включают в себя по меньшей мере один наполнитель, выбираемый из группы, состоящей из сажи, глины, расслоенной глины, вставочной глины, диспергированной глины, углекислого кальция, слюды, кремнезема, силикатов, талька, диоксида титана, древесной муки и их смесей. Предпочтительно наполнитель выбирается из группы, состоящей из сажи, расслоенной глины, вставочной глины, диспергированной глины и их смесей. Количество по меньшей мере одного наполнителя обычно составляет от приблизительно 20 до приблизительно 50 масс. %; предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 40 масс. % по общей массе композиции связывающего слоя.

[0060] Связывающий слой опционально включает в себя технологическое или пластифицирующее масло. Используемый в настоящем документе термин «технологическое масло» означает как полученные из нефти технологические масла, так и синтетические пластификаторы. Такие масла используются прежде всего для того, чтобы улучшить обработку композиции во время подготовки слоя, например смешивания, каландрирования и т.д. Как правило, технологическое масло может быть выбрано из парафиновых масел, ароматических масел, нафтеновых масел и полибутеновых масел. Полибутеновое технологическое масло представляет собой низкомолекулярный (Mn менее 15000) гомополимер или сополимер с олефиновыми звеньями, имеющими от примерно 3 до примерно 8 углеродных атомов, более предпочтительно от примерно 4 до примерно 6 углеродных атомов. В другом варианте полибутеновое технологическое масло представляет собой гомополимер или сополимер С4-рафината. Предпочтительные полибутеновые технологические масла обычно представляют собой синтетические жидкие полибутены, имеющие определенную молекулярную массу, предпочтительно Mn от примерно 420 до примерно 2700. Молекулярно-массовое распределение (MWD) Mw/Mn предпочтительных полибутеновых масел обычно составляет от примерно 1,8 до примерно 3, предпочтительно от примерно 2 до примерно 2,8. Предпочтительная плотность (г/мл) используемых полибутеновых технологических масел находится в интервале от примерно 0,85 до примерно 0,91. Бромное число (сг/г) предпочтительных полибутеновых масел находится в интервале от примерно 40 для технологического масла с Mn 450 до примерно 8 для технологического масла с Mn 2700.

[0061] Каучуковые технологические масла также имеют ASTM-обозначения в зависимости от того, попадают ли они в класс парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородных технологических масел. Типом используемого технологического масла будет тип, обычно используемый в сочетании с типом эластомерного компонента, и химик-резинщик - специалист в данной области техники - будет знать, какой тип масла должен использоваться с конкретным каучуком в конкретном применении.

[0062] Подходящие пластифицирующие масла включают в себя сложные эфиры алифатических кислот или углеводородные пластифицирующие масла, такие как парафиновые или нафтеновые нефтяные масла или полибутеновые масла.

[0063] В еще одном варианте осуществления нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла по существу отсутствуют в композиции. Термин «по существу отсутствуют» означает, что нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла могут присутствовать в композиции в количестве не больше чем 1 часть на сотню. В еще одном варианте осуществления нафтеновые, алифатические, парафиновые и другие ароматические масла присутствуют в количестве меньше чем 2 части на сотню.

[0064] Количество каучукового технологического масла или пластифицирующего масла обычно составляет от приблизительно 0 до приблизительно 30 масс. %; предпочтительно от приблизительно 0 до приблизительно 20 масс. %; более предпочтительно от приблизительно 0 до приблизительно 10 масс. % по общей массе композиции связывающего слоя. Предпочтительно технологическое масло является маслом нафтенового или полибутенового типа.

[0065] Клейкий связывающий слой отверждается или вулканизируется с использованием вулканизирующей системы, включающей в себя по меньшей мере один отвердитель и по меньшей мере одну ускоряющую добавку, полезные для галоидированных содержащих изобутилен эластомеров, входящих в состав композиции. Вулканизирующая система для клейкого связывающего слоя включает в себя все идентифицированные выше отвердители и ускоряющие добавки, уже описанные выше как полезные в DVA. Вулканизирующие системы в DVA и в связывающем слое могут быть идентичными или не идентичными; но должны быть совместимыми из-за того, что промежуточный слой переносит компоненты вулканизирующей системы от одного слоя к смежному слою, когда слои являются смежными друг с другом во время формования и последующей сборки и вулканизации изделия. Обычно вулканизирующая система присутствует в количестве по меньшей мере от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 частей на сотню, хотя, как известно специалистам в данной области техники, конкретное количество вулканизирующей системы не ограничивается и используемое количество будет зависеть в значительной степени от конкретных компонентов выбранной вулканизирующей системы.

[0066] Необязательные дополнительные полезные добавки обычно добавляются в количестве меньше, чем приблизительно 10 частей на сотню и могут быть выбраны из группы, состоящей из пигментов, антиоксидантов, антиозонантов, технологических добавок, агентов для улучшения совместимости и т.п., а также их смесей. Такие необязательные дополнительные добавки могут быть включены по желанию составителя для того, чтобы достичь конкретного преимущества в композиции, например агент, придающий клейкость, может использоваться для того, чтобы улучшить контактную адгезию во время сборки шины, или антиоксидант может использоваться для того, чтобы улучшить характеристики термостарения вулканизированной композиции.

[0067] В предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один агент, придающий клейкость, включается в композицию связывающего слоя. Для целей настоящего изобретения агент, придающий клейкость, включает в себя материалы, идентифицируемые как канифоли или производные канифоли, а также различные производные, такие как ацетилен-фенольные соединения, которые известны как агенты, придающие клейкость для композиций, содержащих эластомер или полимер. Особенно полезные агенты, придающие клейкость, включают в себя продукты конденсации бутилфенола и ацетилена, такие как ацетилен-п-трет-бутилфенол, доступный коммерчески как «Koresin» (BASF), и канифольный агент, придающий клейкость, доступный коммерчески как «MR1085A» (Mobile Rosin Oil Company, г.Мобайл, штат Алабама), смесь канифоли таллового масла и жирных кислот. Некоторые агенты, придающие клейкость, характеризуются как особенно полезные для придания клейкости конкретным полимерам или эластомерам, но может быть определено, что они также являются полезными для соединений настоящего изобретения.

[0068] Липкость обычно относится к способности невулканизованного каучукового соединения слипаться или прилипать к другому соединению при контакте при относительно коротком времени выдержки и умеренном давлении («Rubber Technology: Compounding and Testing for Performance», J.S. Dick, Ed., 42, 2001). Время выдержки и давление часто определяются оборудованием, используемым для этой цели, а также потенциальной возможностью повреждения листа невулканизированной композиции избыточным давлением и временем выдержки. Липкость может также зависеть от растворимости различных компонентов каучука друг в друге, а также в полной композиции. В некоторых случаях компонент композиции может диффундировать к поверхности каландрированного или экструдированного листа или пленки и каким-либо образом мешать липкости, например, если он является неорганической частицей (иногда называемой «налетом»). С другой стороны, такая диффузия может улучшить липкость, например, если диффундирующий компонент сам является клейким. Специалистам в данной области техники понятно, что липкость является свойством, которое трудно измерить, и подчас специалисту приходится определять, достигла ли композиция достаточного уровня липкости, путем оценки характеристик композиции (композиций) в заводском испытании или в той среде, в которой производится конечный продукт. В данном случае, который обычно включает в себя фактическую сборку шины и определение того, показывает ли связывающий слой достаточную клейкость при сборке шины так, чтобы невулканизированная конструкция шины удерживалась вместе во время стадии сборки шины и во время начальных стадий раздувания во время вулканизации, пока структура не достигнет достаточного уровня вулканизации и, следовательно, вулканизационной адгезии различных слоев шины друг к другу; включая адгезию связывающего слоя к тем слоям, с которыми он находится в ближайшем контакте, включая, например, слой каркаса и внутренний слой. Не существует никаких стандартизированных тестовых процедур для измерения липкости резиновых смесей, но широко используемым инструментом является «Прибор для определения клейкости Tel-Tak», представленный Monsanto в 1969 г. Другим тестовым инструментом является тестер липкости PICMA, производимый компанией Toyo Seiki Seisakusho (Япония).

[0069] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один агент, придающий клейкость, добавляется к композиции связывающего слоя в концентрации от приблизительно 1 части на сотню до приблизительно 20 частей на сотню; предпочтительно от приблизительно 2 частей на сотню до приблизительно 18 частей на сотню; более предпочтительно от приблизительно 3 частей на сотню до приблизительно 16 частей на сотню; например, от приблизительно 4 частей на сотню до приблизительно 14 частей на сотню. Альтернативно по меньшей мере один агент, придающий клейкость, обычно используется в концентрации приблизительно 15 частей на сотню или меньше; предпочтительно приблизительно 12 частей на сотню или меньше; более предпочтительно приблизительно 10 частей на сотню или меньше; еще более предпочтительно приблизительно 9 частей на сотню или меньше; наиболее предпочтительно приблизительно 8 частей на сотню или меньше; например, от приблизительно 1 части на сотню до приблизительно 10 частей на сотню; от приблизительно 1 части на сотню до приблизительно 9 частей на сотню; от приблизительно 2 частей на сотню до приблизительно 9 частей на сотню; от приблизительно 2 частей на сотню до приблизительно 8 частей на сотню; от приблизительно 2 частей на сотню до приблизительно 7 частей на сотню и т.п., включая отдельные значения и диапазоны, включающие в себя каждое из значений, в частях на сотню, приблизительно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Аналогичным образом, когда используется смесь агентов, придающих клейкость, например два агента, придающих клейкость, одного и того же или различного химического типа, каждый из агентов, придающих клейкость, может присутствовать в равных количествах или в неравных количествах, и общее количество используемого агента, придающего клейкость, предпочтительно ограничено только что указанными общими количествами.

[0070] Композиция клейкого связывающего слоя может быть приготовлена с использованием смесительного оборудования, такого как смесители Бенбери, валковые смесители, экструзионные смесители и т.п., индивидуально и в комбинации, для того, чтобы смешать эластомеры, наполнитель (наполнители), технологическое масло и другие добавки, а также диспергировать компоненты вулканизирующей системы. Как правило, другие ингредиенты, кроме компонентов системы вулканизации, смешиваются при повышенной температуре и высоком сдвиге для того, чтобы получить удовлетворительную дисперсию всех неэластомерных компонентов в эластомерах и эластомеров друг в друге. После такой стадии смешивания композиция без компонентов системы вулканизации, иногда называемая маточной смесью, охлаждается до более низкой температуры с использованием, например, валков с низкой температурой, секции с малым сдвигом смешивающего экструдера или внутренней мешалки, и компоненты системы вулканизации диспергируются в маточной смеси. Температура для смешивания вулканизующих агентов составляет обычно меньше чем приблизительно 120°C, предпочтительно меньше чем приблизительно 100°C.

[0071] Композиция клейкого связывающего слоя может быть сформирована в слой, подходящий для нанесения в конечном использовании, например, с помощью экструдера или каландра. Когда это является удобным или полезным, экструдирование может включать в себя использование оборудования, обеспечивающего двойное или многократное экструдирование слоя, предотвращающего проникновение текучей среды (предпочтительно воздуха), и клейкого связывающего слоя. Альтернативно клейкий связывающий слой может быть приготовлен путем каландрирования композиции резиновой смеси в листовой материал, имеющий желаемую толщину, и нарезки листового материала на полосы подходящей ширины и длины для нанесения внутреннего слоя в шине конкретного размера или типа.

[0072] В настоящем изобретении связывающий слой готов к использованию в конструкции шины и имеет толщину, которая обычно составляет приблизительно 5 мм или меньше; предпочтительно приблизительно 2,5 мм или меньше; более предпочтительно приблизительно 1,0 мм или меньше, приблизительно 0,9 мм или меньше или приблизительно 0,8 мм или меньше; еще более предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,0 мм; наиболее предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5 мм или от приблизительно 0,2 мм до приблизительно 0,8 мм; например от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9 мм. Толщина связывающего слоя для использования в конструкции шланга может быть той же самой или отличающейся в зависимости от применения, в котором будет использоваться шланг. Например, неармированный низконапорный шланг может иметь другие эксплуатационные требования, чем высоконапорный армированный шланг, и, аналогичным образом, шланг, предназначенный для использования с жидкостью, может отличаться от шланга для использования с газом. Регулировку толщины вполне может осуществить проектировщик изделия, инженер или химик, основываясь, в случае необходимости, на ограниченном экспериментировании.

Слоеная композиция/структура ламината

[0073] После того как DVA был смешан для достижения желаемого состава и морфологии, материал обычно пропускается через гранулятор для того, чтобы сформировать гранулы DVA. Эти гранулы затем подаются в экструдер пленки для того, чтобы приготовить экструдированную/экструдированную с раздувкой пленку, либо в смеситель для того, чтобы приготовить литую пленку. В соответствии с настоящим изобретением DVA экструдируется или отливается отдельно; то есть лист не соэкструдируется со слоем клеевой пленки, чтобы создать дополнительную адгезию между DVA и клейким связывающим слоем.

[0074] После того как пленка DVA сформирована, ее обрабатывают для того, чтобы удалить любые остаточные пластификаторы или масла; в настоящем изобретении «остаточные пластификаторы или масла» определяются как пластификаторы или масла, которые не были привиты к DVA во время смешивания в экструдере или во время приготовления пленки и которые из-за тонкости пленки присутствуют на поверхностях пленки. Удаление остаточных пластификаторов/масел выполняется для того, чтобы получить пленку, которая является по существу не содержащей никаких пластификаторов/масел на поверхности пленки, причем «по существу не содержащая» определяется как менее 0,1 масс. % пластификатора на пленке.

[0075] Один способ удаления пластификаторов/масел из пленки DVA представляет собой нагревание для того, чтобы испарить, возогнать и/или окислить пластификатор по меньшей мере с одной поверхности пленки. Это может быть достигнуто путем нагревания пленки в течение некоторого времени при температуре не более чем на 15°, или 10°, или 5°, или 1°C выше температуры вспышки пластификатора/масла, а затем охлаждения пленки DVA для того, чтобы сформировать термообработанную пленку, имеющую уровень пластификатора меньше, чем уровень пластификатора в первоначально приготовленной пленке DVA. Желательно, чтобы пленка подвергалась воздействию кислорода во время стадии нагревания. В любом варианте осуществления настоящего изобретения непрерывный или по существу непрерывный поток газа продувается по всей длине нагреваемого эластомера. Газ может быть воздухом, смесью азот/кислород, или другим газом с примешанным к нему окислителем.

[0076] Фиг. 1 показывает способ обработки пленки DVA для удаления остаточного пластификатора. Пленка 10 DVA пропускается через мультизональную печь 12. Пленка 10 DVA разматывается с валков 14 и перематывается на валки 16. Мультизональная печь 12 показана с четырьмя зонами; однако фактическое количество зон, полезное в настоящем изобретении, может изменяться от 2 до 10 зон. Путем использования зон в печи 12 температура материала DVA может постепенно подниматься или понижаться для того, чтобы достичь немедленного или отсроченного удаления остаточного пластификатора/масел, а также обеспечить любое желаемое постепенное охлаждение пленки DVA. В любом варианте осуществления настоящего изобретения испарение пластификатора/масел происходит в зоне N-2, где N представляет собой общее количество зон в печи 12, и зоны считаются в порядке от входа к выходу пленки 10.

[0077] Намоточный валок 16 показан как являющийся непосредственно смежным с выходом печи 12; однако специалистам в данной области техники будет понятно, что если обработанная для уменьшения пластификатора пленка 18 не достигла достаточно низкой температуры, чтобы разрешить перемотку пленки 10, могут использоваться дополнительные подъемные и поворотные валки, а также другие обычные средства охлаждения.

[0078] Альтернативно, вместо того, чтобы наматывать пленку 18 с уменьшенным количеством пластификатора на валки 16, пленку 18 можно отправить на операцию каландрирования для нанесения клейкого слоя прослоечной резины. Примерная каландрирующая система для нанесения клейкого слоя прослоечной резины показана на Фиг. 2; поскольку каландрирующие приложения являются хорошо известными, специалисту в данной области техники будет понятно, что множество каландрирующих систем могут быть полезными в настоящем изобретении, и настоящее изобретение не ограничивается проиллюстрированной системой. Пленка 18 DVA пропускается вокруг группы 20 каландровочных валков. По мере того как пленка 18 DVA проходит через несколько зазоров, создаваемых смежными валками, она проходит под набором групп 22 распределителей, содержащих композицию клейкого связывающего слоя. Валки являются смежными для того, чтобы получить желаемую толщину клейкого связывающего слоя.

[0079] Валки в каландровочной группе 20 нагреваются для того, чтобы нагреть пленку 18 DVA и гарантировать, что композиция клейкого связывающего слоя в группах 22 распределителей имеет достаточную температуру для того, чтобы позволить эластомерной композиции течь и гладко покрывать пленку DVA. Температура и давление валков в группе 20 должны быть достаточными для того, чтобы обеспечить некоторую степень связывания между пленкой 18 DVA и композицией клейкого связывающего слоя. Температура валков может изменяться от 50°C до 150°C, предпочтительно от 65°C до 85°C. Температура должна оставаться ниже температуры вулканизации композиции связывающего слоя для того, чтобы предотвратить вулканизацию композиции клейкого связывающего слоя.

[0080] Пленка выходит из каландровочной группы 20 в виде покрытой связывающим слоем пленки 24 (она может также упоминаться как ламинат DVA). Для легкости намотки из-за липкой природы композиции клейкого связывающего слоя дополнительная упаковочная пленка 26 может быть нанесена на покрытую пленку 24 для того, чтобы предотвратить слипание ламината DVA 24 во время последующей намотки и хранения. Перед использованием ламината DVA 24, если на нем есть упаковочная пленка, она удаляется с ламината DVA 24.

[0081] Композиции настоящего изобретения и слоеных структур, сформированных с использованием таких композиций, могут использоваться в шинных приложениях; в камерах для вулканизации шин; в воздушных рукавах, таких как воздушные амортизаторы, диафрагмы; а также в шланговых приложениях, включая шланги для транспортировки газов и жидкостей.

[0082] Фиг. 3 показывает половину поперечного сечения вдоль меридионального направления шины 28, иллюстрирующую типичный пример компоновки слоя, предотвращающего проникновение воздуха, или внутреннего слоя пневматической шины. По меньшей мере один слой 30 каркаса проходит между левыми и правыми сердечниками боковин 32 (следует отметить, что поскольку для простоты изображена только одна половина симметричного поперечного сечения, второй сердечник боковины не показан). На внутренней поверхности шины, внутри каркасного слоя 30, предусмотрен внутренний слой 34. Клейкий связывающий слой 36 располагается между внутренним слоем 34 и каркасным слоем 30. Клейкий связывающий слой 36 облегчает адгезию к внутренней поверхности шины и воздухоудерживающие качества слоя DVA, предотвращающего проникновение воздуха. Поверхность связывающего слоя 36, противоположная той поверхности, которая находится в контакте с внутренним слоем 34, находится в прямом контакте с самым внутренним каркасным слоем 30, или, более конкретно, клейкий связывающий слой 36 находится в прямом контакте с радиально самым внутренним покрытием самого внутреннего каркасного слоя 30.

[0083] Пневматическая шина также состоит из наружной поверхности, которая включает в себя протектор, ленточной структуры, составленной из множества слоев, и элементов боковин, а также возможно промежуточного каркасного слоя, который включает в себя несколько слоев, содержащих волокна армирования шины (например, волокна из искусственного шелка, полиэстера, нейлоновые или металлические волокна), залитые в каучуковую матрицу. Вариации протектора, ленточных и каркасных слоев, а также размера шины (то есть наружного диаметра и высоты боковины) являются допустимыми и не ограничиваются настоящим изобретением. Шины обычно собираются на формовочном барабане с использованием слоев, описанных выше. После того, как невулканизированная шина собрана на барабане, она удаляется и помещается в горячую форму. Эта форма содержит надувной баллон формирования шины, который располагается внутри внутренней окружности невулканизированной шины. После того как форма закрывается, баллон раздувается, и это формирует шину путем прижатия ее к внутренним поверхностям закрытой формы на ранних стадиях процесса вулканизации. Тепло внутри баллона и формы поднимает температуру шины до температур вулканизации. Температуры вулканизации обычно составляют от приблизительно 100°C до приблизительно 250°C; предпочтительно от приблизительно 150°C до приблизительно 200°С. Продолжительность вулканизации может изменяться от приблизительно одной минуты до нескольких часов; предпочтительно от приблизительно 5 до 30 мин. Продолжительность и температура вулканизации зависят от многих переменных, известных в данной области техники, включая состав компонентов шины, включая вулканизирующую систему в каждом из слоев, полный размер и толщину шины и т.д. Параметры вулканизации могут быть установлены с помощью различных известных способов лабораторных испытаний, включая тестовую процедуру, описанную в стандарте ASTM D2084-01 (Способ стандартного испытания для свойства вулканизации каучука с использованием колеблющегося дискового измерителя вулканизации), а также испытания на деформацию напряжения, испытания на адгезию, испытания на гибкость и т.д. Вулканизация собранной шины приводит к полной или по существу полной вулканизации или сшивке всех элементов или слоев шинной сборки, то есть внутреннего, каркасного слоев и внешних протекторного слоя и слоев боковин. В дополнение к формированию желаемых прочностных характеристик каждого слоя и полной структуры вулканизация усиливает адгезию между этими элементами, что приводит к вулканизированной целостной шине от того, что раньше было отдельными множественными слоями.

[0084] Как было подробно обсуждено выше, внутренний слой демонстрирует выгодно низкое свойство проницаемости и предпочтительно включает в себя динамически вулканизированную композицию, включающую в себя техническую смолу, в частности полиамид, а также галоидированный сополимер изобутилен-п-метилстирол. Кроме того, как следствие уникальной композиции связывающего слоя, основанного на вулканизируемом галоидированном изобутиленовом эластомере, в частности на его свойстве низкой проницаемости для воздуха и способности создавать высоковулканизированную адгезию к поверхности внутреннего слоя, с которой он находится в контакте, позволяет использовать тонкий связывающий слой по сравнению с композициями, содержащими главным образом высокодиеновый каучук. Получающаяся полная структура на основе таких внутреннего и связывающего слоев позволяет конструкции шины (а также другим конструкциям, включающим в себя непроницаемый для воздуха или жидкости слой и связывающий слой) иметь уменьшенный вес. Обычно может быть реализовано сокращение веса от приблизительно 2% до приблизительно 16%; альтернативно от приблизительно 4% до приблизительно 13%. Такие усовершенствования являются особенно значительными в таких приложениях, как пневматические шины.

[0085] Следующие примеры приводятся в качестве конкретных иллюстраций вариантов осуществления заявленного изобретения. Следует понимать, однако, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными деталями, сформулированными в этих примерах. Кроме того, любой интервал чисел, приведенный в описании выше или в формуле изобретения, такой как ряд чисел, представляющий конкретный набор свойств, единицы измерения, условия, физические состояния или процентные содержания, предназначен для буквального явного включения в настоящий документ посредством ссылки или иным образом любого числа, входящего в такой интервал, включая любое подмножество чисел в любом указанном интервале. Например, всякий раз, когда раскрывается числовой диапазон с нижним пределом R_L и верхним пределом R_u, конкретно раскрывается любое число R, попадающее в этот диапазон. В частности, конкретно раскрываются следующие числа R в пределах этого диапазона: R=R_L+k(R_u-R_L), где k представляет собой переменную, изменяющуюся от 1% до 100% с шагом 1%, например, k равно 1%, 2%, 3%, 4%, 5% … 50%, 51%, 52% … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% или 100%. Более того, любой числовой диапазон, представленный любыми двумя значениями R, вычисленными, как описано выше, также является конкретно раскрытым.

ПРИМЕРЫ

[0086] Композиции и образцы были подготовлены в соответствии со следующими примерами. Количество каждого используемого компонента указано в частях на сотню частей каучука (phr), присутствующего в композиции. Следующие коммерчески доступные продукты использовались для компонентов композиций примеров:

Таблица 1
Компоненты	Описание
Эластомеры
BIIR	Bromobutyl^™ 2222 (бромированный сополимер изобутилена и изопрена, 2% брома, ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, Техас)
BIMS	Бромированный сополимер изобутилена и п-метилстирола, 1,2 мол. % брома, 7,5 масс. % PMS
BIMS-2	Бромированный сополимер изобутилена и п-метилстирола, 0,75 мол. % брома, 5 масс. % PMS
NR	Натуральный каучук: SMR-20, стандартный малазийский каучук
SBR	Бутадиен-стирольный каучук, 23,5% связанного стирола: Capo 1502, DSM
Компоненты вулканизирующей системы
ZnO	Оксид цинка
St-acid	Стеариновая кислота
ZnSt	Стеарат цинка
S	Сера
MBTS	2,2'-бензотиазилдисульфид; серосодержащий агент ускорения вулканизации
Эластомерные добавочные компоненты
Struktol 40 MS	Агент повышения совместимости: смесь темных ароматических углеводородных смол, Struktol Company
Технологическое масло	Нафтеновое технологическое масло: Calsol 810, Calumet Lubricants
Flectol	Антиоксидант Flectol TMQ: полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин, Flexsys America
N660	Сажа полуусиливающего сорта
N351	Сажа полуусиливающего сорта
T1	Алкилфенолформальдегидная смола: SP1068 Schenectady International
T2	Бромированная октилфенольная смола: SP1055 Schenectady International
T3	Соединение канифольной кислоты: MR1085A, Mobil Rosin Oil Company
T4	Продукт конденсации ацетилен-п-трет-бутилфенола: Koresin, BASF
Технический полимерный компонент
N6/66	Сополимер нейлона 6/66, доступный как Ube 5033B от компании Ube
Дополнительные компоненты технической смолы
Пластификатор	N-бутилбензолсульфонамид, BM 4, Daihachi Chemical Ind.
Агент улучшения совместимости	Сополимер малеинэтилена и винилацетата (EVA), AR201, DuPont-Mitsui
Стабилизатор	Пакет включает в себя Irganox, Tinuvin и иодид меди (CuI)

[0087] Методы испытания, использованные для оценки следующих образцов, показаны в Таблице 2.

Таблица 2
Прочность при растяжении (UTS) (МПа)	ISO-37 ASTM D412	Образцы вулканизировались под прессом 5 мин при температуре 207°C, толщина 2 мм
Относительное удлинение при разрыве (%)	ISO-37 ASTM D412
300%-ный модуль (МПа)	ISO-37 ASTM D412
Твердость по Шору A	ASTM D2240
Прочность на разрыв Н/м	ASTM D624
Адгезия отслаивания	Сила, требуемая для разделения двух слоев при температуре 23°C

[0088] Был подготовлен DVA из термопластичного эластомера, имеющего состав, указанный в Таблице 3. Этот эластомерный компонент и система вулканизации были заряжены в первый пластикатор, смешивались в течение приблизительно 3,5 мин и выгружались при температуре приблизительно 90°C с тем, чтобы приготовить ускоренный эластомерный компонент с системой вулканизации. Эта смесь затем была гранулирована гранулятором каучука. Затем гранулированный эластомер и полимерные компоненты были заряжены в двухшнековый смешивающий экструдер и динамически вулканизированы для того, чтобы приготовить композицию термопластичного эластомера. DVA был приготовлен согласно процедуре, описанной в патенте EP 0969039, с конкретной ссылкой на раздел, озаглавленный «Производство композиции термопластичного эластомера». Вулканизация в двухшнековом экструдере выполнялась при температуре 230°C. После того как DVA был приготовлен и гранулирован, он отправлялся на операцию выдувания пленки, где DVA экструдировался в тонкую пленку. В соответствии с настоящим изобретением пленка DVA не соэкструдировалась с клейким покрытием; пленка DVA не содержала адгезива.

Таблица 3
Компонент	Количество, частей на сотню
BIMS	100
ZnO	0,15
Стеариновая кислота	0,60
Стеарат цинка	0,30
N6/66	66,53
Пластификатор	23,4
Агент улучшения совместимости	10
Стабилизатор	0,5

После того как пленка DVA была соэкструдирована в качестве пленки, остаточный пластификатор удалялся посредством операции нагревания, как было обсуждено выше, чтобы произвести пленку DVA, не содержащую остаточного пластификатора/масел на поверхностях пленки.

[0089] Композиции клейкого связывающего слоя и примерная каркасная смесь были приготовлены, как описано выше для обычного составления эластомера. Эти композиции приведены в Таблице 4 ниже. Все количества компонентов в Таблице 4 приведены в частях на сотню (phr) по массе каучука.

Таблица 4
Соединение	T1	T2	T3	T4	Каркас
BIIR	100,00	100,00	100,00	100,00	--
NR					70
SBR					30
N660	60,00	60,00	--	--	60
N351	--	--	40,00	40,00	--
Flectol	--	--	--	--	1
Технологическое масло	8,00	8,00	--	--	10
Struktol 40MS	7,00	--	4,00	4,00	--
Стеариновая кислота	1,00	2,00	2,00	2,00	2
ZnO	1,00	3,00	3,00	3,00	3
MBTS	1,25	1,50	1,50	1,50	--
Сера	0,50	0,50	0,50	0,50	2
T1	4,00	--	5,00	5,00	5
T2	--	--	2,00	2,00	--
T3	--	6,00	--	6,00	--
T4	--	6,00	6,00	6,00	--
Полное содержание агента повышения липкости, частей на сотню	4,00	12,00	13,00	19,00	5,00
Свойства
Предел прочности	9,69	8,64	11,33	11,01	--
Удлинение	800	778	718	792	--
300% модуль	2,88	3,53	3,72	3,58	--
Шор A	47	55	55	63	--
Сопротивление разрыву	48,55	47,53	57,39	57,33	--
Адгезия отслаивания/Сопротивление Н/мм
При слипании	0,37	1,09	0,11	0,73	--
С пленкой DVA	13,51	11,20	7,76	8,64	--
С соединением нитей	19,04	19,03	18,96	20,25	--

[0090] Все клейкие связывающие слои показали превосходную адгезию к обработанному слою DVA при непосредственном связывании с пленкой DVA. В испытании на адгезию отслаивания по мере увеличения количества агента, придающего клейкость, в клейком связывающем слое связь между клейким связывающим слоем и пленкой DVA фактически уменьшалась, в то время как связь между клейким связывающим слоем и соединением нитей была относительно сопоставима для всех клейких композиций. По сравнению с другими конструкциями ламината DVA, такими как раскрытые в американской патентной заявке 2008/314492, вышеприведенные данные показывают, что нет никакой необходимости использовать множественные агенты, придающие клейкость, в слое прослоечной резины, даже в отсутствие тонкой пленки слоя клейкого вещества, если DVA обработан для удаления остаточного пластификатора/масел.

[0091] Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением не обязательно использовать тонкую пленку слоя клейкого вещества между пленкой DVA и слоем прослоечной резины для того, чтобы достичь превосходной адгезии для ламината, содержащего DVA. Удаление остаточного пластификатора и/или масел из пленки DVA позволяет клейкому связывающему слою более легко связываться с пленкой DVA и тем самым улучшает адгезию пленки DVA в изделии. Более конкретно, благодаря улучшенной адгезии шины, содержащие связанную, обработанную пленку DVA, будут иметь улучшенную долговечность.

Claims

1. Способ изготовления слоистой структуры, включающий в себя следующие стадии:

(A) формирование клейкой связывающей композиции, содержащей смесь:

(1) 100 масс. %, в расчете на общую массу эластомера в клейкой связывающей композиции, по меньшей мере одного галоидированного, содержащего изобутилен эластомера;

(2) от приблизительно 20 до приблизительно 50 масс. %, в расчете на общую массу клейкой связывающей композиции, по меньшей мере одного наполнителя;

(3) от приблизительно 0 до приблизительно 30 масс. %, в расчете на общую массу клейкой связывающей композиции, по меньшей мере одного технологического масла;

(4) от приблизительно 1 до приблизительно 20 частей на сотню (phr) по меньшей мере одного агента, придающего клейкость; и

(5) от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 частей на сотню частей каучука (phr) вулканизующей системы для упомянутых эластомеров;

(B) формирование композиции, предотвращающей проникновение текучей среды, причем композиция содержит:

(1) по меньшей мере 10 масс. %, в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного термопластичного компонента технического полимера, имеющего модуль Юнга больше чем 500 МПа, где термопластичный компонент технического полимера выбирается из группы, состоящей из полиамидных смол, полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, целлюлозных смол, фторированных смол, а также имидных смол,

(2) по меньшей мере 10 масс. % в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного эластомерного компонента, имеющего модуль Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбирается из группы, состоящей из диеновых каучуков, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков и фторсодержащих каучуков, и

(3) от 2 до 30 частей на сотню частей каучука, в расчете на общую массу компонента (2), пластификатора,

причем термопластичную техническую смолу, эластомер и пластификатор смешивают в условиях динамической вулканизации для того, чтобы диспергировать эластомер в качестве дисперсных фаз в сплошной матрице из термопластичной технической смолы;

(C) формирование пленки из композиции, предотвращающей проникновение текучей среды;

(D) обработка пленки, предотвращающей проникновение текучей среды, для удаления остаточных пластификаторов с поверхностей пленки для того, чтобы сформировать обработанную пленку; и

(E) непосредственное покрытие одной поверхности обработанной пленки клейкой связывающей композицией для того, чтобы сформировать слоистую структуру.

2. Способ по п. 1, в котором клейкая связывающая композиция каландрируется или экструдируется на поверхность обработанной пленки.

3. Способ по п. 1, в котором стадия (Е) происходит при таких температуре и давлении, чтобы связать вместе обработанную пленку и клейкую связывающую композицию.

4. Способ по п. 1, в котором компонент (1) клейкой связывающей композиции представляет собой (i) галогенсодержащий статистический сополимер изобутилена и п-алкилстирола, причем упомянутый п-алкилстирол составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 масс. % упомянутого сополимера, или (ii) галогенсодержащий статистический сополимер изобутилена и C₄-C₁₄ мультиолефина; причем в каждом случае упомянутый галоген выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и их смесей.

5. Способ по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один эластомерный компонент композиции, предотвращающей проникновение текучей среды, выбирается из группы, состоящей из сополимера галида С₄-С₇ изомоноолефина и п-алкилстирола, сополимера бромированного изобутилена и п-метилстирола, хлорбутилкаучука и бромбутилкаучука.

6. Способ по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один агент, придающий клейкость, содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из канифоли, производных канифоли, конденсата трет-бутилфенола и ацетилена, а также их смесей.

7. Способ по п. 1, в котором упомянутый по меньшей мере один агент, придающий клейкость, содержит смесь по меньшей мере двух элементов, выбранных из группы, состоящей из канифоли, производных канифоли, конденсата трет-бутилфенола и ацетилена, а также их смесей.

8. Вулканизируемая, слоеная композиция двух непосредственно смежных слоев, в которой первый слой из этих двух слоев содержит слой, предотвращающий проникновение текучей среды, а второй слой из этих двух слоев содержит смесь:

(1) 100 масс. %, в расчете на общую массу эластомера в смеси второго слоя, по меньшей мере одного эластомера, содержащего галогенированный изобутилен;

(2) от приблизительно 20 до приблизительно 50 масс. %, в расчете на общую массу смеси второго слоя, по меньшей мере одного наполнителя;

(3) от приблизительно 0 до приблизительно 30 масс. %, в расчете на общую массу смеси второго слоя, по меньшей мере одного технологического масла;

(4) от приблизительно 1 до приблизительно 20 частей на сотню по меньшей мере одного агента, придающего клейкость; и

(5) от приблизительно 0,2 до приблизительно 15 частей на сотню частей каучука вулканизующей системы для упомянутых эластомеров;

причем упомянутый слой, предотвращающий проникновение текучей среды, включает в себя полимерную композицию, имеющую модуль Юнга от 1 до 500 МПа, включающую в себя:

(А) по меньшей мере 10 масс. %, в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного термопластичного компонента технического полимера, имеющего модуль Юнга больше чем 500 МПа, где термопластичный компонент технического полимера выбирается из группы, состоящей из полиамидных смол, полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, целлюлозных смол, фторированных смол, а также имидных смол,

(В) по меньшей мере 10 масс. %, в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного эластомерного компонента, имеющего модуль Юнга не более 500 МПа, где эластомерный компонент выбирается из группы, состоящей из диеновых каучуков, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков и фторсодержащих каучуков, и

от 2 до 30 частей на сотню частей каучука, в расчете на компонент (В), пластификатора, и

причем общее количество компонента (А) и компонента (В) составляет не менее 30 масс. %. в расчете на общую массу полимерной композиции, причем эластомерный компонент (В) диспергируется в вулканизированном или частично вулканизированном состоянии в качестве дисперсной фазы в матрице компонента термопластической смолы (А) в полимерной композиции и

причем упомянутый слой, предотвращающий проникновение текучей среды, обрабатывается для удаления остаточного пластификатора с поверхностей этого слоя.

9. Композиция по п. 8, в которой компонент (1) представляет собой (i) галогенсодержащий статистический сополимер изобутилена и п-алкилстирола, причем упомянутый п-алкилстирол составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 масс. % упомянутого сополимера, или (ii) галогенсодержащий статистический сополимер изобутилена и C₄-C₁₄ мультиолефина; причем в каждом случае упомянутый галоген выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и их смесей.

10. Композиция по п. 8 или 9, в которой упомянутый по меньшей мере один эластомерный компонент В выбирается из группы, состоящей из сополимера галида С₄-С₇ изомоноолефина и п-алкилстирола, сополимера бромированного изобутилена и п-метилстирола, хлорбутилкаучука и бромбутилкаучука.

11. Композиция по п. 8 или 9, в которой упомянутый по меньшей мере один агент, придающий клейкость, содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из канифоли, производных канифоли, конденсата трет-бутилфенола и ацетилена, а также их смесей.

12. Композиция по п. 8 или 9, в которой упомянутый по меньшей мере один агент, придающий клейкость, содержит смесь по меньшей мере двух элементов, выбранных из группы, состоящей из канифоли, производных канифоли, конденсата трет-бутилфенола и ацетилена, а также их смесей.

13. Композиция по п. 8 или 9, в которой упомянутый слой, предотвращающий проникновение текучей среды, имеет коэффициент воздухопроницаемости, равный 25×10^-12 см³/см²⋅с⋅см рт.ст. (при температуре 30°С) или меньше, и упомянутая по меньшей мере одна термопластичная техническая смола упомянутой полимерной композиции имеет коэффициент воздухопроницаемости, равный 25×10^-12 см³/см²⋅с⋅см рт.ст. (при температуре 30°С) или меньше, и упомянутый по меньшей мере один эластомер упомянутой полимерной композиции имеет коэффициент воздухопроницаемости, равный 25×10^-12 см³/см²⋅с⋅см рт.ст. (при температуре 30°С) или меньше.

14. Композиция по п. 8 или 9, подходящая для использования в шине, в которой упомянутый слой, включающий в себя по меньшей мере одну техническую смолу, является внутренним слоем.

15. Пневматическая шина, включающая в себя:

(i) слой, предотвращающий проникновение воздуха, включающий в себя полимерную композицию, имеющий коэффициент воздухопроницаемости, равный 25×10^-12 см³/см²⋅с⋅см рт.ст. (при температуре 30°С) или меньше, и модуль Юнга от приблизительно 1 до приблизительно 500 МПа, причем упомянутый слой упомянутой полимерной композиции содержит:

(А) по меньшей мере 10 масс. %, в расчете на общую массу полимерной композиции, по меньшей мере одного компонента термопластической смолы, имеющего коэффициент воздухопроницаемости, приблизительно равный 25×10^-12 см³/см²⋅с⋅см рт.ст. (при температуре 30°С) или меньше, и модуль Юнга больше чем 500 МПа, причем полимерный компонент выбирается из группы, состоящей из полиамидных смол, полиэфирных смол, полинитрильных смол, полиметакрилатных смол, поливиниловых смол, целлюлозных смол, фторированных смол, а также имидных смол,

(B) по меньшей мере 10 масс. %, в расчете на общую массу упомянутой полимерной композиции, по меньшей мере одного эластомерного компонента, имеющего коэффициент воздухопроницаемости больше чем 25×10^-12 см³/см²⋅с⋅см рт.ст. (при температуре 30°С) и модуль Юнга не больше чем 500 МПа, причем эластомерный компонент выбирается из группы, состоящей из диеновых каучуков, галогенсодержащих каучуков, силиконовых каучуков, серосодержащих каучуков и фторсодержащих каучуков, и

(C) от 2 до 30 частей на сотню частей каучука, в расчете на компонент (В), пластификатора, и

причем общее количество (А)+(В) компонента (А) и компонента (В) составляет не меньше чем приблизительно 30 масс. %. в расчете на общую массу упомянутой полимерной композиции, причем эластомерный компонент (В) диспергируется в вулканизированном состоянии в качестве дисперсной фазы в матрице компонента (А) термопластической смолы в упомянутой полимерной композиции; (ii) слой обращен по меньшей мере к одной поверхности упомянутого слоя, предотвращающего проникновение воздуха; и

причем слой, предотвращающий проникновение воздуха, по существу не содержит остаточных пластификаторов на своей поверхности; и

(ii) клейкий связывающий слой, непосредственно входящий в контакт со слоем, предотвращающим проникновение воздуха, причем упомянутый связывающий слой содержит смесь:

(1) 100 масс. %, в расчете на общую массу эластомера в смеси связывающего слоя, по меньшей мере одного галогенированного, содержащего изобутилен эластомера;

(2) от приблизительно 20 до приблизительно 50 масс. %, в расчете на общую массу смеси связывающего слоя, по меньшей мере одного наполнителя;

(3) от приблизительно 0 до приблизительно 30 масс. %, в расчете на общую массу смеси связывающего слоя, по меньшей мере одного технологического масла;

(5) от приблизительно 0,1 до приблизительно 15 частей на сотню частей каучука (phr) вулканизующей системы для упомянутых эластомеров.

16. Пневматическая шина по п. 15, в которой упомянутый компонент (i) (А) является по меньшей мере одной полиамидной смолой, упомянутый компонент (i) (В) является по меньшей мере одним бромсодержащим статистическим эластомерным сополимером С₄-С₇ изомоноолефина и п-алкилстирола и упомянутый компонент (ii) (1) связывающего слоя является бромсодержащим статистическим сополимером изобутилена и п-алкилстирола.

17. Пневматическая шина по п. 15, в которой упомянутый по меньшей мере один агент, придающий клейкость, включает в себя по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из канифоли, производных канифоли, конденсата трет-бутилфенола и ацетилена, а также их смесей.