JP2718997B2

JP2718997B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタン系冷媒低透過性ホース

Info

Publication number: JP2718997B2
Application number: JP1166168A
Authority: JP
Inventors: 知二齋藤; 聡佐藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0330942A; US5112660A; KR0169311B1; KR910001301A; DE4020798A1

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、1,1,1,2−テトラフルオロエタンガスを主
成分とする冷媒の輸送用として用いられる低透過性ホー
スに関する。

＜従来の技術＞従来より、カークーラー等の振動する物体に取り付け
るクーラーの冷媒として、一般的には、フレオンガス、
とくにジクロロジフルオロメタン（以下、CFC12とい
う）が使われてきた。そして、そのようなフレオンガス
の輸送用ホースとしては、ホースの内管を冷媒透過性の
低いゴム、例えば、冷媒としてCFC12を用いる場合には
ニトリルゴムで形成したホースや、該内管をゴムと樹脂
の２層で形成したホース等が使用されてきた。

ところが最近、フレオンガス、とくにCFC12による成
層圏オゾン層の破壊が明らかとなった。すなわち、CFC1
2は極めて安定なため、地球の大気の対流圏内で分解さ
れず、長く対流圏内に留まった後に、成層圏に到達す
る。成層圏に到達したCFC12は、紫外線によって分解さ
れ、その結果生成した塩素原子は触媒としてオゾンに働
き、次々とオゾンを分解し、成層圏オゾン層を破壊する
のである。そして、オゾン層の破壊により、皮膚ガン、
免疫機能低下症および白内障等の眼疾患が増加すること
が明らかとなり、全世界的に、CFC12の使用が禁止され
る方向となってきた。

このような実状に鑑み、CFC12の代替品として、成層
圏オゾン層を破壊しない冷媒の開発が進められてきた
が、ごく最近、1,1,1,2−テトラフルオロエタン［化学
式:CF₃CH₂F］（以下、HFC134aという）をCFC12の代替品
として使用する動きが出てきた。その理由は、HFC134a
は、その分子中に水素原子を含むので比較的分解され易
く、成層圏まで拡散しにくく、従ってオゾン層を破壊す
るおそれが少ないため、また、HFC134aは、その分子中
に塩素原子を含まず、水素原子を含んでいるので、たと
え成層圏に到達しても、オゾン層を破壊するおそれがな
いためである。

＜発明が解決しようとする課題＞前記の如く、CFC12の代替冷媒として、HFC134aを使用
する動きが出てきた。

ところが、HFC134aは、従来冷媒として用いられてい
たCFC12等とはゴム材質に対するガス透過性が著しく相
違し、従来のNBR系ゴム製ホースは、透過量が大きく、
使用できないことがわかった。そして、これまでのとこ
ろ、HFC134aの透過性が低く、かつ、この種のホースに
求められる物性、例えば耐水分透過性、耐熱性等の諸移
性を兼ね備えたホースは知られていない。

本発明は、上記の事実に鑑み、また、産業上の要請に
応えてなされたものであり、HFC134aを主成分とする冷
媒の輸送用ホースであって、HFC134aの透過性が低く、
実用的な耐水分透過性および耐熱性を有するHFC134a系
冷媒低透過性ホースの提供を目的とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、内管、補強層および外管からなるホースで
あって、少なくとも前記内管がエチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体系ゴム組成物で構成され、かつ、該
内管のJRA（日本冷凍空調工業会規格）2001にて規定さ
れる1,1,1,2−テトラフルオロエタン透過量は35gf/m/72
時間以下であることを特徴とする1,1,1,2−テトラフル
オロエタン系冷媒低透過性ホースを提供するものであ
る。

前記エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体とし
て、ヨウ素価が15〜50のものを用いるのがよい。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のHFC134a系冷媒低透過性ホースは、HFC134aを
主成分とする冷媒の輸送用ホースであり、内管、補強層
および外管から構成される。そして、少なくとも内管
は、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（以下
EPDMという）系ゴム組成物で構成する。

EPDM系ゴム組成物とは、該ゴム組成物中に配合される
原料ゴムがEPDMであるゴム組成物をいい、原料ゴムの他
に、通常は、加硫剤、充填剤、補強剤、老化防止剤等が
配合されており、また、必要に応じ、加硫促進剤、軟化
剤、粘着付与剤、滑剤、しゃく解剤、分散剤、加工助剤
等が配合されていてもよい。

EPDMとは、エチレン、プロピレン、およびジエン構造
を有する第三成分が共重合したポリマーであるが、ジエ
ン成分としては、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、メチルテトラヒドロインデン等があげられる。

また、ジエン構造の多少を示す指標のひとつにヨウ素
価があるが、本発明においては、ヨウ素価が15〜50のEP
DMを用いることが好ましい。これは、ヨウ素価が15未満
であると、EPDM系ゴム組成物の配合組成によっては、HF
C134aの透過量が大きくなる場合があり、一方、50超で
あると、EPDMのゴム弾性が小さくなるためである。

加硫剤は、硫黄系、有機過酸化物系のいずれをも用い
ることができる。

硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常は、チウラム類、
ジチオカルバミン酸塩類、チアゾール類等の加硫促進剤
を併用する。

有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ジアルキル
パーオキサイド類、またはパーオキシケタール類があげ
られ、ジアルキルパーオキサイド類は、分解温度（半減
期が10時間になる温度）が90℃以上のジアルキルパーオ
キサイドが好ましく、分解温度117℃以上のものがより
好ましい。

より具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、３、1,3−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ
る。

加硫剤は、EPDM100重量部に対し、好ましくは1/10モ
ル〜1/300モル含有させ、より好ましくは1/20モル〜1/1
50モル含有させる。1/300モル未満では、加硫接着が充
分に行われなくなり、一方、1/10モルを超えると、耐熱
性を阻害したり、スコーチし易くなる。

本発明に用いるEPDM系ゴム組成物には、上記の如く、
EPDM系加硫剤に加え、その他の成分が適宜配合される
が、該ゴム組成物は、加硫後において、HFC134a透過量
をJRA2001に規定された方法で測定した際、35gf/m/72時
間以下でなければならない。これは、現行のCFC12輸送
用低透過性ホースのCFC12透過量等を鑑み、実用的見地
から規定した数値である。

ところで、このようなEPDM系ゴム組成物の加硫後のHF
C134a透過量に対し、プロセスオイルと呼ばれる軟化剤
の配合量が大きく影響を与える。すなわち、プロセスオ
イルの配合量を増すと、HFC134a透過量が大きくなる。

また、硫黄加硫の場合は、用いるEPDMのヨウ素価も、
加硫後のHFC134a透過量に影響を与える。すなわち、ヨ
ウ素価はEPDMのジエン構造の多少を示す指標であるが、
このジエン構造部分に硫黄が反応し、スルフィド架橋を
形成するので、ジエン構造が多い（ヨウ素価が大きい）
方が緻密に架橋され、HFC134a透過量が小さくなるので
ある。

EPDM系ゴム組成物（硫黄加硫系、EPDMのヨウ素価は2
2）中のプロセスオイル配合量（EPDM100重量部に対する
配合量）とHFC134a透過量との関係を第１図に、また、
プロセスオイル配合量が０重量部、20重量部および40重
量部のEPDM系ゴム組成物（硫黄加硫系）中のEPDMのヨウ
素価とHFC134a透過量との関係を第２図に示した。

第１図より、プロセスオイルの配合量を増すに従い、
HFC134a透過量が大きくなることが、また、第２図よ
り、EPDMのヨウ素価が小さくなるに従い、HFC134a透過
量が大きくなることがわかる。さらに、第２図より、用
いるEPDMのヨウ素価により、配合できるプロセスオイル
量が規定されることもわかる。

本発明のホースは、少なくともその内管を、以上説明
してきたEPDM系ゴム組成物で構成する。なお、内管の厚
さは、HFC134aの透過量を小さくするという観点から、
１〜5mmとすることが好ましい。

内管の外側に施す補強層は、通常用いられている補強
糸にて形成するが、特に、レーヨン糸、ポリエステル糸
等が好適である。

また、外管は、前記内管と同様の組成のゴム組成物、
あるいは内管とは組成の異なるEPDM系ゴム組成物、さら
にはクロロプレン系、ブチル系等のゴム組成物で構成す
る。

本発明ホースの製造には、公知の手段を適用すること
ができるが、以下にその一例を示す。

予め離型剤を塗布したマンドル上に、押出機により内
管を押出した後、その内管の上に編組機を使用して適宜
補強糸を編組し、その上に、ゴム押出機を用いてゴム製
外管を形成する。このようにして、内管、補強層および
外管が形成されたマンドレルを、130℃〜170℃、好まし
くは140℃〜160℃の温度範囲内で、加圧下で加硫し、そ
の後冷却し、最後にマンドレルを引き抜くことにより、
本発明のホースがえられる。

＜実施例＞本発明を、実施例に基づき、具体的に説明する。

予め離型剤を塗布したマンドレルの上に、表１および
表２に組成を示すゴムを、内径10.3mm、肉厚3.8mmとな
るように押し出し、内管を形成した。その内管の外側
に、編組機を用いてレーヨン糸ブレード補強層を１層施
したのち、その補強層の外側に、表３に組成を示すゴム
を、肉厚1.1mmとなるように押出機を用いて押出し、ゴ
ム製外管を形成した。これを、加圧下にて160℃にて加
硫し、冷却し、最後にマンドレルを引き抜くことによ
り、ホースを製造した。尚、外管にはプリッキング処理
を施した。これらのホースを用い、HFC134a透過量、水
分透過性および耐熱性を下記の方法で測定・試験した。

結果を表１、表２および第１図、第２図に示した。

（HFC134a透過量の測定方法） JRA（日本冷凍空調工業会）規格のJRA2001に準ずる。

前記のホース長さ0.45mの金属アセンブリーホース
に、冷媒HFC134aをホース内容積1cm³あたり0.6±0.1g封
入する。これを、温度100℃のギャーオーブン中に96時
間放置し、24時間後と96時間後の間の減量（ガス透過
量）を測定し、gf/m/72時間に数値を換算する。

（水分透過性の測定方法） 50℃オーブン中に５時間放置したホースの内容積の80
％に相当する体積の乾燥剤（モレキュラーシーブス3A）
を、そのホースに封入し、密閉する。そのホースを、50
℃、95％RHの雰囲気下に放置し、480時間後に乾燥剤の
重量を測定する。乾燥剤が吸収した水分量を算出し、そ
れをmg/cm²/日に換算する。

（耐熱性）ホースを温度120℃のギャーオーブン中に168時間放置
し、熱老化させた後、内管から試験サンプルを採取し、
JIS K6301に準じて引っ張り試験を実施する。結果は、
熱老化前の引っ張り試験結果（抗張積で示す）を100％
とする百分率で評価し、以下のようにランク付ける。

◎:90％以上 ○:70〜89％ △:50〜69％表１および第１図から明らかなように、HFC134a透過
量を小さくするためには、ホース内管に用いるEPDM系ゴ
ム組成物に配合するプロセスオイルの量を少なくする必
要がある。そして、EPDM系ゴム組成物からなるHFC134a
透過量の小さいホース内管は、実用的な耐水分透過性お
よび耐熱性を有する。

また、表２および第２図から明らかなように、ホース
内管に用いるEPDM系ゴム組成物に配合するEPDMとして、
ヨウ素価が15〜50の範囲内のものを用いると、HFC134a
の透過量が小さく、かつ水分透過性が低く、耐熱性に優
れたホースが得られる。

さらに、実施例７と実施例８から明らかなように、ホ
ース内管に用いるEPDM系ゴム組成物は、硫黄加硫系でも
有機過酸化物加硫系でもよい。

＜発明の効果＞本発明により、HFC134aを主成分とする冷媒の輸送用
ホースであって、HFC134aの透過性が低く、実用的な耐
水分透過性および耐熱性を有するHFC134a系冷媒低透過
性ホースが提供される。

従って、オゾン層を破壊することが明らかとなり、使
用規制の方向にあるCFC12の代替冷媒として、HFC134aを
使用することができるようになる。

また、本発明のホースでは、現行CFC12用ホースより
更に冷媒（HFC134a）の漏洩を少なくできるので、メイ
ンテナンスフリー化が図れる。

さらに、本発明のホースは、安価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のホース内管に用いるEPDM系ゴム組成
物中のプロセスオイル配合量とHFC134a透過量との関係
を示すグラフである。第２図は、本発明のホース内管に用いるEPDM系ゴム組成
物中のEPDMのヨウ素価とHFC134a透過量との関係を示す
グラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】内管、補強層および外管からなるホースで
あって、少なくとも前記内管がエチレン・プロピレン・
ジエン三元共重合体系ゴム組成物で構成され、かつ、該
内管のJRA（日本冷凍空調工業会規格）2001にて規定さ
れる1,1,1,2−テトラフルオロエタン透過量は35gf/m/72
時間以下であることを特徴とする1,1,1,2−テトラフル
オロエタン系冷媒低透過性ホース。
【請求項２】前記エチレン・プロピレン・ジエン三元共
重合体はヨウ素価が15〜50である請求項１に記載の1,1,
1,2−テトラフルオロエタン系冷媒低透過性ホース。