DE4020798A1

DE4020798A1 - Schlauch

Info

Publication number: DE4020798A1
Application number: DE4020798A
Authority: DE
Inventors: Tomoji Saito; Akira Sato
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1991-01-10
Also published as: KR0169311B1; JP2718997B2; KR910001301A; US5112660A; JPH0330942A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlauch zum Transport eines Kältemittels, das 1,1,1,2-Tetrafluoräthan enthält.

Dichlordifluormethan als Vertreter zahlreicher Gase vom Charakter Freon TM, allgemein bekannt als CFC 12, ist als Kältemittel, das z. B. in Autokühlern verwendet wird, bekannt. Auch sind verschiedene Schläuche zum Transport von CFC 12 bekannt. Bei typischen Vertretern dieser Art besteht die innere Schicht aus einem Gummi mit hohem Widerstand im Hinblick auf die Gasdurchlässigkeit, z. B. aus Nitril-Butadien-Gummi (NBR). Ein anderer Schlauch weist eine innere Doppelschicht aus einer Harzteilschicht und einer Gummiteilschicht auf.

Aus Gründen des Umweltschutzes wird CFC 12 mehr und mehr nicht mehr verwendet, denn CFC 12 zerstört die Ozonschicht. CFC 12 kann nicht abgebaut werden und verbleibt insofern eine längere Zeit in der Troposphäre bzw. steigt allmählich in die Stratosphäre.

Als gutes Ersatzmittel gilt 1,1,1,2-Tetrafluoräthan, CF₃CH₂F, auch bekannt als HFC 134a. Aufgrund des Wasserstoffatoms im Molekül kann dieses Chemikal leicht abgebaut werden, dies selbst in der Troposphäre. HFC 134a hat also viel weniger die Tendenz, in die Stratosphäre zu steigen als CFC 12. Selbst wenn es dies tun würde, würde es nicht die Ozonschicht zerstören, da es kein Chloratom im Molekül hat.

HFC 134a ist bezüglich seiner physikochemischen Eigenschaften ganz anders geartet als CFC 12. NBR-Gummi hat für dieses Chemikal nicht eine geeignete Gasundurchlässigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gummi zu schaffen, der bezüglich der Gasundurchlässigkeit im Hinblick auf HFC 134a und im Hinblick weiterer Eigenschaften, wie Wasser- und Hitzebeständigkeit, einwandfrei ist. Außerdem muß er möglichst einfach herstellbar sein, und der fertige Gummi muß gut verarbeitbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Gummimischung gelöst, die ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer als Basisgummi aufweist und eine Gasdurchlässigkeit von nicht mehr als 35 gf/m/72 h als Vulkanisat hat, bestimmt durch die JRA 2001-Methode unter Zugrundelegung von HFC 134a.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung. Darin zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Durchlässigkeit von HFC 134a gegenüber einer Menge an Prozeß-Öl, vermischt mit einer Gummimischung gemäß der Erfindung und

Fig. 2 eine Darstellung ähnlich derjenigen der Fig. 1, bei der die Durchlässigkeit von HFC 134a gegenüber dem Jod-Wert des Basisgummis in der Gummimischung gemäß Fig. 1 aufgetragen ist.

Schläuche gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus einer inneren Schicht, einer Verstärkungsschicht und einer äußeren Schicht, die laminiert ist oder in anderer Weise ausgebildet ist. Die innere Schicht besteht aus einer Gummimischung, bei der als Basisgummi Äthylen-Propy len-Dien-Terpolymer (EPDM) verwendet wird. Dieses ist in üblicher Weise mit Additiven, z. B. einem Vulkanisiermittel, einem Füller, einem Verstärkungsmittel, einem Antioxidant, vermischt. Verschiedene andere Additive können, falls erforderlich, vorgesehen sein, so Vulkanisierungsbeschleuniger, Weichmacher, Kleber, Peptide, Dispergierungsmittel u. dgl.

Die Basisgummis werden durch Copolymerisierung von Äthylen und Propylen mit einem Dien-Monomer erhalten. Beispiele für die Dien-Monomere sind: Methylen-Norbornen, Äthyliden-Norbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methyl-Tetrahydroinden u. dgl. Der Jod-Wert ist ein Maß für die Menge einer Dien-Einheit, eingebunden in den Endgummi. Der Basisgummi hat vorzugsweise einen Jod-Wert, der im Bereich zwischen 15 und 50 liegt. Kleinere Werte als 15 führen dazu, daß die Gummimischung für HFC 134a ziemlich durchlässig ist. Größere Werte als 50 führen dazu, daß der EPDM-Gummi nicht genügend elastisch ist.

Die Gummimischung gemäß der Erfindung kann vorzugsweise zwei Vulkanisierungsarten durchlaufen: Die eine ist eine solche, bei der Schwefel als Vulkanisierungsmittel verwendet wird, und die andere ist eine solche, bei der ein organisches Peroxid verwendet wird.

Wenn eine Schwefelvulkanisierung gewünscht wird, dann wird in üblicher Weise wenigstens ein Vulkanisierungsbeschleuniger zugesetzt, der beispielsweise ein Thiuram, ein Dithiocarbamat-Salz, ein Thiazol od. dgl. sein kann. Natürlich können auch diese Stoffe in Kombination eingesetzt werden. Organische Verbindungen, die für die Peroxidvulkanisierung geeignet sind, sind Dialkyl-Peroxide und Peroxyketale. Bevorzugt sind die Dialkyl-Peroxide, die eine Zersetzungstemperatur von nicht weniger als 90°C, vorzugsweise mehr als 117°C, haben. Diese Temperatur ist definiert als eine solche, bei der ein Peroxid eine Halbwertzeit von 10 Stunden hat. Als Beispiele kommen in Frage: Di-t-Butyl-Peroxid, Dicummyl-Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di-t-Butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-Butylperoxy hexan-3, 1,3-bis(t-Butylperoxyisopropyl)Benzol u. dgl. Das Vulkanisiermittel (Schwefel oder Peroxid) kann in einem Mol-Verhältnis vorzugsweise von 1/10 bis 1/300, vorzugsweise 1/20 bis 1/150, unter Zugrundelegung von 100 Gewichtsteilen des Basisgummis zugesetzt werden. Kleinere Mengen als 1/300 führen dazu, daß die sich ergebende Gummimischung eine schlechte Vulkanisierung erfährt und insofern eine ungeeignete Adhäsion hat. Mehr als 1/10 führt zu einer ungenügenden Hitzebeständigkeit des Endvulkanisats und zu Verbrennungen beim Vulkanisieren.

Wichtig ist, daß die Gasdurchlässigkeit der Gummimischung gemäß der Erfindung für HFC 134a kleiner als 35 gf/m/72 h ist. Dieser Wert, gemessen mittels der JRA 2001-Methode der Japan Refrigeration and Air-Conditioning Industry Association, ist für die Praxis hinnehmbar und entspricht der Durchlässigkeit, die für CFC 12 gefordert wird.

HFC 134a schwankt bezüglich der Durchlässigkeit mit der Menge an Weichmacher, der durch das Prozeß-Öl gegeben ist. Je mehr Prozeß-Öl vorhanden ist, um so größer ist die Durchlässigkeit. Die Durchlässigkeit hängt ferner auch von dem Jod-Wert des EPDM bei Schwefelvulkanisierung ab. Schwefel reagiert mit der Dien-Komponente des EPDM und bildet Sulfid-Querverbindungen. Je höher die Dien-Gehalte in dem Gummi sind, um so größer sind die Jod-Werte. Das führt dazu, daß um so dichter die Querverbindungen sind. Das resultierende Vulkanisat wird also höher widerstandsfähig gegenüber Gasdurchlässigkeit. Abweichungen von den oben angegebenen Jod-Werten sollten vermieden werden, um Qualitätsverschlechterungen des Vulkanisats zu vermeiden.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit zwischen der Durchlässigkeit von HFC 134a und der Menge an Prozeß-Öl. Es wurde ein EPDM-Gummi verwendet, dessen Jod-Wert 22 betrug. Es wurden verschiedene Gummimischungen geschaffen, um verschiedene Mengen an Prozeß-Öl zu haben; es wurde mit Schwefel vulkanisiert. Alle Prozeß-Öl-Mengen sind in Gewichtsteilen pro 100 Teile EPDM angegeben. Die Gasdurchlässigkeit nimmt mit der Menge an Prozeß-Öl zu.

In Fig. 2 ist die Durchlässigkeit von HFC 134a über dem Jod-Wert von EPDM aufgetragen. Es wurden Gummimischungen getestet, die schwefelvulkanisiert sind, wobei drei unterschiedliche Prozeß-Öl-Mengen, nämlich 0, 20 und 40 Gewichtsteile Prozeß-Öl, verwendet wurden. Geringere Prozeß-Öl-Mengen führen zu einer besseren Gasundurchlässigkeit. Diese Untersuchung hilft, um die Prozeß-Öl- Menge festzustellen, die in eine Gummimischung eingebracht werden muß.

Will man die Durchlässigkeit von HFC 134a auf ein absolutes Minimum reduzieren, muß die innere Schicht des Schlauches eine Dicke zwischen 1 und 5 mm haben.

Über dieser Schicht liegt eine Verstärkungsschicht, wobei geeignete Streifen aus Kunstseide, Polyester od. dgl. verwendet werden können. Darüber befindet sich eine Deckschicht, die durch Extrusion eines Gummis erzeugt wird. Dieser kann üblicherweise aus dem gleichen EPDM bestehen, aus dem die innere Schicht besteht. EPDM-Gummis unterschiedlicher Komposition können z. B. sein Chlorpren-Gummi, Butyl-Gummi usw.

Der erfindungsgemäße Schlauch kann in üblicher Art und Weise hergestellt werden. Seine Herstellung ist also einfach und unkompliziert, wie im folgenden beschrieben ist.

Ein Dorn wird durch einen ersten Extruder gezogen, durch den eine bestimmte Gummimischung extrudiert wird. Diese läuft um den Dorn und bildet die innere Schicht. Die Verstärkungsschicht wird mittels einer Flechtmaschine auf die innere Schicht gelegt. Die Deckschicht wird auf diese Verstärkungsschicht dann auflaminiert. Der resultierende Schlauch wird bleiummantelt oder mit Stoff umwickelt und dann unter Druck vulkanisiert, und zwar bei Temperaturen zwischen 130 und 170°C, vorzugsweise zwischen 140 und 160°C. Während des Kühlprozesses wird der Dorn herausgezogen. Der Schlauch ist nunmehr fertig.

Beispiele

In den Beispielen sind die entsprechenden Angaben Gewichtsteile.

Es wurden verschiedene Gummimischungen, siehe die Tabellen 1 und 2, über einen Dorn extrudiert. Der innere Durchmesser betrug 10,3 mm und die Dicke 3,8 mm. Auf diese Weise wurde die innere Schicht gebildet. Über diese wurde eine einzelne Schicht eines Verstärkungsmaterials aufgetragen, das aus geknüpften Kunstseidenstreifen bestand. Darüber wurde eine äußere Deckschicht laminiert. Diese hatte eine Dicke von 1,1 mm. Diese Schicht wurde durch Extrusion einer Gummimischung, wie sie in der Tabelle 3 aufgeführt ist, geschaffen. Die Deckschicht wurde punktiert. Der resultierende Schlauch wurde unter Druck bei einer Temperatur von 160°C vulkanisiert und dann gekühlt. Der Dorn wurde herausgezogen. Der Testschlauch war nunmehr fertig.

Alle auf diese Weise hergestellten Schläuche wurden auf Durchlässigkeit gegenüber HFC 134a, Festigkeit gegenüber Wasser und Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze untersucht. Dabei wurden die Bedingungen gewählt, die im folgenden angegeben sind. Die Resultate stehen in den Tabellen 1 und 2 und finden sich in den Fig. 1 und 2.

Durchlässigkeit von HFC 134a

Es erfolgte die Methode gemäß JRA 2001. Ein mit einer Kupplung versehener Schlauch von 45 cm Länge wurde mit HFC 134a mit einem Volumen von 0,6±0,1 g/cm³ beladen. Es folgte eine Erhitzung in einem Ofen bei 100°C 96 Stunden lang. Der Gewichtsverlust, der ein Maß für die Gasdurchlässigkeit ist, wurde gemessen nach 24 und 96 Stunden und umgewandelt in eine Einheit gf/m/72 h.

Wasserfestigkeit

Ein Schlauch wurde, nachdem er in einem Ofen 5 Stunden lang bei 50°C erwärmt worden war, mit einem Dessicant (Molekularsieb 3A) gefüllt, und zwar 80% des Schlauchvolumens. Der Schlauch wurde abgedichtet und einer Temperatur von 50°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 95% unterworfen. Nach 480 Stunden wurde das Dessicant (Trocknungsmittel) gewogen. Daraus ergab sich die Wassermenge in dem Dessicant. Diese wurde umgewandelt in Einheiten von mg/cm²/Tag.

Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze

Ein Schlauch wurde gealtert, indem er in einem Ofen bei 120°C 168 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurde eine Probe des inneren Schlauches herausgeschnitten und einer Spannungsprüfung gemäß JIS K-6301 unterworfen. Es wurde das Spannungsprodukt gebildet unter Zuhilfenahme der Hitzebeständigkeit vor dem Altern als Standard (=100%). Folgende Symbole wurden verwendet: "" (Hitzebeständigkeit größer als 90%), "○" (dies bedeutet Hitzebeständigkeit zwischen 70 und 89%), "∆" (dies bedeutet Hitzebeständigkeit zwischen 50 und 69%).

Um die Durchlässigkeit für HFC 134a zu verbessern, ist die Menge an Prozeß-Öl, die zuzuführen ist, zu reduzieren, wie sich aus der Tabelle 1 und der Fig. 1 ergibt. EPDM- Mischungen sind im allgemeinen zu akzeptieren im Hinblick auf die Wasserfestigkeit und die Hitzebeständigkeit (Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4).

Die EPDM-Mischungen mit Jod-Werten innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches sind außerordentlich zufriedenstellend, wie sich aus der Tabelle 2 und Fig. 2 ergibt, und zwar im Hinblick auf alle Testcharakteristika (EPDM-2 bis EPDM-5, Beispiele 4 bis 8). EPDM mit reduziertem Jod- Wert führt zu einer erhöhten Gasdurchlässigkeit (EPDM-1, Vergleichsbeispiel 6). Ein Vergleichsgummi (Äthylen-Propylen, EPM), der zwar besser ist bezüglich der Hitzebeständigkeit, war ungeeignet bezüglich der Gasundurchlässigkeit (Vergleichsbeispiel 5).

Wie sich deutlich aus den Beispielen 7 und 8 ergibt, sind sowohl die Schwefelvulkanisierung als auch die Peroxyvulkanisierung akzeptabel.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Schlauch zum Transport eines Kältemittels, das ein 1,1,1,2-Tetrafluoräthan-Gas (HFC 134a) enthält, bestehend aus einer inneren Schicht, einer Verstärkungsschicht und einer Deckschicht, wobei die innere Schicht aus einer Gummimischung aus einem Äthylen-Propylen-Dien- Terpolymer (= EPDM) als Basis-Gummi besteht und eine Gasdurchlässigkeit von nicht mehr als 35 gf/m/72 h als Vulkanisat hat, bestimmt durch die JRA 2001-Methode unter Zugrundelegung von HFC 134a.

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Basis-Gummi einen Jod-Wert von 15 bis 50 hat.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung mit Schwefel oder Peroxid als Vulkanisierungsmittel vulkanisiert ist.

4. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung bei Verwendung von Schwefel mit einem Beschleuniger vermischt ist.

5. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung bei Verwendung eines Peroxyds mit einem organischen Peroxid vermischt ist.

6. Schlauch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger zu der Gruppe der Thiurame, Dithiocarbamat-Salze und/oder Thiazole gehört.

7. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid zu der Gruppe Di-t- Butyl-Peroxid, Dicumyl-Peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t- Butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-Butylperoxyhexan-3 und 1,3-bis(t-Butylperoxyisopropyl)benzol gehört.

8. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis des Vulkanisiermittels pro 100 Gewichtsteile des Basis-Gummis 1/10 bis 1/300 ist.

9. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht eine Dicke von 1 bis 5 mm hat.