DE4017273A1

DE4017273A1 - Gummi-schichtkoerper

Info

Publication number: DE4017273A1
Application number: DE4017273A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Nishimura
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1990-05-29
Publication date: 1990-12-06
Anticipated expiration: 2010-05-30
Also published as: DE4017273C2; JP2706814B2; JPH03242A; US5093166A

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen einen Schichtkörper bzw. eine Schichtstruktur oder laminierte Struktur bzw. ein Schicht teil aus Gummi (nachstehend als Gummi-Schichtkörper bezeichnet) und insbesondere einen Gummi-Schichtkörper, der für einen Kraft stofförderschlauch oder für andere Schläuche oder für eine Mem bran, die in einem Kraftfahrzeug verwendet werden, geeignet ist. Solch ein Schichtkörper muß eine ausgezeichnete Hitzebeständig keit und Benzinfestigkeit haben.

Als Kraftstofförderschlauch oder als Membran für ein Kraftfahr zeug ist üblicherweise ein mehrschichtiger oder laminierter Gum mikörper verwendet worden. Es ist z.B. ein Kraftstofförder schlauch bekannt, der aus drei übereinanderliegenden Schichten, d.h., aus einem hitzebeständigen und benzinfesten Innenrohr, ei nem witterungsbeständigen Außenrohr und einer zwischen dem In nenrohr und dem Außenrohr angeordneten Verstärkungsfaserschicht, besteht.

Das Innenrohr des vorstehend erwähnten Schlauches wird im all gemeinen aus Nitrilkautschuk (NBR) gebildet, während das Außen rohr aus chlorsulfoniertem Polyethylen (CSM), Chlorpolyethylen (PEC) oder Epichlorhydrin-Kautschuk (CHC bzw. CHR bzw. CO) ge bildet wird, so daß das Innenrohr und das Außenrohr die erfor derliche Hitzebeständigkeit und Benzinfestigkeit bzw. die erfor derliche Witterungsbeständigkeit zeigen.

Es besteht jedoch die Neigung, daß Benzin oder andere Kraftstof fe zur wirksamen Steuerung des Abgases einem höheren Druck und einer höheren Temperatur ausgesetzt werden. Die Temperatur des Motorraums kann auf mehr als 100°C ansteigen, weshalb Benzin, das durch die Kraftstoffschläuche hindurchgeleitet wird, dazu neigt, infolge der Hitze oxidiert zu werden. Benzin, das die so erzeugten Peroxide enthält, wird als "saures Benzin" bezeichnet. Das saure Benzin beeinträchtigt die Kraftstoffschläuche. Kraft stofförderschläuche müssen aus diesen Gründen eine noch bessere Hitzebeständigkeit und Benzinfestigkeit haben.

Nun ist als Material, das die vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllt, ein Fluorkautschuk (FKM) bekannt. Der Fluorkautschuk zeigt eine zufriedenstellende Hitzebeständigkeit und Benzinfe stigkeit. Es ist jedoch sehr schwierig, eine Vernetzung (chemi sche Bindung) zwischen FKM und anderen Kautschukarten wie z.B. NBR zu bewirken, weil der Fluorkautschuk in seinem Polymer kei ne Doppelbindung hat. Mit anderen Worten, es ist sehr schwierig, FKM mit einer ausreichenden Bindungskraft bzw. Haftfestigkeit mit anderen Kautschukarten zu verbinden.

Beispielsweise besteht in dem Fall, daß das Innenrohr eines Kraftstofförderschlauches, wie er vorstehend beschrieben wurde, aus FKM gebildet ist, während sein Außenrohr aus einem anderen Kautschuk gebildet ist, oder in dem Fall, daß das Innenrohr aus zwei Schichten, nämlich aus einer inneren Schicht, die aus FKM gebildet ist, und einer äußeren Schicht, die aus einem billige ren Kautschuk wie z.B. NBR gebildet ist, besteht, um die verwen dete FKM-Menge zu veringern und dadurch die Herstellungskosten des Schlauches zu senken, eine gewisse Möglichkeit, daß während der Verwendung oder beim Betrieb des Schlauches eine Zwischen schichttrennung oder -abschälung an der Grenzfläche zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr oder zwischen der inneren und der äußeren Schicht des Innenrohrs verursacht wird. Folglich ist die Qualität dieser Schläuche nicht zufriedenstellend, und die Dicke der FKM-Schicht kann nur in beschränktem Ausmaß ver ringert werden. Mit anderen Worten, der gebräuchliche laminier te Gummikörper oder Gummi-Schichtkörper, der die FKM-Schicht enthält, weist keine genügende Betriebssicherheit auf.

Zur Verbesserung der Zwischenschicht-Haftfestigkeit zwischen der FKM-Schicht und einer anderen Kautschukschicht ist üblicher weise ein Zusatzstoff verwendet worden. Beispielsweise wird in dem Fall, daß die FKM-Schicht mit einer NBR-Schicht verbunden wird, einer Kautschukmischung für die Bildung der NBR-Schicht eine geeignete Kombination eines Metalloxids wie z.B. MgO oder ZnO mit z.B. einem Epoxyharz oder Siliciumdioxid zugesetzt, um die Eigenschaften der NBR-Schicht zu verbessern. Die erzielte Bindungskraft bzw. Haftfestigkeit ist jedoch auch in diesem Fal le nicht zufriedenstellend.

In der JP-OS 64-14 029 (18. Januar 1989) ist vorgeschlagen wor den, ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, das 10 bis 50 Mol% Vinylidenfluorid enthält und wenigstens eine Peroxid-Vernetzungseinheit hat, wobei jede Peroxid-Vernetzungseinheit an ein entsprechendes von wenigstens einem Ende des Copolymermoleküls gebunden ist, zu verwenden, um die FKM-Schicht zu verbessern und dadurch die Bindungskraft, die zwischen der FKM-Schicht und einer damit verbundenen Kau tschukschicht erzeugt wird, zu erhöhen.

Auch der vorstehend erwähnte besondere FKM muß jedoch weiter verbessert werden. In dem Fall, daß der besondere FKM zusammen mit einem üblicherweise verwendeten Kautschuk wie z.B. NBR ver wendet wird, ist der hergestellte Gummi-Schichtkörper, d.h., ein neues (nicht verschlechtertes) Erzeugnis, imstande, an der Umgebungsluft eine zufriedenstellende Haftfestigkeit zwischen der FKM-Schicht und der NBR-Schicht zu zeigen. Wenn der Gummi körper jedoch tatsächlich als Schlauch oder als Membran z.B. im Motorraum eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, nimmt die er zeugte Haftfestigkeit bzw. Bindungskraft nach einer verhältnis mäßig kurzen Verwendungsdauer sehr stark ab. Besonders im Fall eines Benzinförderschlauches wird die Zwischenschicht-Haftfe stigkeit wegen des Aufquellens der mit der FKM-Schicht verbun denen Kautschukschicht aus z.B. NBR als Folge der Berührung mit Benzin und der Absorption von Benzin vermindert, wodurch die Neigung zum Auftreten einer Zwischenschichttrennung an der Grenzfläche zwischen der FKM-Schicht und der anderen Schicht be steht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gummi-Schicht körper bereitzustellen, der eine aus Fluorkautschuk (FKM) ge bildete Schicht und eine über der FKM-Schicht liegende, aus Nitrilkautschuk (NBR) gebildete Schicht enthält, wobei dieser Schichtkörper für eine lange Verwendungsdauer eine ausgezeich nete Zwischenschicht-Haftfestigkeit beibehält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Gummi-Schicht körper gelöst, der (a) eine erste Schicht, die aus einer ersten Kautschukmischung gebildet ist, die ein Copolymer von Tetra fluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen enthält, wobei das Copolymer 10 bis 50 Mol% Vinylidenfluorid enthält und wenigstens eine Peroxid-Vernetzungseinheit hat, wobei jede Per oxid-Vernetzungseinheit an ein entsprechendes von wenigstens einem Ende des Copolymers gebunden ist, und (b) eine zweite Schicht, die aus einer zweiten Kautschukmischung gebildet ist, die einen 25 bis 45 Masse% Acrylnitril enthaltenden Nitrilkau tschuk und ein bifunktionelles Vernetzungshilfsmittel enthält, aufweist, wobei die zweite Schicht die erste Schicht berührt und die erste und die zweite Schicht durch Vernetzung, die zwi schen dem Copolymer und dem Nitrilkautschuk auf Grund der Per oxid-Vernetzungseinheit verursacht worden ist, miteinander che misch verbunden sind.

Bei dem Gummi-Schichtkörper mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau sind die erste Schicht (FKM-Schicht), die aus der ersten Kautschukmischung (Fluorkautschuk- bzw. FKM-Mischung) gebildet ist, und die zweite Schicht (NBR-Schicht), die aus der zweiten Kautschukmischung (NBR-Mischung) gebildet ist, durch Vernetzung, d.h., durch zwischen den zwei Schichten bewirkte chemische Bin dung, miteinander chemisch verbunden.

Im einzelnen wird die Vernetzung auf Grund der Peroxid-Vernet zungseinheit verursacht, wobei jede Peroxid-Vernetzungseinheit an das Copolymer, das in der ersten Kautschukmischung enthalten ist, gebunden ist. In die erste Kautschukmischung wird wenig stens eine aktive Peroxid-Vernetzungseinheit eingeführt, indem sie an wenigstens ein Ende des Copolymers gebunden wird, so daß die Peroxid-Vernetzungseinheit einen Ausgangspunkt für die Re aktion mit einer Doppelbindung liefert, die in dem NBR-Polymer (Nitrilkautschuk), das in der zweiten Kautschukmischung enthal ten ist, vorhanden ist. Ferner wird der zweiten Kautschukmi schung zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion das bifunk tionelle Vernetzungsmittel zugesetzt.

Der erfindungsgemäße Gummi-Schichtkörper zeigt an der Grenzflä che zwischen der ersten Schicht (FKM-Schicht) und der zweiten Schicht (NBR-Schicht) eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, weil die zwei Schichten durch eine dazwischen bewirkte Vernetzung miteinander verbunden sind. Selbst in dem Fall, daß der Gummi- Schichtkörper unter Bedingungen verwendet wird, bei denen der Gummikörper mit Benzin in Berührung kommt, wird die Zwischen schicht-Haftfestigkeit bzw. -Bindungskraft vorteilhafterweise lange beibehalten, und der Gummikörper kann folglich mit genü gender Betriebssicherheit verwendet werden.

Ferner ist die Dicke der FKM-Schicht des erfindungsgemäßen Gum mikörpers bis zu einem derartigen Grade vermindert, daß die ver wendete Menge des FKM-Polymers herabgesetzt ist. Folglich wird im Rahmen der Erfindung mit niedrigen Kosten ein Gummi-Schicht körper hergestellt, der eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Benzinfestigkeit und Benzinundurchlässigkeit zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige fügte Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Zeichnung, die den Aufbau eines Kraftstofförder schlauches veranschaulicht, dessen Innenrohr aus einem erfin dungsgemäßen Gummi-Schichtkörper gebildet ist.

Der erfindungsgemäße Gummi-Schichtkörper ist keinesfalls auf ei ne besondere Form eingeschränkt, sondern kann in verschiedenen Formen wie z.B. als Platte oder als Zylinder gebildet werden. In Fig. 1 ist ein Kraftstofförderschlauch 5 gezeigt, dessen In nenrohr 1, 2 aus einem erfindungsgemäßen Gummi-Schichtkörper gebildet ist. Das Innenrohr weist eine innere Schicht 1 und ei ne äußere Schicht 2 auf. Der Schlauch 5 enthält ferner ein Au ßenrohr 3, das bezüglich des Innenrohrs 1, 2 radial nach außen angeordnet ist, und eine Verstärkungsfaserschicht 4, die sich zwischen dem Innenrohr und dem Außenrohr befindet.

Die innere Schicht 1 des Schlauches 5 entspricht einer ersten Schicht oder FKM-Schicht des Gummi-Schichtkörpers. Die innere Schicht 1 ist aus einer ersten Kautschukmischung (einer Fluor kautschuk- oder FKM-Mischung) gebildet. Die erste Kautschukmi schung enthält ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinyliden fluorid und Hexafluorpropylen. Dieses Copolymer enthält 10 bis 50 Mol% Vinylidenfluorid. Wenn der Anteil des Vinylidenfluorids in dem Copolymer unter der Untergrenze von 10 Mol% liegt, hat die erste Kautschukmischung im Übermaß harzartige Eigenschaften. Die daraus gebildete innere Schicht 1 zeigt infolgedessen zwar eine verbesserte Benzinundurchlässigkeit (d.h., eine verbesser te Beständigkeit gegen das Hindurchdringen von Benzin durch die innere Schicht 1), zeigt jedoch gleichzeitig eine erhöhte Stei figkeit und eine verminderte Haftfestigkeit. Wenn der Anteil des Vinylidenfluorids andererseits die Obergrenze von 50 Mol% überschreitet, zeigt die erste Kautschukmischung im Übermaß kau tschukartige Eigenschaften, und es ist sehr schwierig, ein Ex trudat mit einer ausreichend dünnen inneren Schicht 1 herzustel len. Es ist sehr zu empfehlen, daß das Copolymer, das in der er sten Kautschukmischung verwendet wird, etwa 30 Mol% Vinyliden fluorid enthält.

In die erste Kautschukmischung wird wenigstens eine Peroxid-Ver netzungseinheit eingeführt, indem sie an ein entsprechendes von wenigstens einem Ende des vorstehend angegebenen Copolymers ge bunden wird. Es wird bevorzugt, daß die verwendete Peroxid-Ver netzungseinheit durch eine fluorhaltige organische Verbindung, die mit einem Iod- oder Bromatom oder mit zwei Iod- oder Brom atomen substituiert ist, eine elektrophile Gruppe hat und keine Doppelbindung enthält, gebildet oder davon abgeleitet ist. Bei der Copolymerisationsreaktion der drei Monomere (Tetrafluorethy len, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen), die zur Herstel lung des Copolymers durchgeführt wird, wird als Kettenüberträ ger eine oder mehr als eine dieser Verbindungen verwendet. Im einzelnen wird zuerst die Peroxid-Vernetzungseinheit an eines der drei Monomere gebunden. Wegen der chemischen Aktivität der Bindungsstelle an dem Monomer, wo die Peroxid-Vernetzungsein heit gebunden ist, schreitet an der Bindungsstelle eine stati stische Copolymerisation fort, wodurch ein Copolymer der drei Monomere erzeugt wird. Mit anderen Worten, die Peroxid-Vernet zungseinheit befindet sich jederzeit an einem Ende der Polymer kette und dient dazu, einzelne Monomere an die Polymerkette zu binden. Als Ergebnis wird das Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen erzeugt, wobei an ein Ende des Copolymers die Peroxid-Vernetzungseinheit gebunden ist.

Die Peroxid-Vernetzungseinheit kann durch eine Verbindung, die aus der Gruppe, die aus Perfluorisopropyliodid, Perfluorisopro pylbromid, 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,4-Dibromperfluorbutan, 1,6- Diiodperfluorhexan und 1,6-Dibromperfluorhexan besteht, ausge wählt ist, gebildet oder davon abgeleitet sein.

Dem auf diese Weise erhaltenen Copolymer werden verschiedene bekannte Zusatzstoffe zugesetzt, um eine gewünschte erste Kau tschukmischung (Fluorkautschuk- bzw. FKM-Mischung) zu erhalten. Zu den Zusatzstoffen gehört ein (nachstehend beschriebenes) Ver netzungsmittel. Auch nach der Copolymerisation der einzelnen Monomere, d.h., nach der Erzeugung des Copolymers, behält die Peroxid-Vernetzungseinheit, die an das Copolymer in der Fluor kautschuk-Mischung gebunden ist, chemische Aktivität. Unter ge eigneten Reaktionsbedingungen wird zwischen der Fluorkautschuk mischung (oder der daraus gebildeten inneren Schicht 1) und ei ner NBR-Mischung (oder der daraus gebildeten äußeren Schicht 2) Vernetzung verursacht, wie nachstehend beschrieben wird.

Die äußere Schicht 2 des Schlauches 5 entspricht einer zweiten Schicht oder NBR-Schicht des Gummi-Schichtkörpers. Die äußere Schicht 2 ist aus einer zweiten Kautschukmischung (einer NBR-Mi schung) gebildet. Das NBR-Polymer, das in der zweiten Kautschuk mischung enthalten ist, enthält 25 bis 45 Masse% Acrylnitril. Wenn der Anteil des Acrylnitrils in dem NBR-Polymer unter der Untergrenze von 25 Masse% liegt, führt die zweite Kautschukmi schung zu den Problemen, daß die äußere Schicht 2, die daraus gebildet wird, als Folge der Berührung mit Benzin und der Ab sorption von Benzin eine übermäßige Volumenänderung (Aufquel lung) erfährt und daß die äußere Schicht 2 eine verminderte me chanische Festigkeit besitzt. Wenn der Anteil des Acrylnitrils andererseits die Obergrenze von 45 Masse% überschreitet, hat die äußere Schicht 2 den Nachteil einer zu hohen Versprödungs temperatur. Es wird zur Erzielung einer ausgezeichneten Haftfe stigkeit zwischen der inneren Schicht 1 und der äußeren Schicht 2 empfohlen, den Anteil des Acrylnitrils in dem NBR-Polymer un ter der Bedingung, daß das Problem der zu hohen Versprödungs temperatur nicht auftritt, so hoch wie möglich zu wählen. Folg lich wird vorzugsweise ein NBR-Polymer verwendet, das 30 bis 35 Masse% Acrylnitril enthält.

Bei der Herstellung der zweiten Kautschukmischung (NBR-Mischung) wird dem NBR-Polymer ein bifunktionelles Vernetzungshilfsmittel als notwendiger Zusatzstoff zugesetzt. Ferner wird der NBR-Mi schung ein Vernetzungsmittel zugesetzt. Das bifunktionelle Ver netzungshilfsmittel dient zur Unterstützung des Vernetzungsmit tels beim Herbeiführen der Vernetzung des NBR-Polymers. Das bi funktionelle Vernetzungshilfsmittel zeigt außerdem eine beson dere beschleunigende Wirkung auf die Vernetzung zwischen dem Co polymer der Fluorkautschukmischung (FKM-Mischung) und dem NBR- Polymer der NBR-Mischung. Die innere Schicht 1 und die äußere Schicht 2, die aus der FKM-Mischung bzw. der NBR-Mischung gebil det sind, werden infolgedessen mit einer ausreichenden Haftfe stigkeit bzw. Bindungskraft miteinander chemisch verbunden. Das Innenrohr 1, 2 wird folglich als Gummi-Schichtkörper erhalten.

Das bifunktionelle Vernetzungshilfsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Dimethacrylaten wie z.B. Ethylengly koldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Diethylen glykoldimethacrylat; Diacrylaten wie z.B. 1,5-Pentandioldiacry lat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Di ethylenglykoldiacrylat; Divinylmonomeren wie z.B. Divinylbenzol und Diallylverbindungen wie z.B. Diallylphthalat besteht. Es wird empfohlen, daß die NBR-Mischung je 100 Masseteile des NBR- Polymers 1 bis 10 Masseteile des bifunktionellen Vernetzungs hilfsmittels enthält.

Der NBR-Mischung werden verschiedene bekannte Zusatzstoffe zu gesetzt. Die Zusatzstoffe umfassen einen oder mehr als einen Zusatzstoff, der aus einem Vernetzungsmittel, einem Verarbei tungshilfsmittel, einem Antioxidationsmittel und einem Füll stoff ausgewählt wird, und umfassen ferner nötigenfalls einen oder mehr als einen Zusatzstoff, der aus einem Weichmacher, ei nem Plastifizier- bzw. Peptisiermittel und einem Stabilisiermit tel ausgewählt wird.

Das Vernetzungsmittel, das in der zweiten Kautschukmischung (NBR-Mischung) verwendet wird, wird vorzugsweise aus Peroxiden ausgewählt. Das Vernetzungsmittel kann aus der Gruppe ausge wählt werden, die aus Dicumylperoxid, 1,1-Di-(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)- hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3, 1,3-Di-(t- butylperoxyisopropyl)-benzol und n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)- valerianat besteht. Es wird empfohlen, daß die NBR-Mischung je 100 Masseteile des NBR-Polymers 0,5 bis 10 Masseteile des Ver netzungsmittels enthält. Als Vernetzungsmittel für die er ste Kautschukmischung (FKM-Mischung), in der das vorstehend be schriebene Copolymer enthalten ist, kann eines oder mehr als ei nes dieser Peroxide verwendet werden.

Der NBR-Mischung kann zur Verbesserung ihrer Haftfestigkeit bzw. Bindungskraft ein flüssiger NBR zugesetzt werden. Es wird emp fohlen, einen flüssigen NBR mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 und vorzugsweise von 5000 bis 7000 zu verwenden. In dem Fall, daß das Molekulargewicht des flüssigen NBR zu hoch ist, nähern sich die Eigenschaften des flüssigen NBR den Eigen schaften des bereits in der NBR-Mischung vorhandenen NBR-Poly mers. Wenn das Molekulargewicht des flüssigen NBR andererseits zu niedrig ist, verflüchtigt sich der flüssige NBR während des Knetens oder anderer Verfahrensschritte. Ferner wird empfohlen, einen flüssigen NBR zu verwenden, der etwa 34 Masse% Acrylni tril enthält. Es wird auch empfohlen, daß die NBR-Mischung je 100 Masseteile des NBR-Polymers 1 bis 20 Masseteile des flüssi gen NBR enthält. Wenn der Anteil des flüssigen NBR unter der Untergrenze von 1 Masseteil liegt, trägt der flüssige NBR nicht mehr zur Verbesserung der Haftfestigkeit bei. Wenn der Anteil des flüssigen NBR andererseits die Obergrenze von 20 Massetei len überschreitet, wird die mechanische Festigkeit der aus der NBR-Mischung gebildeten äußeren Schicht 2 herabgesetzt, während das Kleb- bzw. Haftvermögen der NBR-Mischung zunimmt und ihre Verarbeitbarkeit schlechter wird.

Bei dem Kraftstofförderschlauch 5 von Fig. 1 sind die innere Schicht 1 und die äußere Schicht 2 des Innenrohrs aus der Fluor kautschukmischung (FKM-Mischung) bzw. aus der NBR-Mischung ge bildet, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind. Für die Dicke der inneren Schicht 1 und für die Dicke der äußeren Schicht 2 wird in Abhängigkeit von den Anfor derungen, die an diese Schichten gestellt werden, jeweils ein geeigneter Wert festgelegt. Zur Verbesserung der Elastizität des Schlauches 5 und zur Senkung seiner Herstellungskosten wird insbesondere für die innere Schicht 1 eine Dicke von 10 µm bis 500 µm und vorzugsweise von 100 µm bis 300 µm gewählt, während für die äußere Schicht 2 eine Dicke von 1 mm bis 2 mm gewählt wird.

Die Verstärkungsfaserschicht 4 ist in üblicher Weise radial nach außen bezüglich des zweischichtigen Innenrohrs 1, 2 ange ordnet. Die Verstärkungsfaserschicht 4 wird z.B. durch Flechten bzw. Umflechten, spiralförmiges Wickeln oder Stricken bzw. Wir ken aus einem Faden bzw. Garn, das im wesentlichen aus syntheti schen Fasern wie z.B. Vinylonfasern, Polyesterfasern oder Ara midfasern oder Naturfasern wie z.B. Baumwollfasern besteht, ge bildet.

Das Außenrohr 3 ist auch in üblicher Weise nach außen bezüglich der Verstärkungsfaserschicht 4 angeordnet. Das Außenrohr 3 wird z.B. aus einem üblicherweise verwendeten Material gebildet. Das Außenrohr 3 wird vom Standpunkt der Witterungsbeständigkeit und der Ölfestigkeit aus CSM, PEC oder CHC bzw. CHR gebildet. Für das Außenrohr 3 wird eine Dicke von 0,7 mm bis 1,5 mm gewählt.

Der Kraftstofförderschlauch 5 wird durch ein üblicherweise ange wandtes Verfahren hergestellt. Die einzelnen zylinderförmigen Schichten 1, 2, 4 und 3 werden beispielsweise aufeinander auf einem Dorn gebildet, und die übereinanderliegenden Schichten 1, 2, 4 und 3 werden einer Vernetzungsreaktion unterzogen, um als Endprodukt einen in einem Stück verbundenen Hohlkörper, d.h., den Schlauch 5, herzustellen, worauf der Dorn aus dem Schlauch 5 herausgenommen wird.

Bei dem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Kraftstofförderschlauch 5 sind die innere Schicht 1 und die äu ßere Schicht 2 des Innenrohrs durch die Vernetzung, die auf Grund der an das FKM-Polymer gebundenen Peroxid-Vernetzungsein heit zwischen dem FKM-Polymer (Copolymer) der FKM-Mischung und dem NBR-Polymer der NBR-Mischung verursacht worden ist, mitein ander chemisch verbunden. Der Schlauch 5 zeigt infolgedessen für eine lange Verwendungsdauer eine ausgezeichnete Haftfestig keit. Der Schlauch 5 kann folglich mit hoher Betriebssicherheit verwendet werden. Ferner ist die Dicke der inneren Schicht 1 (FKM-Schicht) in genügendem Maße verringert, ohne daß die aus gezeichnete Haftfestigkeit des Schlauches 5 beeinträchtigt ist. Infolgedessen hat der Kraftstofförderschlauch 5 eine verbesser te Elastizität, und die Herstellungskosten des Schlauches 5 sind herabgesetzt.

Zur näheren Erläuterung der Grundgedanken der Erfindung werden nachstehend einige erfindungsgemäße Beispiele beschrieben.

Beispiele

NBR-Mischungen Nr. 1 bis Nr. 7, wie sie in Tabelle I gezeigt sind, wurden hergestellt. Der Anteil des Acrylnitrils (AN) in dem NBR-Polymer, das injedem der Beispiele Nr. 1 bis 7 verwen det wurde, wurde auf einen der fünf Werte 22, 28, 31, 41 und 50 Masse% festgelegt. Die Anteile von 22 und 50 Masse% liegen au ßerhalb des Bereichs der Erfindung, so daß die Beispiele Nr. 2 und Nr. 3 als Vergleichsbeispiele dienen. Allen Beispielen wur de als Vernetzungsmittel Dicumylperoxid zugesetzt. Den Beispie len Nr. 2 bis Nr. 7 wurde als bifunktionelles Vernetzungshilfs mittel Ethylenglykoldimethacrylat zugesetzt, während Beispiel Nr. 1 die trifunktionelle Verbindung Triallylisocyanurat zuge setzt wurde, so daß Beispiel Nr. 1 als Vergleichsbeispiel dient.

Jedes der Beispiele Nr. 1 bis Nr. 7 wurde auf die allgemeinen Eigenschaften, und zwar die Benzinfestigkeit (Grad der Volumen änderung nach 48 h dauerndem Eintauchen in Benzin (Fuel C) bei 40°C) und die Versprödungstemperatur (nach Japanese Industrial Standard (JIS) K-6301), geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Wie aus den in Tabelle I gezeigten Prüfungsergebnissen ersicht lich ist, führt Vergleichsbeispiel Nr. 3, bei dem der Anteil des Acrylnitrils in seinem NBR-Polymer unter der Untergrenze des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, zu dem Problem einer über mäßig großen Volumenänderung (Aufquellung) als Folge der Berüh rung mit Benzin und der Absorption von Benzin. Infolgedessen besteht in hohem Maße die Möglichkeit, daß an der Grenzfläche zwischen einer aus der NBR-Mischung gebildeten Schicht (Bei spiel Nr. 3) und einer damit verbundenen, aus einem anderen Ma terial gebildeten Schicht eine Zwischenschichttrennung auftritt. Andererseits führt Vergleichsbeispiel Nr. 2, bei dem der Anteil des Acrylnitrils in seinem NBR-Polymer die Obergrenze des erfin dungsgemäßen Bereichs überschreitet, zu dem Problem einer zu ho hen Versprödungstemperatur.

Dann wurde eine Fluorkautschukmischung (FKM-Mischung) gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt:

Die FKM-Mischung wurde bei einem bekannten Extrudierverfahren verwendet, um eine erste Schicht (FKM-Schicht) zu formen, und dann wurden die NBR-Mischungen Nr. 1, Nr. 5 und Nr. 6 von Tabel le I verwendet, um auf der ersten Schicht eine zweite Schicht (NBR-Schicht) zu formen. Auf diese Weise wurden Schichtkörper hergestellt. Danach wurde zwischen der FKM-Schicht und der NBR- Schicht jedes Schichtkörpers eine Vernetzungsreaktion veranlaßt, um ein in einem Stück verbundenes Platten- bzw. Folienteil her zustellen.

Jedes der auf diese Weise erhaltenen Platten- bzw. Folienteile wurde auf die Benzinundurchlässigkeit und die Zwischenschicht- Haftfestigkeit [vor und nach 72 h dauerndem Eintauchen in Ben zin (Fuel C) bei 42°C] geprüft. Die Messung der Zwischen schicht-Haftfestigkeit bzw. -Bindungskraft wurde nach der vor stehend erwähnten Methode JIS K-6301 durchgeführt. Andererseits wurde die Messung der Benzinundurchlässigkeit durchgeführt, in dem 100 cm³ Fuel C in eine topfförmige Vorrichtung aus nichtro stendem Stahl gegossen wurden, die Vorrichtung mit einem aus je dem der Platten- bzw. Folienteile erhaltenen Prüfkörper bedeckt wurde und die mit dem Prüfkörper bedeckte Vorrichtung umgedreht wurde und nach Ablauf einer festgelegten Zeit bei Normaltempe ratur der Betrag der Änderung der Masse (d.h., die hindurchge drungene Benzinmenge) gemessen wurde. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle II zusammen mit dem Aufbau jedes der geprüften Platten- bzw. Folienteile angegeben.

Tabelle II

Wie aus den in Tabelle II gezeigten Prüfungsergebnissen ersicht lich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 alle nicht nur vor dem Eintauchen in Benzin, sondern auch nach dem Eintauchen in Benzin eine sehr hohe Zwischen schicht-Haftfestigkeit. Im Gegensatz dazu führt Vergleichsbei spiel Nr. 4, bei dem zur Bildung der NBR-Schicht die NBR-Mi schung Nr. 1 (Tabelle I) verwendet wird, zu dem Problem einer ungenügenden Zwischenschicht-Haftfestigkeit.

Man sieht folglich, daß ein erfindungsgemäßer Gummi-Schichtkör per mit hoher Betriebssicherheit verwendet werden kann. Außer dem ist die Dicke der FKM-Schicht in einem derartigen Ausmaß verringert, daß die Elastizität des Gummi-Schichtkörpers verbes sert ist und folglich die Herstellungskosten des Gummikörpers vermindert sind.

Claims

1. Gummi-Schichtkörper, gekennzeichnet durch
eine erste Schicht, die aus einer ersten Kautschukmischung ge bildet ist, die ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinyliden fluorid und Hexafluorpropylen enthält, wobei das Copolymer 10 bis 50 Mol% Vinylidenfluorid enthält und wenigstens eine Per oxid-Vernetzungseinheit hat, wobei jede Peroxid-Vernetzungsein heit an ein entsprechendes von wenigstens einem Ende des Copoly mers gebunden ist, und
eine zweite Schicht, die aus einer zweiten Kautschukmischung ge bildet ist, die einen 25 bis 45 Masse% Acrylnitril enthaltenden Nitrilkautschuk und ein bifunktionelles Vernetzungshilfsmittel enthält, wobei die zweite Schicht die erste Schicht berührt,
wobei die erste und die zweite Schicht durch Vernetzung, die zwischen dem Copolymer und dem Nitrilkautschuk auf Grund der Peroxid-Vernetzungseinheit verursacht worden ist, miteinander chemisch verbunden sind.

2. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer 30 Mol% Vinylidenfluorid enthält.

3. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxid-Vernetzungseinheit von einer fluorhaltigen orga nischen Verbindung, die mit einem Iod- oder Bromatom oder mit zwei Iod- oder Bromatomen substituiert ist und keine Doppelbin dung enthält, abgeleitet ist.

4. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxid-Vernetzungseinheit von einer Verbindung abgelei tet ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Perfluoriso propyliodid, Perfluorisopropylbromid, 1,4-Diiodperfluorbutan, 1,4-Dibromperfluorbutan, 1,6-Diiodperfluorhexan und 1,6-Dibrom perfluorhexan besteht.

5. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nitrilkautschuk 30 bis 35 Masse% Acrylnitril enthält.

6. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bifunktionelle Vernetzungshilfsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dimethacrylaten wie z.B. Ethylenglykol dimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Diethylengly koldimethacrylat; Diacrylaten wie z.B. 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Diethylen glykoldiacrylat; Divinylmonomeren wie z.B. Divinylbenzol und Di allylverbindungen wie z.B. Diallylphthalat besteht.

7. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kautschukmischung je 100 Masseteile des Nitril kautschuks 1 bis 10 Masseteile des bifunktionellen Vernetzungs hilfsmittels enthält.

8. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kautschukmischung ferner einen flüssigen NBR ent hält.

9. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kautschukmischung ferner wenigstens einen Zusatz stoff enthält, der aus einem Vernetzungsmittel, einem Verarbei tungshilfsmittel, einem Antioxidationsmittel und einem Füll stoff ausgewählt ist.

10. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kautschukmischung ferner wenigstens einen Zusatz stoff enthält, der aus einem Weichmacher, einem Plastifizier- bzw. Peptisiermittel und einem Stabilisiermittel ausgewählt ist.

11. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dicumylperoxid, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Di methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3, 1,3-Di-(t-butylperoxyiso propyl)-benzol und n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)-valerianat be steht.

12. Gummi-Schichtkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Kautschukmischung je 100 Masseteile des Nitril kautschuks 0,5 bis 10 Masseteile des Vernetzungsmittels enthält.

13. Gummischlauch mit
einem Innenrohr,
einem Außenrohr, das bezüglich des Innenrohrs radial nach außen angeordnet ist, und
einer Verstärkungsfaserschicht, die derart zwischen dem Innen rohr und dem Außenrohr angeordnet ist, daß das Innenrohr, das Außenrohr und die Verstärkungsfaserschicht miteinander unter Bildung eines in einem Stück verbundenen Hohlkörpers zusammen wirken,
dadurch gekennzeichnet, daß das Innenrohr
eine innere Schicht, die aus einer ersten Kautschukmischung ge bildet ist, die ein Copolymer von Tetrafluorethylen, Vinyliden fluorid und Hexafluorpropylen enthält, wobei das Copolymer 10 bis 50 Mol% Vinylidenfluorid enthält und eine Peroxid-Vernet zungseinheit hat, die an ein Ende des Copolymers gebunden ist,
und eine äußere Schicht, die bezüglich der inneren Schicht ra dial nach außen angeordnet ist, wobei die äußere Schicht aus ei ner zweiten Kautschukmischung gebildet ist, die einen 25 bis 45 Masse% Acrylnitril enthaltenden Nitrilkautschuk und ein bi funktionelles Vernetzungshilfsmittel enthält, wobei die äußere Schicht die innere Schicht berührt,
umfaßt, wobei die innere und die äußere Schicht durch Vernet zung, die zwischen dem Copolymer und dem Nitrilkautschuk auf Grund der Peroxid-Vernetzungseinheit verursacht worden ist, mit einander chemisch verbunden sind.

14. Schlauch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht eine Dicke von 10 bis 500 µm hat, während die äu ßere Schicht eine Dicke von 1 bis 2 mm hat.

15. Schlauch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht eine Dicke von 100 bis 300 µm hat.