JPH01247157A

JPH01247157A - ゴムホースおよびその製法

Info

Publication number: JPH01247157A
Application number: JP7759188A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Igarashi; 一郎五十嵐; Kazuhiko Nishimura; 和彦西村
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1989-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ゴムホース、特に自動車のエンジンルーム内
において使用される燃料用ゴムホース等に好適なゴムホ
ースに関するものである。

〔従来の技術〕

従来から燃料用ゴムホースとしては、第２図に示すよう
に、耐ガソリン性を有する内管ゴム層１と繊維補強層２
と耐候性を有する外管ゴム層３とからなる３層の材料の
組み合わせにより構成されたものが用いられている。上
記内管ゴム層１は、通常アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）等を主体とする配合物で形成され、上記
外管ゴム層３はクロロプレン（ＣＲ）やクロロスルホン
化ポリエチレン（Ｃ３Ｍ）、あるいはエピクロルヒドリ
ンゴム（ＣＨＣ）等を主体とする配合物で形成されてい
る。また、上記繊維補強Ｎ２はビニロンやポリエステル
繊維等で形成されている。

ところが、近年、ゴムホースに対し、■エンジンルーム
の高温化に伴う耐熱性の向上、■排気ガス対策に伴う低
ガス透過性、■メンテナンスフリーを実現するための耐
オゾン性の向上、■電子噴射装備車に対応するための耐
サワーガソリン性の向上、■低コスト化の実現等、各種
の要求がなされるようになっている。しかし、従来のゴ
ムホースでは上記諸要求を満足することができない。そ
こで、ゴムホースの内管ゴム層１（第２図参照）に、耐
熱性、耐サワーガソリン性等に優れたフッ化ゴム（ＦＫ
Ｍ）を使用することが提案されているが、上記ＦＫＭは
、低温特性が悪くしかも高価であるという難点を有して
いる。このため、内管ゴム層ｌ（第２図参照）を２層に
し、最内層を上記ＦＫＭで形成し、その外側層を低温特
性のよいＮＢＲやＣＨＣで形成することが行われている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のように、内管ゴム層ｌをＦＫＭか
らなる内側層とＮＢＲからなる外側層の２層構造にした
ものは、内側層と外側層の加硫接着性が弱く、界面剥離
を生じやすいという問題がある。これは、２層を押出成
形する際に、未加硫のＦＫＭとＮＢＲがともに粘着性に
乏しいことに由来する。そこで、両者の接着性を高める
ために、ＮＢＲ中にＤＢＵ塩を配合すること（特開昭５
８−１６２３３５号公報）や、同じ＜ＮＢＲ中にメタル
オキサイドと有機ホスフォニウム塩等を所定量だけ配合
すること等が提案されている。しかし、上記のように、
ＮＢＲ中に接着性付与剤を添加しても、ＮＢＲとＦＫＭ
が充分に密着しなければ、物理的に形成された両者の空
隙は接着しようがないのであり、両者の充分な接着は達
成されたとはいえない。

本発明は、このような事情に濫みなされたもので、内管
ゴム層における内側層と外側層が充分に加硫接着したゴ
ムホースおよびその製法の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、外管ゴム層とそ
の内側に位置する内管ゴム層とを備え、上記内管ゴム層
が、下記の（Ａ）成分からなる内側層と、下記の（Ｂ）
成分からなる外側層との加硫接着体により形成されてい
るゴムホースを第１の要旨とし、下記の（Ａ）成分を準
備する工程と、下記の（Ｂ）成分を準備する工程と、こ
の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、１台または２台の押
出機により６０〜１１０℃の温度条件で同時もしくは個
別に押し出して（Ａ）成分からなる層を内側層とし（Ｂ
）成分からなる層を外側層とする積層構造の内管ゴム層
成形品を得る内管ゴム層成形工程と、上記押出成形品の
外側に外管ゴム層形成用配合物を層状に形成する外管ゴ
ム層成形工程と、上記各成形層を同時もしくは順次加熱
して加硫硬化させて内管ゴム層および外管ゴム層を得る
加硫工程を備えるゴムホースの製法を第２の要旨とする
。

（Ａ）フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの二元
共重合体ポリマーおよびフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンと４フッ化エチレンとの三元共重合体ポリマーの少な（とも一方を主体とし、ポリオール加硫剤を含む配合物。

（Ｂ）アクリロニトリル含有量が３７重量％以下のアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ポリマーを主体とし、ｐＨ６，５〜１２．０の
シリカを含む配合物。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、内管ゴム層の内側層と外側層
の加硫接着性を高めるには、いずれかの層を形成する配
合物に接着性付与剤を添加するのではなく、未加硫時の
両者の粘着性をそれぞれ高めることにより押出成形時に
両者が充分に密着するようにすることが重要ではないか
と想起した。

そして、ＦＫＭ配合物およびＮＢＲ配合物について一連
の研究を行った結果、ＦＫＭ配合物が上記（Ａ）成分で
あり、ＮＢＲ配合物が上記（Ｂ）成分である場合に、両
者とも充分な粘着性を有し、低温下での押出成形で両者
が充分に密着することを見いだし本発明に到達した。

本発明のゴムホースは、内管ゴム層の内側層が、フッ化
ビニリデンと６フッ化プロピレンとの二元共重合体ポリ
マーおよびフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンと４
フッ化エチレンとの三元共重合体ポリマーの少なくとも
一方を主体とし、ポリオール加硫剤を含む配合物によっ
て形成されている。

上記二元共重合体ポリマー、三元共重合体ポリマーは、
いずれもフッ素含有量が６９重量％（以下「％」と略す
）以下のものが好適である。すなわち、フッ素含有量が
６９％を超えると得られるＦＫＭの極性が高くなり後述
するＮＢＲとの密着性が悪くなる傾向がみられるからで
ある。

また、上記ポリオール加硫剤としては、−船釣に、ヘキ
サフルオロイソプロピリデン−ビスフェノール、ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン等の芳香族ポリオ
ールがあげられる。これらのポリオール加硫剤は、ＦＫ
Ｍ主体の配合物全量に対して１．０〜２．０ｐｈｒ配合
することが好適である。

そして、上記ポリオール加硫剤に対しては、有機ホスフ
ォニウム塩および第四級アンモニウム塩の少なくとも一
方を、加硫促進剤として併用することが望ましい。上記
有機ホスフォニウム塩としては、トリフェニルベンジル
ホスフォニウムクロライド、テトラオクチルホスフォニ
ウムクロライド等があげられ、上記第四級アンモニウム
塩としては、トリフェニルベンジルアンモニウムクロラ
イド、テトラフェニルアンモニウムクロライド等があげ
られる。これらの加硫促進剤は、ＦＫＭ主体の配合物全
量に対して０．２〜１．０　ｐｈｒ配合することが好適
である。

なお、上記内側層形成用配合物には、上記の外、カーボ
ン等の補強剤、Ｍ　ｇ　Ｏ，Ｃａ（ＯＨ）ｚ等の受酸剤
、可塑剤、加工助剤等を適宜配合することができる。

上記内側層形成用配合物の組成の一例を下記の第１表に
示す。

（以下余白）また、本発明のゴムホースは、内管ゴム層の外側層が、
ＮＢＲを主体としシリカとを含む配合物によって形成さ
れている。

上記ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含有量（以下ｒ
ＡＮ含量」と略す）が３７％以下のものを用いることが
必要である。すなわち、ＡＮ含量が３７％を超えるもの
は、極性が高いため前記内側層を形成するＦＫＭ配合物
との密着性が悪い。

なお、ポリマーの極性を示す一つの指標としてＳ−Ｐ値
があげられ、２つのポリマーのＳＰ値が近い程、両者の
密着性が高いとされている。ちなみに上記ＦＫＭＯ３Ｐ
値は６．４であり、ＮＢＲのＳＰ値はＡＮ含量によって
異なり、７．３〜９．０の範囲にある（ＡＮ含量が低い
程ＳＰ値は小さい）。したがって、上記のように、ＡＮ
含量を低く抑えることは、両者のＳＰ値を近似させるこ
とに他ならず、よって両者の間に好ましい密着性が得ら
れるのである。

上記ＮＢＲとともに用いられるシリカとしては、ｐｌｌ
が６．５〜１２．０であることが必要である。すなわち
、ｐＨが６．５未満の酸性のものを用いると、得られる
配合物の未加硫時の粘着性が悪い。なお、上記シリカの
配合量は、このＮＢＲを主体とする配合物全量に対し１
０ｐｈｒ以上に設定することが好適である。

なお、上記ＮＢＲおよびシリカとともに、ＤＢＵ塩を併
用するようにすると、−ｉ効果的である。上記ＤＢＵ塩
とは、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７や１．５−ジアザーヒシクロ（４，３，０）ノ
ネン−５等とソルビン酸やナフトエ酸とによって形成さ
れた塩を意味するもので、ＦＫＭ配合物との接着性を高
める作用を有する。そして、このＤＢＵ塩の配０合量は
、ＮＢＲを主体とする配合物全量に対し０．５ｐｈｒ以
上に設定することが効果の上で好適である。

なお、上記外側層形成用配合物には、上記の外、金属酸
化物、エポキシ、加硫剤、過酸化物等の加硫促進剤等を
適宜配合することができる。

上記外側層形成用配合物の組成の一例を下記の第２表に
示す。

（以下余白）本発明のゴムホースは、上記特殊なＦＫＭを主体とする
配合物からなる内側層と、特殊なＮＢＲを主体とする配
合物からなる外側層とを備えた内管ゴム層を有し、その
外側に外管ゴム層を有しているものである。ただし、通
常は、強度的な観点から、上記内管ゴム層と外管ゴム層
の間に繊維補強層が挟まれる。

上記繊維補強層は、通常のゴムホースに用いられるもの
でよく、ビニロン、ポリエステル繊維等の合成繊維や綿
繊維等の天然繊維を生体とする糸のブレード編みやスパ
イラル編みによって形成される。

また、上記外管ゴム層も、通常のゴムホースに用いられ
るものでよ（、耐候性、耐熱性および耐透水性の観点か
ら、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、
Ｃ３Ｍ、ＣＰＥ、ＣＨＣ等によって形成される。

本発明のゴムホースは、上記各材料を用いて、例えばつ
ぎのようにして製造することができる。

すなわち、まず冷却ロールでＦＫＭ含有配合物を充分に
混練する。また、同じく冷却ロールでＮＢＲ含有配合物
を充分に混練する。そして、再配合物を、１台の押出機
あるいは２台の押出機を用いて同時または個別に押出成
形して、ＦＫＭ含有配合物を内側層とし、ＮＢＲ含有配
合物を外側層として押出成形することにより積層構造の
内管ゴム層を形成する。ついでその上に繊維補強層を形
成し、さらに外管ゴム層を押出機により押し出して一体
化し、ついで加硫硬化させ各層を接着させて製造するこ
とができる。

なお、上記内管ゴム層形成時において、再記合物の押出
温度は６０〜１１０’Ｃ程度に設定することができる。

これは、通常の押出温度（１２０℃程度）に比べ、大幅
に低いものである。これは、本発明において内管ゴム層
形成用の各配合物が、すでに述べたように、未加硫時の
粘着性を考慮した特殊なものであるため、低温押出によ
っても充分両者が密着した積層構造となるからである。

このようにして得られたゴムホースを第１図に示す。図
において、１ａはＦＫＭ含有配合物からなる内側層、１
ｂはＮＢＲ含有配合物からなる外側層を示し、内管ゴム
層は上記内側層１ａと外側層１ｂの二重構造よりなって
いる。２は従来と同様の繊維補強層であり、３は外管ゴ
ム層である。

このゴムホースは、内管ゴム層の内側層と外側層の加硫
接着が充分であり、界面剥離を生しることかない。

〔発明の効果〕

本発明のゴムホースは、以上のように構成されているた
め、耐ガソリン性、耐サワーガソリン性、耐熱性等の緒
特性に優れ、かつ安価であり、しかも内管ゴム層の内側
層上外側層の加硫接着性に優れている。したがって、過
酷な条件下の使用に充分耐えうるものであり、長期間に
わたって高圧シール性が要求される自動車の燃料用ゴム
ホース等として最適な特性を備えている。また、本発明
のゴムホースの製法によれば、内管ゴム層形成時の押出
温度を、従来より大幅に低く設定することができ、エネ
ルギーコストを抑えることができるため、低コストで製
品を得ることができるという利点を有する。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例〕

まず、ゴムホースの内管ゴム層の内側層に用いるＦＫＭ
含有配合物を下記の第３表に従って準備した。

また、ゴムホースの内管ゴム層の外側層に用いるＮＢＲ
含有配合物を後記の第４表に従って準備した。ただし、
第４表に示す材料以外の材料およびその配合量は、前記
第２表に従った。

（以下余白）そして、上記各配合物を、それぞれ押出成形し２ｍｍＸ
１５０皿×１５０印のシート状にして貼り合わせ、１０
０℃Ｘ５分Ｘ　１５　）ｃｇ／ｃ＋Ｉｔの条件でプレス
したのち、両者の密着状態を観察した。その結果を下記
の３段階評価に従って評価した。

○・・・完全に密着 Δ・・・はぼ完全に密着 ×・・・部分的に隙間が生じているまた、上記積層シートを１６０℃Ｘ６０分×１５分の条
件で加硫したのち、１８０度剥離試験を行い、層間接着
性を調べた。

これらの結果を下記の第３表に示す。

（以下余白）上記の結果から、実施例品は、いずれも加硫後の界面が
強固に接着していることがわかる。そして、上記端どの
実施例品が、すでに未加硫段階で充分に密着しているこ
とがわかる。これに対し、本発明の対象外であるＮＢＲ
ポリマー（ＡＮ含量が４４％のもの）を用いたものや、
酸性シリカを用いたものは未加硫段階での密着性が悪く
、ひいては加硫接着性が悪いものであり、過酷な条件下
で使用するゴムホースには適さないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の横断面図、第２図は従来例
の横断面図である。 ■・・・内管ゴム層　１ａ・・・内側層　１ｂ・・・外
側層２・・・繊維補強Ｎ　３・・・外管ゴム層特許出願
人　東海ゴム工業株式会社代理人　　弁理士　西　藤　征　彦Ｓ１図男２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）外管ゴム層とその内側に位置する内管ゴム層とを
備え、上記内管ゴム層が、下記の（Ａ）成分からなる内
側層と、下記の（Ｂ）成分からなる外側層との加硫接着
体により形成されていることを特徴とするゴムホース。（Ａ）フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの二元
共重合体ポリマーおよびフッ化ビニリデンと６フッ化プ
ロピレンと４フッ化エチレンとの三元共重合体ポリマー
の少なくとも一方を主体とし、ポリオール加硫剤を含む
配合物。（Ｂ）アクリロニトリル含有量が３７重量％以下のアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ポリマーを主体とし
、ｐＨ６．５〜１２．０のシリカを含む配合物。
（２）（Ｂ）成分におけるシリカの含有量が１０ｐｈｒ
以上に設定されている請求項（１）記載のゴムホース。
（３）（Ｂ）成分にＤＢＵ塩が０．５ｐｈｒ以上含有さ
れている請求項（１）または（２）記載のゴムホース。
（４）請求項（１）における（Ａ）成分を準備する工程
と、請求項（１）における（Ｂ）成分を準備する工程と
、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、１台または２台
の押出機により６０〜１１０℃の温度条件で同時もしく
は個別に押し出して（Ａ）成分からなる層を内側層とし
（Ｂ）成分からなる層を外側層とする積層構造の内管ゴ
ム層成形品を得る内管ゴム層成形工程と、上記押出成形
品外周に外管ゴム層形成用配合物を層状に形成する外管
ゴム層成形工程と、上記各成形層を同時もしくは順次加
熱して加硫硬化させて内管ゴム層および外管ゴム層を得
る加硫工程を備えることを特徴とする請求項（１）記載
のゴムホースの製法。