DE1954886A1

DE1954886A1 - Verbesserte Luftreifen und Kautschukmischung fuer ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1954886A1
Application number: DE19691954886
Authority: DE
Inventors: Vandenberg Leroy J; Messerly James W
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1970-05-06
Also published as: FR2022364A1; GB1288080A; US3586087A; NL6916480A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DRFUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 30.10.1969 AvK/Ax/Hz

The B.P. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Verbesserte Luftreifen und Kautschukmischung für ihre

Herstellung

Luftreifen, die aus den zahlreichen und unterschiedlichen natürlichen und synthetischen Kautschuken hergestellt werden, unterliegen dem Bruch durch die vom Innern des Reifens unter hohem Druck einwirkende Luft, die sich ihren Weg in die inneren Gewebeeinlagen des Reifens bahnt und die Einlagen trennt. Durch Verwendung eines aus Kautschuk mit geringer Luftdiffusion, z.B. aus Butylkautschuk hergestellten Schlauchs im Reifen wird diese Schwierigkeit weitgehend ausgeschaltet, jedoch treten häufig Schlauchdefekte ein.

Durch das Erscheinen der schlauchlosen Reifen in den späten VierzigerJahren wurden die Schwierigkeiten, die sich durch das Eindringen von Luft in die inneren Einlagen ergeben, verstärkt. Zunächst war die Entwicklung auf Innenauskleidungen des Reifens auf Basis von Mischungen von Butylkautschuk (für geringe Luftdurchlässigkeit) und Naturkautschuk (gute Haftung, gute physikalische Eigenschaften) gerichtet. Dies stellte zwar eine Verbesserung dar, jedoch erwiesen sich diese Innenauskleidungen als nicht vollständig zufriedenstellend wegen der geringen und/oder

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nicht vorauszusagenden Haftung und der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und der Herstellung der Luftreifen. Die Verfügbarkeit von halogeniertem Butylkautschuk, z.B. nachchloriertem Butylkautschuk, als Ersatz für Butylkautschuk in Innenauskleidungen für Luftreifen war eine weitere Verbesserung, jedoch keine vollständige Lösung des Problems, da dieser Kautschuk einen geringeren Widerstand gegen Luftdiffusion hat als Butylkautschuk. Ferner können Chlorbutylkautschuke nicht leicht zu Mischungen verarbeitet, kalandriert und dauerhaft mit den Reifenkarkassen verklebt werden. Handelsübliche Chlorbutylkautschuke sind klebrig oder neigen dazu, während der Verarbeitung klebrig zu werden. Sie haben ein niedriges oder an der unteren Grenze liegendes Molekulargewicht und eine im unteren Grenzbereich liegende Stabilität. Mischungen für Innenauskleidungen auf Basis von Chlorbutylkautschuk pflegen während der Vulkanisation des Reifens bei hoher Temperatur so weich zu werden, daß das Material der Innenauskleidung während der Vulkanisation mit Heizschlauch in die inneren Einlagen des Reifens gepreßt wird. Wenn dies geschieht, ist damit zu rechnen, daß der Reifen durch Trennung der Einlagen versagt« Die Prüfung von Reifen verschiedenster Herkunft mit Innenauskleidungen aus Chlorbutylkautschuk ergibt selbst bei kurzer Betriebszeit einen hohen Anteil von gerissenen Innenauskleidungen, die somit als Luftdichtung nicht voll wirksam sind.

Mischungen für Innenauskleidungen auf Basis von Chlorbutylkautschuk mit Naturkautschuk und/oder Butylkautschukregenerat sind eine Quelle weiterer Schwierigkeiten, die auf « geringe Verarbeitungsqualität insbesondere während des Kalandrierens, eine im unteren Grenzbereich liegende Haftung, Empf-'indlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und/oder Einschließung von Luft und Feuchtigkeit und andere, vielleicht unbekannte Gründe zurückzuführen sind. Starkes Auftreten von blasigen Innenauskleidungen nach der Vulkanisation und Rißbildung in den Innenauskleidungen während

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dea Betriebs sind weiterhin festzustellen.

• ,

Alle vorstehend genannten und sonstigen Schwierigkeiten wurden in den letzten Jahren durch die ständig steigenden Beanspruchungen der Reifen und durch die ständig zunehmende durchschnittliche Größe des Reifens erschwert. Bei schlauchlosen Lastwagenreifen und schlauchlosen großen Geländereifen bestehen weiterhin Mängel der Innenauskleidung· Je größer der Reifen und je großer seine Querschnittsfläche, um so stärker ist die Luftwanderung zwi- sehen die Einlagen. Es besteht somit weiterhin ein Bedürfnis -für bessere Reifen, insbesondere für schlauchlose Reifen mit gutem Aufbau und guter Zusammensetzung der Innenauskleidung· Das Bedürfnis hierfür ist so groß, daß kürzlich erwogen wurde, den Zwang zur Verwendung von Stickstoff an Stelle von Luft zum Aufblasen der Reifen einzuführen. Stickstoff unter Druck würde hierbei ebenso leicht wie Luft in die inneren Lagen von üblichen Reifen eindringen,

und das Auftreten von Reifenausfällen durch Trennung der _Λ _, , . pinenauskleidungen

Lagen und Einlagen durch jftiuäg** mit schlechter Bestandigkeit gegen Luft oder Gas oder Innenauskleidungen mit ungenügender Wärmebeständigkeit wäre ungefähr das gleiche.

Gegenstand der Erfindung ist ein überlegener Luftreifen mit einer mit der Karkasse fest zusammenhängenden, dehnbaren Innenauskleidung, die die Innenflächen bedeckt, die normalerweise während des Betriebs mit der unter hohem Druck stehenden Luft oder dem unter hohem Druck stehenden Gas in Berührung ist. Diese Innenauskleidung besteht aus einer dehnbaren und vulkanisierten, rußhaltigen Kautschukmischung auf Basis eines Gemisches mehrerer Spezialkaut- «ohuke in einem bestimmten Mengenverhältnis. Dieses Gemisch enthält als wesentliche Kautschukbestandteile 1) einen halogenieren Butylkautschuk und 2) ein kautschukartiges Epihalogenhydrinhomopolymeres und wahlweise 3) Butylkautschukregenerat. Bine solche Mischung wird nicht durch übliche Schwefel-Beschleuniger-Systeme, sondern

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durch ein spezielles, schwefelfreies Vulkanisationssystem vulkanisiert, das aus einem Gemisch von a) einem Mercaptoimidazolin als Vulkanisationsmittel, z.B. Äthylenthioharnstoff, und b) Magnesiumoxyd besteht. Ein solches VuI-kanisat hat eine sehr geringe Luftdiffusion und gegenüber Wärme, Sauerstoff, Biegung und andere dynamische nachteilige Einflüsse eine Stabilität, die um eine oder mehrere Größenordnungen höher ist als bei anderen bekannten Mischungen von Innenauskleidungen für Luftreifen. Als Folge hiervon haben*die Luftrei-fen gemäß der Erfindung eine hohe Lebensdauer und eine geringe Neigung zum Ausfall durch !Trennung der Lagen, Abtrennung der Lauffläche oder Lösung der Innenauskleidung oder Blasenbildung oder Rißbildung der Innenauskleidung. Die Herstellung der Luftreifen gemäß der Erfindung wird durch das sehr gute Verarbeitungsverhalten der Mischung und ihre guten Handhabungseigenschaften sowohl während der Konfektionierung des Reifens als auch während der Vulkanisation des Reifens stark erleichtert. Diese Seifen können mit und ohne. Heizschlauch vulkanisiert werden und zeigen, wenn überhaupt, nur wenig Innenauskleidungen mit Blasenbildung. Es wurde ferner gefunden, daß eine solche Reifenkonstruktion besonders vorteilhaft bei den größeren schlauchlosen Reifen ist, z.B. bei den größeren schlauchlosen Lastwagenreifen und schlauchlosen Gelände- oder Erdbaumaschinenreifen. Diese Vorteile sind bei Reifen mit Einzelkordfäden aus Reyon, Nylon und Polyestern festzustellen.

Von der Anmelderin wurden diese Ergebnisse im großen Maßstab durch intensive Prüfung einer erheblichen Zahl von

.30 Reifen dieser Konstruktion bis zur Zerstörung bestätigt. Diese Prüfung bestätigte, daß die Innenauskleidung in Bezug auf Beständigkeit gegen Wärmealterung und in Bezug auf Luftdichthalten, erkennbar durch wesentlich geringere Drücke zwischen den Einlagen, bekannten Innenauskleidungen weit überlegen ist und gute Haftfestigkeit an den Lagen dee Reifens aufweist. Die Beständigkeit gegen Alterung und/

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oder Wärme und Biegen ist hervorragend. Die Mischung der Innenauskleidung bleibt flexibel und unversehrt, nachdem

sie 88 Stunden bei 121⁰O gealtert worden ist. während Inbekannter
nenauskleidungen anderer/Zusammensetzung nach einer solchen Behandlung spröde und rissig sind. Erfindungsgemäße Reifen, die vor der Prüfung 2 Wochen bei 70⁰O gehalten wurden, überdauerten in der gleichen Weise wärmegealterte Vergleichsreifen, die mit Innenauskleidungen aus Chlorbutylkautschuk und Butylkautschukregenerat versehen waren, um eine erhebliche Spanne· Sowohl bei gewöhnlichen als auch bei erhöhten Temperaturen betragen die Brücke zwischen den Einlagen der Luftreifen gemäß der Erfindung nur die Hälfte oder weniger als die Drücke bei den Vergleichsluftreifen. Die Dicke der Innenauskleidung kann, falls' ge- wünscht, verringert werden, wobei ein Reifen mit dünnerem Querschnitt, aber gleicher oder besserer Belastbarkeit und Beanspruchungsfähigkeit erhalten wird.

Die Luftreifen gemäß der Erfindung bestehen aus einem Trägerreif en, vorzugsweise aus einem schlauchlosen Gummireifen mit Gewebeunterbau, der mit einer integralen, d.h.

mit dem Trägerreifen ein Stück bildenden Innenauskleidung versehen ist, die alle Innenflächen des Reifens, die der Druckluft oder dem Druckgas ausgesetzt sind, bedeckt. Diese Innenauskleidung wird in beliebiger geeigneter Weise, vorzugsweise ohne Klebstoff, nach beliebigen Methoden, mit beliebigen Apparaturen und bei beliebigen Reifenkonstruktionen auf den Reifen aufgebracht, weil das Material dieser Innenauskleidung solche überlegenen Verarbeitungs-, Handhabungs- und Kleb ei genschaften hat, daß keiner dieser Faktoren für die Herstellung eines verbesserten Reifens irgendwie kritisch ist·

Das Material dieser Innenauskleidung ist jedoch entscheidend wichtig und einzigartig. Die Innenauskleidung besteht aus einer Kombination von synthetischen Spezialkautschuken, die mit einem bestimmten "schwef elfreien" Vulkanisationesystem (die Vulkanisation erfolgt über Nichtschwefel-Ver-

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netzungsbrücken) vulkanisiert sind. Die Mischung der Innen- ₍ auskleidung enthält als wesentliche Kautschukbestandteile 1) etwa 20 bis 85 Gew.-!Teile eines halogenieren Butylkautschuks und 2) etwa 15 bis 50 Gew.-Teile eines kautschukartigen Epihalogenhydrinhomopolymeren. Gegebenenfalle kann ein Butylkautschukregenerat in einer Menge von etwa 25 bis 65 Gew.-Seilen dem Gemisch der oben genannten Zusammensetzung als kostensenkender Bestandteil und Verarbeitungshilfsstoff zugesetzt werden.

Bevorzugt wird für die Mischung der Innenauskleidung die folgende Zusammensetzung (bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk): etwa 30 bis 40 Gew.-Teile des halogenierten Butylkautschuks, etwa 20 bis 35 Gew.-Teile des Epihalogenhydrinkautschuks und etwa 35 bis 55 Teile Butylkautschukregenerat von Schläuchen (gewebefrei)·

Die anderen wesentlichen Bestandteile der Mischung der Innenauskleidung sind 1) ein etwas höherer als normaler Anteil eines oder mehrerer weicher BuBe mit mittlerer Struktur, z.B. "MT" (Medium Thermal Black) und 2) das oben genannte schwefelfreie gemischte Vulkanisationssystem· Der Gesamtanteil des Rußes kann etwa 40 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk betragen, wobei etwa 55 bis 70 Gew.-Teile bevorzugt werden. Ruß oder andere Nichtkautschuk-Füllstoffe und/oder Verstärkerfüllstoffe sind, wenn sie im Butylkautschukregenerat enthalten sind, zu berücksichtigen.

Wie bereits erwähnt, werden die Luftreifen gemäß der Erfindung nur mit dem vorstehend beschriebenen Vulkanisationssystem erhalten. Dieses System ist spezifisch, synergis ti sch und einzigartig. Es wird angenommen, daß seine Wirkung nicht auf der Bildung von Schwefel-Kautschuk-Vernetzungsbsnicken, sondern auf anderen Mechanismen beruht. Aus des letztgenannten Grund wird ein solches System nachstehst auch zuweilen als "schwefelfreies Vulkanisationssystem" bezeichnet·

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Entgegen den Angaben in zahlreichen Veröffentlichungen ist der Epihalogenfcydrinkautschuk kein Bit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuk· Ebenso ist der Halogenbutylkautsch.uk wegen seiner sehr geringen restlichen Ungesättigtheit nicht wirklich oder ausschließlich ein mit Schwefel vulkanisierbarer Kautschuk· Der Halogenbutylkautschuk ist vielmehr mit einem Metalloxid durch Umsetzung mit Allylhalogenatomen ähnlich denen, deren Anwesenheit in Polychloropren angenommen wird, vulkanisierbar. Obwohl ein Nachweis äußerst schwierig ist, wird angenommen, daß das Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung einen Vulkanisationsvorgang bewirkt, der mit mehreren gleichzeitigen (oder konkurrierenden) Mechanismen abläuft, zu denen die folgenden Mechanismen gehören-können: 1) eine Vulkanisation des Halogenbutylkautschuks vom Folychloroprentyp mit einem Metalloxyd, 2) eine Vulkanisation durch das System Metalloxyd-Mercaptoimidazolin oder eine Nichtschwefel-Vulkanisation, von der angenommen wird, daß Stickstoff-Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Vernetzungsbrücken im Epi halogenhydrinkautsch.uk beteiligt sind, und vielleicht

3) eine Vulkanisation des Halogenbutylkautschuks mit einem System Metalloxyd-Mercaptoimidazolin gegebenenfalls mit

4) einer in sehr geringem Ausmaß stattfindenden Schwefelvulkanisation des Halogenbutylkautschuks und/oder Butyl -

kautschukregenerats · Die sehr hohe Stabilität der Innenauskleidung gegenüber Wärme, Sauerstoff, Ozon, Biegung usw., die Luftreifen gemäß der Erfindung aufweisen, ist der beste vorhandene Beweis für die Einzigartigkeit der Vulkanisation. Die Stabilität von Schwefel-Kautschuk-Ver netsungsbrücken in den meisten anderen Kautschukmaterialien liegt nicht in dieser Größenordnung· Es ist somit anzunehmen, daß die Kombination eines bestimmten Vulkanisationssystems und seine Anwendung auf eine Mischung von zwei bestimmten Spezialkautschuktypen für die ausgezeichneten Eigenschaften der Innenauskleidung und der Luftreifen gemäß der Erfindung verantwortlich ist.

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Das Mengenverhältnis der beiden Komponenten des Vulkanisationssystems kann innerhalb der folgenden Bereiche variieren: etwa 0,25 bis 1,5 Gew.-Teile der Mercaptoimidazolinkomponente und etwa 0,75 bis 4·»0 Gew.-Teile Magnesiumoxyd, sämtlich auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk in der Mischung der Innenauskleidung bezogen.

Die Mercaptoimidazolinkomponente des Vulkanisationssystems gehört zu der Klasse der Materialien, für die Thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazolin, 2-Mercaptopyridin und die trialkyl-substituierten Thioharnstoffe repräsentativ sind. Hiervon wird 2-Mercaptoimidazolin (gewöhnlich als "Äthylenthioharnstoff" bezeichnet) besonders bevorzugt·

Für die Zwecke der Erfindung können alle üblichen, im Handel erhältlichen Halogenbutylkautschuke verwendet werden, die durch Nachhalogenierung von Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Kaut schuk) durch Anlagerung von molekular em Halogen hergestellt werden. Diese Materialien umfassen Chlor-, Brom- und Jodbutylkautschuke, in denen etwa 25 bis 100% der normalen ungesättigten Gruppen eines Butylkautschuks (gewöhnlich etwa 0,5 bis 3»0 Mol-# Isoprenreste) durch Anlagerung eines molekularen Halogene mit einer Ordnungszahl oberhalb von 35 und Abspaltung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäure gesättigt worden sind. Ein geeigneter handeleüblicher Chlorbutylkautschuk enthält etwa 1,1 bis 1,35 Gew.-% Chlor (ursprünglicher Isoprengehalt 1 bis 2 Mol-%) und hat eine Mooney-Viskosität von 70 bis 89 ML, gemessen nach 8 Minuten bei 100⁰C unter Verwendung des großen Rotors (10,16 cm). Ein geeigneter Brombutylkautsch.uk, der aus einem stark ungesättigten Butylkautschuk (2 bis 3 Mol-# Isopren) hergestellt worden ist, enthält 2,1 bis 3,0 Gew.-# Brom und hat eine Dichte von etwa 0,96 bei 25°C und eine Mooney-Viskosität von 50 bis 70 ML nach 4 Minuten bei 100⁰C.

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Der Epihalogenhydrinkaut sch.uk ist ein Homopolymer es eines Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin und Epibromhydrin und wird hergestellt durch Polymerisation des monomeren Epihalogenhydrine mit einem Organoaluminiumkatalysator, z.B. mit einem Reaktionsprodukt von Wasser mit einer AIuminiumalkylverbindung· Es wird angenommen, daß diese Homopolymeren wiederkehrende Einheiten der Struktur

-CH - CH₂ - 0
CH₂X

enthalten, in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Halogen mit einer Ordnungszahl über 35 ist, und die durch Polymerisation unter Beteiligung der Epoxydbindungen gebildet werden. Copolymere von Epihalogenhydrin mit anderen Monomeren, insbesondere mit Alkylenoxyden wie A'thylenoxyd haben nicht die erforderliche Undurchlässigkeit für Luft und sind für die Luftreifen und Innenauskleidungen gemäß der Erfindung ungeeignet. Die geeigneten Homopolymeren sind starke, kautschukartige Materialien, die zuweilen mehr oder weniger kristallin sind, ein hohes Molekulargewicht, eine Dichte im Bereich von etwa 1,35 bis 1,38 haben, kein Gel enthalten und eine Mooney-Viskosität von etwa 50 bis 80 ML haben, gemessen nach 4 Minuten bei · 100⁰C. Diese Materialien, ihre Eigenschaften und ihre Herstellung sind ausführlicher in der USA-Patentschrift 3 158 580 beschrieben.

Außer den wesentlichen und wahlweise verwendeten Bestandteilen sind der Mischung der Innenauskleidung nach bekannten Prinzipien der Mischungsherstellung die erforderlichen Mengen an Pigmenten, Gleitmitteln, Plastifiziermitteln, Weichmachern, Stabilisatoren, Antioxydantien, Ozonschutzmitteln, Klebrigmachern usw. zuzusetzen, damit die Mischung für die vorgesehene Verarbeitung, Ealandrierung und Reifenherstellung geeignet ist.

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Beispiel 1

Die Bestandteile der nachstehenden Rezeptur werden in einer Innenauskleidungsmischung für die Reifen gemäß der Erfindung verwendet. Die drei kautschukartigen Bestandteile werden in einem Baribury-Mischer zusammengegeben, worauf der BuB, Magnesiumoxyd und andere Bestandteile mit Ausnahme der Vulkanisationsmittel zugesetzt werden und noch einige Minuten bis zu einer Austragtemperatur von etwa 127°0 gemischt wird. Die Mischung wird auf einen Zweiwalzenmischer gegeben, dessen Walzen wassergekühlt sind, und mit den beiden Vulkanisationsmitteln gemischt· Zum Schluß wird das Material als Fell für die physikalischen Prüfungen abgenommen·

Zusammensetzung der Mischung

Chlorbutylkautschuk*
Polyepichlorhydrin "Hydrin 100"** Butylkautschukregenerat von
Schläuchen.

20 MT-Ruß

Octylphenolformaldehydharz
Äthylenthioharnstoff***
Paraffinbasische Erdölfraktion

* "Enjay Butyl HT-10-68^M, Hersteller Enjay Co.; Chlorgehalt 1,1 bis 1,3 Gew.-%, hergestellt aus einem Butylkautschuk mit 1 bis 2 Mol-% Isopreneinheiten; Mooney-Viskosität 70 bis 89 ML (8 Minuten bei 100⁰C).

** Von B.F. Goodrich Chemical Company hergestelltes kauinschukartiges Homopolymeres mit einer Dichte von 1,36 und einer Mooney-Viskosität von 50 bis 70 ML (4 Minuten bei 100⁰C).

Gewichts	Teile pro 100
teile	Teile Kautschuk
40	33,3
* 30	25,0
50	41,6
60	50,0
4	3,3
0,75	0,63
10,0	8,3

♦ *♦

2-Mercaptoimidazolin, ^WNA-22^M, Hersteller DuPont.

In der gleichen Weise wird zum Vergleich eine Innenauskleidungsmischung aus Chlorbutylkautschuk, Naturkautschuk und

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Butylkautschukregenerat von Schläuchen hergestellt und geprüft. Während der Herstellung der Mischungen zeigt sich, daß die Mischungen gemäß der Erfindung überlegene Verarbeitungseigenschaften haben· Jede Mischung wird in einer Standard-ASTM-Plattenform zur Herstellung von vulkanisierten Proben für die physikalischen Prüfungen gepreßt und unterschiedlich lange vulkanisiert· Die folgenden Prüfergebnisse werden erhalten:

Eigenschaft	149°C	Vergleichs probe	)	44,5	Modul bei 300# Dehnun* CASiIM D412)	149°C	19,7	Mischung ge mäß der Er- findunK
	149°C	57,65	Vulkanisation 15 Min. bei	149°C	28,1
ZuKfestiKkeit, WCm²CASTM D412:	149°C	65	η -ZQ it μ	149°C	51,6	42,2
Vulkanisation 15 Min. bei	149°C	66,8	« * 45 ^tt °	149°C	58,7	56,2
• ■ 30 " «	149°C	59,8	■ 60 « »	149°C	38,7	59,8
" 45 " ■	_?5 a			56,9
« 60 " ^M	DehnunK. % CASTM D 412)	149°C	660	61,9
75 «	Vulkanisation 15 Min» bei	149°G	540
M 50 ""	149°C	520	14
« ^₅ u α	149°C	490	21
« 60 " "	149⁰C	450	23,2
75 "			26
Mooney-Anvulkanisierzeit, Kroßer Rotor bei 138°C		44	26,7
IH		54
HV		9,75	940
^Ts		15,75	850
50	820
720
730

34
27
7
19,25

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48	38
nein	nein
50	50
15,1 kg	15,9 kg
0,00114	0,00031

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- 12 -

Mooney-Viskositätszahl
(rohe Mischling)

ML-4 Min. bei 100⁰C

Verfärbung (ASTM D1148)
Duro-Hysteresisblock

Adhäsion (ASOM D4-13)

Luftdiffusion bei 35°C

(ASTM D814)

(Mil. Fuß/Tag psi)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Innenauskleidungsmischung unter Bildung eines nervigen Vulkanisats gut vulkanisiert. Dieses Vulkanisat hat gegenüber der Vergleichsprobe die gleichen Zug- und Wärmebildungseigenschaften, eine niedrigere und flachere Modulcharakteristik, höhere Dehnung, eine "flache" Vulkanisationscharakteristik, bei der die physikalischen Eigenschaften sich über einen Bereich von Vulkanisationszeiten nicht wesentlich ändern, gleichwertige Adhäsion und eine etwa viermal so gute Beständigkeit gegen Luftdiffusion wie die Vergleichsprobe. Die Prüfergebnisse lassen erkennen, daß dieses Material innerhalb eines weiten Bereichs von etwa 15 bis 75 Minuten oder mehr bei 149°C vulkanisiert werden kann. Die flache Vulkanisationscharakteristik ist ein Vorteil, da die Vulkanisationszeiten bei den größeren Reifen langer sind als beispielsweise bei Personenkraftwagenreifen. Nur die Kombination des als Vulkanisationsmittel dienenden Mercaptoimidazolins mit Magnesiumoxyd hat diese Charakteristik der Vulkanisationsgeschwindigkeit, da die Verwendung anderer Metalloxyde an Stelle von Magnesiumoxyd entweder zu Untervulkanisation oder frühzeitigem Anvulkanisieren führt.

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Innenauskleidungsmischung wird in eine Anzahl von schweren schlauchlosen Nutzfahrzeugreifen (sämtlich mit ply-rating-Zahl von 12) der Größe 11 χ 22,5 und 11 χ 24,5 eingearbeitet. Dies geschieht

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wie folgt: Die Versuchsmischung für die Innenauskleidung wird zu einer Platte von 1,52 mm Dicke kalandriert. Diese Bahn wird auf dem Kalander mit einer zweiten "Abstufungsbahn" von 0,508 mni Dicke aus dem gleichen üblichen Karkassenkautschuk für Nutzfahrzeugreifen (auf Basis von Naturkautschuk), wie er in den anderen Einlagen des gleichen Reifens verwendet wird, verbunden· Die so hergestellte zweischichtige Bahn wird auf die Reifentrommel mit einfacher oder doppelter Bewicklung (wie nachstehend angegeben) aufgebracht, wobei die Oberfläche der Kautschukmischung gemäß der Erfindung der Trommel zugewandt ist. Klebstoffe oder Lösungsmittel sind nicht erforderlich, um den Einbau und die Verklebung der Innenauskleidung zu erreichen. Die Vergleichsreifen werden in jedem Falle in der gleichen Weise mit einer homogenen oder einlagigen Innenauskleidung von 2,03 mm Dicke versehen, die aus einer üblichen Vergleichsmischung auf Basis von Chlorbutylkautschuk, Naturkautschuk und Butylkautschukregenerat oder aus der Vergleichsmischung für die Innenauskleidung besteht. Bei einigen Reifen wird die Dicke der Halbschicht aus der erfindungsgemäßen Mischung auf nur 0,76 mm reduziert, und die erhaltene zweilagige Innenauskleidung wird doppelt um die Reifenkonfektioniertrommel gewickelt. Die Verringerung der Dicke (1,52 bzw. 0,76 mm bei der erfindungsgemäßen Innenauskleidung gegenüber 2,03 mm bei der Vergleichsmischung) ist ein Vorteil der überlegenen Beständigkeit gegen Luftdiffusion bei der Innenauskleidungsmischung gemäß der Erfindung. Die Luftreifen werden bei diesem Versuch im übrigen nach den üblichen Verfahren auf großtechnischen Reifenherstellungsmaschinen hergestellt. Mit den verwendeten Reifenformen wird entweder ein Klotzprofil oder ein rippenförmiges Straßenprofil in der Lauffläche gebildet. Die erhaltenen grünen Reifen werden einer üblichen Vulkanisation unterworfen, die 360 Minuten bei 149⁰O entspricht (bezogen auf gemessene oder geschätzte Innenauskleidungstemperaturen, wobei eine Verdoppelung der

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Zeit für je 10° Temperatur oberhalb von 149°C möglich ist). Einige der erfindungsgemäßen Reifen (in der folgenden Tabelle mit einem Stern (*) gekennzeichnet) werden vor der Prüfung 2 Wochen in einem Ofen mit Belüftung bei 70°0 gehalten. Alle Reifen werden auf einem Prüfstand nach üblichen Verfahren unter Verwendung eines glatten Reifenantriebsrades geprüft, wobei die Prüfung bei 80% Belastung beginnt und die Belastung alle 24 Stunden um 2CF/o erhöht wird, bis der Reifen defekt wird. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

ReifenKTÖße und Lauffläche Dicke der Kilometerzahl

Innenauskleidung bis zum Ausfall

11 χ 22,5 (Klotzprofil) zweilagig 7963 de 2 1,52 mm Innenaus- Reifen

kleidung ^X7255 0,508 mm Karkassengummi

11 χ 22,5 (Rippenprofil) 2,03 mm (Ver- *6^64

gleichsmischung) 11 χ 24,5 (Bippenprofil) zweilagig 6846

0,76 mm Innenauskleidung 0,508 mm Karkassengummi

Trommel doppelt

umwickelt

11 χ 24,5 (Rippenprofil) gleiche Innen- 6677

auskleidung wie oben

Beispiel 3

In der oben beschriebenen Weise wird eine Anzahl von Personenkraftwagenreifen der zweilagigen OEM-Qualität hergestellt. Einige dieser Reifen werden mit üblichem Reyonkord in Diagonalbauweise und die übrigen Reifen mit üblichem Polyesberkord in Diagonalbauart hergestellt. Für alle Reifen wird SBR-Kautschuk für die Lauffläche und die Karkassenmischung verwendet. Diese Reifen (Vergleichsreifen) werden normalerweise mit einer Innenauskleidung von 1,68mm Dicke aus einer Mischung auf Basis von Ghlorbutylkaubschuk, Naturkautschuk und Bubylkaubachukregenerab versehen.

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Bei diesem Versuch wird eine zwei lagige Innenauskleidung gemäß der Erfindung an Stelle der Oben genennten Innenauskleidung verwendet. Diese Innenauskleidung besteht aus einer Lage von 1,12 am Dicke mit der in Beispiel 1 genennten Zusammensetzung, die mit einer 0,56 mm dicken Lage aus der SBR-Standardkarkassenmischung durch Kalandrieren verbunden ist. Die erhaltenen erfindungsgemäßen Beifen und Vergleichsreifen werden einer üblichen Vulkanisation unterworfen, die einer Vulkanisationsdauer von 82 Minuten bei 149⁰C äquivalent ist.

Die.se Reifen werden auf dem Reifenprüf stand unter Verwendung eines angeklemmten Rades geprüft, das mit einer Geschwindigkeit läuft, die einer Fahrzeuggeschwindigkeit von 64 km/Stunde entspricht, wobei die Reifen unter einer Belastung von 100% der Nennbelastung gehalten werden und mit Luft auf 2,8 kg/cm aufgeblasen sind. Die folgenden Ergebnisse werden bei dieser Prüfung erhalten:

Luftreifen Laufstrecke bis zur Zerstörung

in Kilometer (Durchschnitt für die geprüf-

______________ ten Reifen) ■

Reyon 9572

Polyester* 10386

Vergleichsreifen 4827

* Hierunter befand sich ein Reifen, der 11.5*3 lap. aushielt, die höchste Strecke, die (jeweils von einem zwei lagigen Reifen' unter dieser hohen Beanspruchung erreicht wurde.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch mit Personenkraftwagenreifen wurde wiederholt, wobei jedoch die Dicke der erfindungsgemäßen Halbschicht in der zwei lagigen Innenauskleidung auf 0,56 m verringert wurde, so daß die zwei lagige Innenauskleidung nur eine Gesamtdicke von 1,12 mm hatte. Die durchschnittliche Strecke bis zum Ausfall der Reyonreifen betrug 6422 km. Die Polyesterreifen waren mit einer durchschnittlichen Strecke von 7770 km etwas besser. Die

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letztgenannten Werte sind besser als die Werte für die üblichen Vergleichsreifen von Beispiel 2, die bei durchschnittlich 4827 &¥ ausfielen.

Beispiel 5

Eine Anzahl von Geländereifen 37 »5 x 39 (ply-rating-Zahl 32) werden mit einer zweilagigen Innenauskleidung von insgesamt 2,54 mm Dicke hergestellt. Bei der Hälfte der Versuchsreifen besteht die zweilagige Innenauskleidung aus einer Lage von 1,52 mm Dicke mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung, die durch Kalandrieren mit einer 1,02 mm dicken Lage aus der gleichen OTR-Karkassenmischung auf Basis von Naturkautschuk, die bei den übrigen Einlagen des Reifens verwendet wird, verbunden ist. Bei der anderen Hälfte der Reifen sind die Dicken der beiden Lagen der Innenauskleidung umgekehrt. Die Reifen werden einer Vulkanisation unterworfen, die 500 Minuten bei 14-9⁰C entspricht. Die Prüfung der Innenauskleidungen sämtlicher vulkanisierter Reifen ergibt, daß sie vollkommen frei von Fehlern sind. Die Luftreifen sind für hohe Beanspruchungen geeignet. Dieser Versuch stellt eine äußerst schwere Prüfung der Stabilität der erfindungsgemäßen Innenauskleidungsmischung dar, da Reifen dieser Größe sehr dick sind und sehr lange Vulkanisationszeiten in der Form und sehr lange Nachvulkanisationszeiten erfordern, um eine optimale VuI-kanisation sämtlicher Lagen zu erreichen. Die flache Vulkanisationscharakteristik (siehe Beispiel 1) und die hohe Stabilität der Innenauskleidungsmischung gemäß der Erfindung sind sehr wertvolle Eigenschaften für die Herstellung von Luftreifen dieser Größe.

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Claims

Patentansprüche ly Luftreifen, gekennzeichnet durch eine aus vulkanisiertem Kautschuk bestehende Innenauskleidung, die alle im Betrieb dem unter Druck stehenden Gas ausgesetzten Innenflächen des Luftreifens bedeckt und als wesentliche Kautschukbestandteile ein Gemisch von etwa 20 bis 85 Gew.-Teilen eines halogenierten Butylkautschuks und etwa 15 bis 50 Gew,-Teile eines kautschukartigen Epihalogenhydrinhomopolymeren, etwa 40 bis 80 Gew.-Teile eines weichen Rußes von mittlerer Struktur pro 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile und etwa 0,25 bis 1,5 Gew.-Teile eines Mercaptoimidazolins als Vulkanisationsmittel und etwa 0,75 bis 4,0 Gew.-Teile Magnesiumoxyd jeweils pro 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile enthält.
2. Verbesserter Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reifen ein schlauchloser Luftreifen aus Gummi und Gewebeunterbau ist, die Kautschukbestandteile aus 1) etwa 30 bis 40 Gew.-Teilen eines Chlorbutylkautschuks, 2) etwa 20 bis 35 Gew.-Teilen eines kautschukartigen Epichlorhydrinhomopolymeren und 3) etwa 35 bis 55 Gew.-Teilen eines Butylkautschukregenerats aus Schläuchen bestehen und der Ruß ein weicher Thermalruß mit mittlerer Struktur ist und in einer Menge von etwa 55 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Bestandteile (1) bis (3) insgesamt vorhanden ist.
3· Unvulkanisierte, aber vulkanisierbare Kautschukmischung, enthaltend als esentliche Bestandteile

a) etwa 30 bis 40 Gew.-Teile eines halogenierten Butylkautschuks,

b) etwa 20 bis 35 Gew.-Teile eines kautschukartigen Epihalogenhydrinpolymeren,

c) etwa 35 bis 55 Gew.-Teile eines Butylkautschukregenerats aus Schläuchen,

009819/ U 8 3

d) etwa 55 bis 70 Gew.-!teile eines weichen Thermalrußes von mittlerer Struktur,

e) etwa 0,25 bis 1,5 Gew.-Teile eines Mercaptoimidazolins als Vulkanisationsmittel und

f) etwa 0,75 bis 4 Gew.-Teile Magnesiumoxyd,

wobei die Mengen der zuletzt genannten drei Bestandteile auf 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile (a) bis (c) insgesamt bezogen sind.
4. Kautschukmischung nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halogenierten Butylkautschuk einen chlorierten Butylkautschuk und als Epihalogenhydrinhomopolymeres ein kautschukartiges Epichlorhydrinhomopolymeres enthält.

0098 19/U83