DE3540456A1

DE3540456A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE3540456A1
Application number: DE19853540456
Authority: DE
Inventors: Yasushi Sayama Saitama Hirata; Hitoshi Higashimurayama Tokio/Tokyo Kondo; Shigemitsu Ohtomo; Hisahito Tokio/Tokyo Ueda
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1985-11-14
Publication date: 1986-05-22
Also published as: AU4915285A; AU7428487A; US4675355A; AU584808B2; DE3540456C2; AU567623B2

Description

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DI TL.-INi... ta RHARD TUlS (1951-1071)

D-8000 MÜNCHEN 90 Bndgestone Corporation Schweigerstrasse 2

lA-59 856 telefon: (089)662051

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

TELEX: 524070

TELEFAX: VIA (089) 2 71 60 63 (ill) Kautschukmasse

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von verbesserten Kautschukprodukten zur allgemeinen Verwendung auf beliebigen Gebieten, wie Luftreifen, Förderbänder und Transportriemen, Schläuche und Stoßdämpfer. Hauptsächlich wird die Kautschukmasse nach der Erfindung bei der Herstellung von Luftreifen für alle Arten von Land-, See- und Luftfahrzeugen verwendet. Im einzelnen bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung einer Kautschukmasse mit nicht nur verbesserter Grün-Festigkeit und verbessertem Grün-Modul, sondern auch niedrigem Hystereseverlust und verbesserten Schnittwachstums- bzw. Weiterreißeigenschaften nach der Vulkanisation.

Es ist sehr wichtig, die Zugfestigkeit und den Modul des in der Kautschukindustrie verwendeten Kautschuks in unvulkanisiertem Zustand zu verbessern, um Erzeugnisse herstellen zu können, die entsprechend ihrer Auslage oder Formgestaltung genaue Meßdaten liefern oder sich durch verbesserte Verarbeitbarkeit auszeichnen. Infolgedessen wird seit langem eine Verbesserung der Eigenschaften von Kautschukmassen im unvulkanisierten Zustand (Grün-Eigenschaften) angestrebt.

Aus der JP-OS 16 061/1980 ist eine Kautschukmasse bekannt, die 100 Gew.-Teile Naturkautschuk oder Kautschukgemisch, bestehend aus mindestens 30 Gew.-Teilen Naturkautschuk und höchstens 70 Gew.-Teilen eines syntethischen Dienkautschuks,

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sowie 0,1 bis 1,0 Gew.-Teile einer Dinitrosoverbindung umfaßt, um genaue Messungen der Kautschukerzeugnisse zu ermöglichen durch Schutz vor fließenden Kautschukmassen, die einander benachbart bzw. anliegend angeordnet werden, beispielsweise bei der Herstellung eines Reifens. Diese Kautschukmasse besitzt zwar verbesserte Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand, jedoch sind der Hystereseverlust und die Schnittwachstumseigenschaft nach der Vulkanisation nicht verbessert.

Aus der US-PS 3 562 303 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein kautschukartiges Polymer oder Copolymer auf Isoprenbasis mit hohem cis-Anteil mit etwa dem 0,1- bis etwa 0,3-fachen seines Gewichtes an Schwefel und etwa dem 0,1- bis etwa 0,5-fachen des Gewichtes an Beschleuniger gemischt, das Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 135 bis 177⁰C geknetet, auf Temperaturen unterhalb 104⁰C abgekühlt und weiterhin mit zusätzlichen Mengen an Schwefel versetzt wird, die ausreichen, um eine vollständige Vulkanisation zu bewirken.

Es wurde auch versucht, epoxidierte Copolymere aus 1,3-Cyclodien und acyclischen konjugierten Dienmonomeren bereitzustellen, um die Zugfestigkeit und die Moduln im unvulkanisierten Zustand und die ölfestigkeit zu verbessern. Derartige epoxidierte Copolymere werden in der US-PS 4 131 653 beschrieben.

Ionogene funktionelle Gruppen, wie Natriumacrylat, Ammoniumfumarat und Calcium-ethylpropenat werden in der Hauptkette von kautschukartigen Dienpolymeren oder Copolymeren verwendet, um hohe Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand zu erzielen, vgl. JP-OS 155 652/1977.

Die JP-PSen 41 281/1983 und 41 282/1983 lehren, daß tertiäre Amine in den Hauptketten eines Butadien-Styrol-Copolymeren oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren während des Polymeri-

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sationsverfahrens eingesetzt und halogenierte organische Verbindungen, wie 4,4'-Bis-brommethyldiphenyl, 4,4'-Bisbrommethyldiphenylmethan, 4,4'-Bis-brommethyldiphenylether und 2,6-Bis-broiranethylnaphthalin den Polymerlatices unmittelbar nach der Polymerisation zugesetzt werden, um die Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand zu verbessern.

In den US-PSen 4 020 115 und 3 951 936 werden kautschukartige Homopolymere und Copolymere beschrieben, die Kristallinität beim Strecken im nichtcompoundierten und unvulkanisierten Zustand, einen niedrigen Vinylgehalt und einen hohen trans-1,4-Gehalt aufweisen, um eine hohe Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand zu haben.

In der US-PS 3 868 344 ist angegeben, daß man verbesserte Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand erreicht durch Steuern der Molekulargewichte der Polymeren.

Es sind auch Blockpolymere entwickelt worden, um hohe Grün-Festigkeit zu erreichen. Die US-PS 4 152 370 sieht ein lineares Copolymer der Formel A-B/A'-C vor, in dem der endständige Block A ein Poly(monovinylaren)-Block und der endständige Block C ein Block aus Poly(1,3-butadien) mit niedrigem Vinylgehalt ist. Aus der US-PS 4 168 286 sind Vierblock-Polymere der Konfiguration B-A₁-C-A₉ und C-A₁-B-A₀ bekannt, wobei B ein Block aus Poly(1,3-butadien) mit geringem Vinylgehalt ist, A₁ und A» gleich oder verschieden sein können und jeweils Polymerblöcke eines Monovinylarenmonomeren sind und C ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist.

Verfahren zum Vorvulkanisieren grüner Kautschukmassen vor der Vulkanisation unter Verwendung von Strahlern, wie eines Elektronenstrahlers, werden in folgenden US-PSen 3 933 553, 3 933 566, 4 166 883, 4 221 253 und in U.S.Patent Disclosure Document T951 005 beschrieben.

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Wie oben angegeben, gibt es zahlreiche Verfahren, um die Eigenschaften von unvulkanisierten Kautschukmassen zu verbessern. Die mit Strahlern arbeitenden Verfahren benötigen jedoch eine große Anlage und erhebliche Investitionen für die Einrichtung. Verfahren, die ionogene funktioneile Gruppen oder tertiäre Amine in der Hauptkette von kautschukartigen Dienpolymeren oder -copolymeren vorsehen, lassen sich nicht auf Naturkautschuk anwenden. Verfahren, die zur Erhöhung der Kristallinität von Polymeren führen oder Verfahren, die Blockcopolymere bereitstellen, bewirken eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten Kautschukmassen.

In Luftreifen wird während des Fahrens Wärme erzeugt. Sehr starke Wärme oder Hitze führt zu einem Ablösen des Gürteloder Karkassenteils der Reifen. Hoher Hystereseverlust verstärkt üblicherweise den Rollwiderstand von Luftreifen. Neuerdings besteht Nachfrage nach Luftreifen, mit denen der Kraftstoffverbrauch von Fahrzeugen verringert wird, aus Gründen des Umweltschutzes und der Energieeinsparung.

Es ist bekannt, die Menge an Ruß zu verringern oder die Rußsorte in Kautschukmassen zu ändern, um einen niedrigen Hystereseverlust in Kautschukmassen zu erzielen. Dieses Verfahren führt aber nicht nur zu geringer Zugfestigkeit im unvulkanisierten Zustand, sondern auch zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmassen, vor allem zu schlechten Schnittwachstums- bzw. Wei-

terreißeigenschaften. Infolgedessen haben sich Verzögerungen ergeben bei dem Versuch, sowohl die Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand, wie Zugfestigkeit und Modul der nicht vulkanisierten Kautschukmasse, als auch die physikalischen Eigenschaften nach der Vulkanisation, wie Hystereseverlust und Schnittwachstum, zu verbessern.

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Kautschukerzeugnisse, die stark beansprucht werden, wie Reifen, schließen allgemein eine Anzahl unterschiedlicher Komponenten ein mit unterschiedlichen Erfordernissen bezüglich der physikalischen Eigenschaften. Infolgedessen werden die meisten dieser Komponenten aus unterschiedlichen Kautschukmassen hergestellt.

Bei Kautschukprodukten mit zahlreichen Komponenten verhindert manchmal das Fließen der Kautschukmasse zwischen den benachbarten Komponenten beim Vulkanisationsverfahren den genauen Aufbau der Kautschukerzeugnisse und der verstärkenden Komponenten entsprechend der gewünschten Ausführung bzw. Vorgabe. Vor allem während der Reifenvulkanisation erhält eine Innenschicht-Kautschukkomponente eine Zugkraft, die aus einer Zunahme an zusätzlichem Innendruck, verursacht durch die Ausdehnung einer Blase (eines Balgs), resultiert. Außerdem wird diese Komponente gleichzeitig gegen die Karkassenkomponente gedrückt, die hergestellt worden ist aus Cord und einer Kautschukeinbettmasse für den Cord, und wird in die Kautschukeinbettmasse zwischen den Corden ,gepreßt. Durch diesen Vorgang wird manchmal die Kautschukeinbettmasse von den Corden getrennt und verringert die wirksame Dicke oder Stärke der Innenschicht-Kautschukkomponente als Luftbarriere bzw. -sperre. Im Extremfall werden die Corde auf der Kautschukkomponente für die Innenschicht exponiert und dies führt zu einer Trennung der Lagen oder zu Löchern im Schlauch und zu einem schlechten Aussehen der Innenseite der Reifen.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden, um die Innenschicht-Kautschukkomponente davor zu bewahren, während der Vulkanisation in die Kautschukeinbettmasse für die Corde hineingepreßt zu werden.

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In den oben genannten US-PSen 3 933 553, 3 933 566, 4 166 883, 4 221 253 und in dem U.S. Patent Disclosure Document T951 005 werden Verfahren beschrieben, bei denen eine Kautschukkomponente für die Innenschicht bzw. Innenauskleidung zunächst auf einem Kalander zu einer Folie bzw. einem Bahnmaterial verarbeitet und dann mit einem Strahler, beispielsweise einem Elektronenstrahler, vor dem Reifenaufbau und der Vulkanisation vorgehärtet bzw. vorvulkanisiert wird.

Diese Verfahren, mit denen die Eigenschaften im unvulkanisierten Zustand, wie Modul und Zugfestigkeit, verbessert werden sollen, bewirken, daß die Kautschukkomponente der Innenschicht bzw. Innenauskleidung davor geschützt wird, daß Kautschuk während der Vulkanisation in die Kautschukeinbettmasse für die Corde fließt.

In der JP-PS 16 061/1980 wird beschrieben, daß eine Kautschukmasse, umfassend Naturkautschuk, Butadienkautschuk und eine Dinitrosoverbindung, wie Poly-p-dinitrosobenzol und Bis-nitroso-4-phenyl-l,4-piperazin, die als Innenschicht-Kautschukmasse oder als Kautschukeinbettmasse verwendet wird, das Fließen des Kautschuks aus der Innenschicht in die Einbettschicht während der Vulkanisation beeinflußt.

Die JP-PS 16 062/1980 lehrt, daß eine Kautschukmasse, die Naturkautschuk oder ein Kautschukgemisch aus Naturkautschuk und einem Butadienkautschuk und eine Dioximverbindung, wie p-Benzochinon-dioxim und p,p'-Dibenzochinon-dioxim umfaßt, entweder als Innenschicht-Kautschukmasse oder als Kautschukeinbettmasse verwendet wird und daß eine Kautschukmasse, bestehend aus Naturkautschuk oder einem Kautschukgemisch aus Naturkautschuk und einem Butadien-Kautschuk, und einem Oxidationsmittel, wie Chloranil, Bleidioxid und Peroxidverbindungen für die jeweils andere Innenschicht-Kautschukmasse oder Kautschukeinbettmasse verwendet wird. Während der In-

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duktionsperiode der Vulkanisation wandern die Dioximverbindung und das Oxidationsmittel an die Grenze zwischen Innenschicht-Kautschukmasse und Kautschukeinbettmasse, reagieren miteinander und bilden eine Dinitrοsoverbindung. Diese Dinitrosoverbindung wirkt als Vulkanisator bzw. Vulkanisiermittel und fixiert die Grenze bzw. Grenzschicht.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von Kautschukmassen im unvulkanisierten Zustand, wie Grün-Zugfestigkeit und Grün-Modul, zu verbessern, gleichzeitig bei der vulkanisierten Kautschukmasse einen verbesserten Hystereseverlust und verbesserte Schnittwachstumseigenschaften zu erzielen und schließlich benachbarte Kautschukkomponenten während der Vulkanisation vor dem Fließen des Kautschuks zu schützen.

Diese Aufgabe wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen neuen Kautschukmasse gelöst. Diese umfaßt:

100 Gew.-Teile eines Kautschuks aus der Gruppe Naturkautschuk und synthetischer Dienkautschuk, etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile eines Verstärkerfüllstoffes, etwa 0,1 bis etwa 3,5 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I)

in der R und R , die gleich oder verschieden sein können,

ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe und Arylgruppe, sowie

etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

- tf - lA-59 856

-X

(ID

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasser stoff atom, Methylgruppe, Chloratom und Bromatom, und X für ein Chlor- oder Bromatom steht.

Erfindungsgemäß werden die Nitrosoverbindung und die halogenierte organische Verbindung in die Kautschukmasse eingearbeitet und miteinander umgesetzt bei Raumtemperatur (etwa 20-30⁰C) unter Ausbildung ionischer Bindungen.

Es hat sich gezeigt, daß eine der Nitrosoverbindungen, die in eine der (einander) benachbarten Kautschukkomponenten (Kautschukmassen) eingearbeitet sind, mit einer der halogenierten organischen Verbindungen reagiert, die in die andere der (einander) benachbarten Kautschukkomponenten eingearbeitet sind, und wirksame ionische Bindungen in der Grenzschicht bzw. dem Grenzbereich ausbilden, um diesen vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation zu schützen.

Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein neues Verfahren zum Schützen einander benachbarter Kautschukkomponenten eines Kautschukproduktes vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I)

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in der R und R , die gleich oder verschieden sein können,

ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatom, Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe
und Arylgruppe, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk in eine der (einander) benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet,

daß man etwa 0,2 bis etwa 6,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

(II)

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff atom, Methylgruppe, Chloratom und Bromatom und X ein Chlor- oder Bromatom ist, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines
Kautschuks, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, in die andere der benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet,
darauf die benachbarten Kautschukkomponenten zusammenklebt, das Kautschukerzeugnis aufbaut und das Kautschukerzeugnis
unter Druck vulkanisiert.

Dieses Verfahren wird nachfolgend zur Vereinfachung der Beschreibung als "Wanderungsverfahren" bezeichnet.

1 2
Geeignete Beispiele für R und R sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen .

Die beigefügte Zeichnung ist eine partielle Querschnitt-Innenansicht des Schulterbereiches eines Testreifens. Dabei
bezeichnet 1 den Karkassencord, 2 die Kautschukeinbettmasse

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für den Karkassencord und 3A und 3B die beiden Teilschichten der Kautschuk-Innenschicht 3.

Geeignete synthetische Dienkautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (mit 5 bis 45 Gew.-% Styroleinheiten und 55 bis 95 Gew.-% Butadieneinheiten), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (mit 20 bis 75 Gew.-% Ethyleneinheiten, 25 bis 80 Gew.-% Propyleneinheiten und 1 bis 30 Gew.-% Einheiten eines Diens, wie Ethyliden-norbornen, Methylen-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien), Isobutylen-Isopren-Kautschuk (mit 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutyleneinheiten und 0,5 bis 5 Gew.-% Isopreneinheiten), halogenierter (bromierter oder chlorierter) Isobutylen-Isopren-Kautschuk (mit 95 bis 99,5 Gew.-% Isobutyleneinheiten und 0,5 bis 5 Gew.-% Isopreneinheiten) und Gemische hiervon.

Geeignete Verstärkerfüllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäure und Gemische hiervon. Vorzugsweise werden die in die erfindungsgemäße Kautschukmasse etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile des Verstärkerfüllstoffes eingearbeitet. Wenn weniger als etwa 20 Gew.-Teile Verstärkerfüllstoff vorhanden sind, so wird keine wirksame Verstärkung der Kautschukmasse erreicht. Wenn der Verstärkerfüllstoff in einer Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen (auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) vorhanden ist, so weist die vulkanisierte Kautschukmasse bzw. der Gummi einen hohen Hystereseverlust auf. Wird als Ruß eine Sorte aus folgenden Typengruppen HAF (High Abrasion Furnace Black) , FEF (Fast Extrusion Furnace Black), GPF (General Purpose Furnace Black), HMF (High Modulus Furnace Black), SRF (Semi-Reinforcing Furnace Black) oder ein Gemisch davon eingesetzt, so wird ein sehr guter Effekt bei der Verbesserung der Eigenschaften der Kautschukmasse im unvulkanisierten Zustand erzielt.

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Die erfindungsgemäß vorgesehenen Nitrosoverbindungen und halogenierten organischen Verbindungen können gleichzeitig in die Kautschukmasse eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird jedoch zunächst die Nitrosoverbindung eingearbeitet, so daß diese mit dem Kautschuk reagiert, und anschließend wird die halogenierte organische Verbindung eingearbeitet, um ionische Bindungen auszubilden, eine Art von Pseudo-Vernetzung, die zu besserer Grün-Zugfestigkeit und einem besseren Grün-Modul führt. Die Pseudo-Vernetzung verbessert auch die Dispersion bzw. Verteilung des Rußfüllstoffes, da durch sie die Viskosität der Kautschukmasse erhöht und dementsprechend der Misch- bzw. Kneteffekt verbessert wird.

Wenn der Ruß und die Nitrosoverbindung in die Kautschukmasse nach der Erfindung eingearbeitet werden, wird die Dispersion bzw. Verteilung der Rußteilchen verbessert, weil die Nitrosoverbindung in gewissem Ausmaße mit dem Ruß und dem Kohlenstoff gel, das um den Ruß herum gebildet wird, in Wechselwirkung tritt. Dementsprechend bzw. daher wird der Hystereseverlust der Kautschukmasse verbessert.

Beispiele für Nitrosoverbindungen, die verwendet werden können, sind Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin (DMNA), N,N-Diethyl-pnitrosoanilin (DENA), N-Phenyl-p-nitrosoanilin (PNA), N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin (DBNA), N-Methyl-N-hexyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin, N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin (EHNA), N-Methyl-p-nitrosoanilin (MNA), N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin (HNA), N-Cyclohexyl-pnitrosoanilin (CHNA) und Gemische davon. Diese Nitrosoverbindungen sind im Handel erhältlich und können mit Hilfe bekannter Syntheseverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach dem von J. Willenz in "Journal of Chemical Society", 1955, Seite 1677 beschriebenen Verfahren.

Es ist notwendig, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile der Nitrosoverbindung einzuarbeiten. Ist die Nitrosoverbindung in

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einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-Teilen vorhanden, so wird keine verbesserte Grün-Zugfestigkeit und kein verbesserter Grün-Modul erzielt. Sind mehr als etwa 3,0 Gew.-Teile Nitrosoverbxndung vorhanden, so wird der auf die Nitrosoverbxndung zurückgehende Effekt nicht weiter erhöht und außerdem werden die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmasse nachteilig beeinflußt.

Beispiele für halogenhaltige organische Verbindungen, die verwendet werden können, sind a,a*-Dibrom-p-xylol (BPX), ^a ,α·-Dibrom-m-xylol (BMX), α,α'-Dibrom-o-xylol (BOX), α,α ι-Dibrom-p-diethylbenzol (BPEB), α,α,α »,α »-Tetrabrom-pxylol (TBPX), ^α,^α,^αΙ,^α'-Tetrabrom-m-xylol (TBMX), α,α,α',α'-Tetrabrom-o-xylol (TBOX), α_ra'-Dichlor-p-xylol (CPX), α,α·- Dichlor-m-xylol (CMX), «,^α'-Dichlor-o-xylol (COX) und Gemische davon. Diese halogenierten organischen Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Es müssen etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile der halogenierten organischen Verbindung in die Kautschukmasse nach der Erfindung eingearbeitet werden. Ist die halogenierte organische Verbindung in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-Teil vorhanden, so werden weder verbesserte Grün-Zugfestigkeit noch verbesserter Grün-Modul erzielt. Sind mehr als etwa 3,0 Gew.-Teile dieser Verbindung vorhanden, so wird die Wirkung nicht weiter verstärkt und außerdem werden die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmasse nachteilig beeinflußt.

Wenn die Nitrosoverbxndung in die eine von (zwei) benachbarten Kautschukkomponenten bzw. Kautschuklagen eines Kautschukproduktes eingearbeitet wird und die halogenierte organische Verbindung in die andere dieser benachbarten Kautschukkomponenten bzw. -lagen, beispielsweise bei dem Wanderungsverfahren, müssen etwa 0,2 bis etwa 6,0 Gew.-Teile der halogenierten organischen Verbindung eingearbeitet werden,

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weil die halogenierte organische Verbindung in die benachbarte Kautschukkomponente bzw. Kautschuklage oder -schicht wandern muß. Ist die halogenierte organische Verbindung (in diesem Fall) in einer Menge von weniger als etwa 0,2 Gew.- , Teilen vorhanden, so kann kein verbesserter Schutz der einander benachbarten Kautschukkomponenten oder -schichten vor. dem Kautschukfließen während der Vulkanisation erzielt werden.

Ist.andererseits diese Verbindung in einer Menge von mehr als etwa 6,0 Gew.-Teilen vorhanden, so wird keine (weitere) Zunahme des Effektes bewirkt und die Klebrigkeit der Kautschukmasse .nimmt ab, weil die halogenierte organische Verbindung in einem hohen Maße ausblüht. ; . -

Das Wanderungsverfahren nach der Erfindung ist nützlich, um eine innere Kautschuklage oder -schicht (innerliner rubber component) eines Reifens davor zu schützen, daß Kautschuk in die Kautschukeinbettmasse des Reifens fließt, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Das Verfahren ist ebenfalls nützlich für den Schutz gegen Kautschukfließen zwischen dem Laufflächenbestandteil und dem Karkassenbestandteil eines Reifens, zwischen den Seitenwändenbestand-» teilen eines Reifens, zwischen den Schichten eines Gummischlauches aus mehreren Schichten, zwischen den Komponenten! oder Bestandteilen eines Kautschukdämpfers und anderes mehr. In diesen Fällen brauchen die Rezepturen der beiden benachbarten Kautschukkomponenten bzw. -massen oder -lagen nicht einander gleich zu sein. Das Wanderungsverfahren kann (auch) angewandt werden, wenn drei oder mehr unvulkanisierte Kautschukkomponenten bzw. -massen lagenweise angeordnet: werden. .

Die Kautschukmassen nach der Erfindung können auch Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelchlorid, Alkylphenoldisulfide, 4,4'-Dithio-bis-dimorpholin, Alkylphenolformalde-

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hydharze und Peroxide, Beschleuniger, wie Dibenzothiazyldisulfid, N^.N^-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid_/ N-Oxydiethylen-2-benzothiazol-sulfenamid, Mercaptobenzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuram-monosulfid und Diphenylguanidin, Aktivatoren, wie Stearinsäure, ölsäure und Zinkoxid, Antioxidantien, wie polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, N,N'-Diphenyl-p-phenylen-diamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Mercaptobenzoimidazol-2-mercaptomethylbenzoimidazol, 2,5-Di-tert.buty!hydrochinon und 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol, Weichmacher, wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Verarbeitungsöle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat-dioctylsebacat und Kautschuk-Substitutionsmittel, Klebrigmacher, wie Cumaron-Indenharze, Phenol-Terpenharze, Phenol-Formaldehydharze, Kolophoniumharze, modifizierte Kolophoniumharze und Erdölharze enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente und Verhältnisse das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1

Synthese von N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin (DBNA)

Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 18,5 g (0,26 mol) Natriumnitrit, Reinheit 97 %, in 30 ml Wasser. Diese Lösung wurde tropfenweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 2O⁰C im Verlauf einer halben Stunde zu einer Lösung aus 51,3 g (0,25 mol) N,N-Dibutylanilin, 200 g Wasser und 105 ml konzentrierter Salzsäure (35 bis 38 %) gegeben. Nach einstündigem Rühren wurde die Lösung mit einer 15%igen Natronlauge bis auf pH 8 neutralisiert. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, ausreichend auf einem Papierfil-

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ter gewaschen und dann mit Heißluft bei 50⁰C während 48 Stunden getrocknet. Erhalten wurden 28,1 g N,N-Dibutyl-pnitrosoanilin mit Fp 122 bis 124⁰C, Ausbeute 48,0 %.

Herstellungsbeispiel 2

Synthese von N-Ethyl-N-2-hydroyethyl-p-nitrosoanilin (EHNA)

18,5 g (0,26 mol) Natriumnitrit, Reinheit 97 %, wurden in 30 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und 10⁰C im Verlauf einer halben Stunde zu einer Lösung aus 41,3 g (0,25 mol) N-Ethyl-N-2-hydroxyethylanilin, 200 g Wasser und 105 ml konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach einstündigem Rühren der erhalten Lösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 20⁰C wurde 15%ige Natronlauge bis zum pH-Wert 8 zugegeben. Dann wurden unter Rühren 100 ml Benzol zugesetzt und durch Stehenlassen die organische Phase von der wäßrigen Lösung getrennt. Das Lösungsmittel Benzol der organischen Phase wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Erhalten wurden 28,9 g N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin als dunkelbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit; Ausbeute 59,6 %.

Herstellungsbeispiel 3

Synthese von N-Methyl-p-nitrosoanilin (MNA)

Zunächst wurden 107 g (1,0 mol) N-Methylanilin tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 5 und 10⁰C im Verlauf von 11/2 Stunden zu einer methanoIisehen Salzsäurelösung, enthaltend 40 % HCl, gegeben. Dann wurden 80 g (1,12 mol) Natriumnitrit, Reinheit 97 %, bei 5⁰C zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Nach Rühren bei einer Temperatur zwischen 15 und 25⁰C während 15 Stunden wurde die Lösung in 2 1 Eiswasser ausgegossen und der pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 8 eingestellt nach 15 Minuten langem Rühren. Dann wurden 500 ml Heptan zu der Lösung gegeben. Nach zweistündi-

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gem Rühren bei einer Temperatur zwischen 10 und 20⁰C wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert, auf einem Papierfilter gründlich gewaschen und dann mit Heißluft bei 50⁰C während 48 Stunden getrocknet. Erhalten wurden 69,5 g N-Methyl-pnitrosoanilin mit Fp 115 bis 117⁰Cj Ausbeute 51,1 %.

Herstellungsbeispiel 4

Synthese von N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin (HNA)

N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin (99,5 g) mit Fp 46 bis 48°C wurde analog Herstellungsbeispiel 3 hergestellt, indem anstelle von 107 g (1,0 mol) N-Methylanilin 177 g (1,0 mol) N-n-Hexylanilin eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 48,3 %.

Herstellungsbeispiel· 5

Synthese von N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin (CHNA)

N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin (84,1 g) , mit Schmelzpunkt 90 bis 92⁰C wurde analog Herstellungsbeispiel 3 hergestellt, indem anstelle der 107 g (1,0 mol) N-Methylanilin 175 g (1,0 mol) N-Cyclohexylanilin eingesetzt wurden. Die Ausbeute betrug 41,2 %.

Beispiele 1 bis 13, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 Es wurden dreizehn erfindungsgemäße Kautschukmassen hergestellt, indem zunächst 80 Gew.-Teile Naturkautschuk (NR), 20 Gew.-Teile synthetischer Polyisoprenkautschuk (IR), 50 Gew.-Teile HAF Ruß, 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 0,6 Gew.-Teile N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und 0,9 Gew.-Teile eines Nitrosoanilins gemäß der folgenden Tabelle la in einem Banbury-Mischer während 4 Minuten zusammengeknetet wurden; dann ließ man die Kautschukmassen abkühlen und verknetete erneut jede Kautschukmasse mit 6 Gew.-Teilen Zinkoxid, 0,5 Gew.-Teilen N-Oxydiethylen-

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2- benzothiazolsulfenamid, 5 Gew.-Teilen Schwefel und 0,6 Gew.-Teilen einer halogenierten organischen Verbindung

gemäß der nachfolgenden Tabelle la.

Zum Vergleich wurden sieben weitere Kautschukmassen analog der obigen Rezeptur hergestellt. Die Masse des Vergleichsbeispiels 1 enthielt keine Nitrosoverbindung und keine halogenierte organische Verbindung. In der Masse des Vergleichsbeispiels 2 war der Naturkautschuk gegen Polyisoprenkautschuk ausgetauscht. Die Masse des Vergleichsbeispiels 3 enthielt 0,9 Gew.-Teile DMNA, aber keine halogenierte organische Verbindung. Die Masse des Vergleichsbeispiels 4 enthielt 0,6 Gew.-Teile BPX, aber keine Nitrosoverbindung. Beim Vergleichsbeispiel 5 wurden Naturkautschuk und Polyisoprenkautschuk durch einen synthetischen Polyisoprenkautschuk mit Dimethylamingruppen in der Molekülkette (DM-IR) ersetzt, der in den bereits genannten JP-PSen 41 281/1983 und 41 282/1983 beschrieben ist. Als DMNA, DENA, PNA, BPX, BMX, BOX, TBPX, BPEB und CPX wurden die jeweiligen Handelsprodukte der Tokyo Industry Co., Ltd. eingesetzt.

Die Masse des Vergleichsbeispiels 6 enthielt anstelle von 0,6 Gew.-Teilen eines Nitrosoanilins 0,1 Gew.-Teile Poly-pdinitrosobenzol (PoIy-PDNB) und keine halogenierte organische Verbindung. Für die Masse des Vergleichsbeispiels 7 waren anstelle von 0,6 Gew.-Teilen Nitrosoanilin 0,1 Gew.-Teile p-Benzochinondioxim (PBQ) und anstelle von 0,6 Gew.-Teilen halogenierter organischer Verbindung 0,2 Gew.-Teile Chloranil verwendet worden.

Es wurden für alle unvulkanisierten Kautschukmassen die Grün-Zugfestigkeit (T_b) bei 25⁰C und 80⁰C, der Grün-Modul bei 100 % Dehnung (NU₀₀) und die Grün-Bruchdehnung (E_fa) entsprechend JIS-K-6301 bestimmt.

** lA-59 856

Nach Vulkanisation bei 145⁰C während 30 Minuten wurden die Rückprallelastizität und die Schnittwachstumsfestigkeit der vulkanisierten Massen ebenfalls entsprechend JIS-K-6301 bestimmt. Beim Schnittwachstumstest betrug die ursprüngliche Schnittlänge 1 mm und die Ermüdungsfrequenz 1000. Gewertet wurde die Schnittwachstumsfestigkeit, indem die im Vergleichsbeispiel 1 bewirkte Schnittlänge als Bezugsgröße mit Index 100 angegeben wurde. Je kleiner die erzielten Indexwerte, um so besser die Schnittwachstumseigenschaft. Die erzielten Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen la und Ib zusammengefaßt.

Sie zeigen, daß die Kautschukmassen nach der Erfindung nicht nur verbesserte Grün-Eigenschaften aufweisen, und zwar Grün-Zugfestigkeit, Grün-Modul und Grün-Bruchdehnung, sondern auch verbesserte physikalische Eigenschaften nach der Vulkanisation, und zwar niederen Hystereseverlust (= hohe Rückprallelastizität) und geringes Schnittwachstum.

TABELLE la

χ. (daM /cm² )
b

Beispiele

1
NR/
IR

2
NR/
IR

3
NR/
IR

4
NR/
IR

5
NR/
IR

6
NR/
IR

7
NR/
IR

8
NR/
IR

9
NR/
IR

10
NR/
IR

Il
NR/
IR

12
NR/
IR

13
NR/
IR

Kautschuk

DMiJA

DENA

DBNA

MNA

HNA

. PNA

CHNA

DMNA

EKNA

.Jiitrosoverbiridung

^MX00⁽ ^daN/^cm2 >

BPX

BHX

BOX

TBPX

BPEB

OPX

BPX

halogenierte
organische Verbindung

T_b (daN/cm² )

66,0

63,2

58,2

67.1

66,3

51,3

50,5

59,2

60,3

51,5

55,3

51,9

50,1

Gr ün-
Eigen-
schaften
bei 25°C

h <*>

481

458

479

428

436

474

478

471

463

478

473

480

487

Grün-
Eigen
schaften
bei 80⁰C

M₁₀₀ (daN/cm²))

5,7

6.0

5,8

4,8

M

5,1

5,3

5,0

4,6

*,5

Rückprallelastizität %
Schnittwachstumstest

11,3

10,9

10,3

11,8

11,3

8,4

8,2

9,6

9,9

8,5

8,4

8,1

598

634

672

595

601

645

651

655

643

648

651

650

665

2_T1

2,0

2,2

2,1

l_r6

2,0

. ¹J⁸

71
75

70
75

70
80

71
75

68
85

71
80

70
80

68
90

69
85

69
*
90

68
95

lA-59 856

TABELLE

	T_b (daN/cm²)	Vergleichsbeispiele	1 NR/ IR	2 IR	3 NR/ IR	4 NR/ IR	5 DMIR	6 NR/ IR	7 NR/ IR
Kautschuk		-	-	DMNA	-	-	PoIy- ym	PBQ
Nitrosoverbindung	M₁₀₀ (daN/cm²)			-	BFX	BPX		Chlor enil
halogenierte organische Verbindung	T. (daN/cm² ) D		2,2	9,9	8,1	43,3	19,2	18_T4
Grün- Eigen schaften bei 25⁰C		602	1080	584	633	536	595	598
Grün- Eigen schaften bei 80⁰C	M₁₀₀ (daN/cm²)	V	2,0	8,0	2,5	4,9	3,2	*h^Q*
Rückprallelastizität % Schnittwachstumstest	0,56	0,39	0,61	0,49	6,1	2,9	2,8
368	298	413	430	438	631	625
0,88	0,54	0,97	0,87	M	M	M
61 100	60 180	70 110	59 105	58 115	59 115	59 117

lA-59 856

Reifenbeispiele 1 bis 14 und Reifenvergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden achtzehn Arten von Radial- bzw. Gürtelreifen (Größe 1000R20, 14PR) für Lastkraftwagen und Omnibusse hergestellt. Diese Reifen wiesen einen Laufflächenbereich und
Seitenwandbereiche auf, die aus Kautschukmassen entsprechend gebräuchlicher Formulierungen hergestellt worden waren, sowie einen Gürtel und eine Karkasse, die mit Stahlcorden
(Gürtellagencorde und Karkassenlagencorde 1) verstärkt waren .

In der Figur ist die Anordnung des Schulter-Innenbereiches
der Gürtelreifen gezeigt. Die Karkassenlagencorde 1 sind von der Einbettmasse 2 umgeben. Die verwendete Menge der Karkassenlagencorde betrug 28/50 mm. Die Innenschicht 3 setzte
sich zusammen aus einer inneren Teilschicht 3A und einer
äußeren Teilschicht 3B. Beide Teilschichten 3A und 3B waren
jeweils 2 mm dick bzw. stark. Die Formulierung bzw. Rezeptur für die Karkassencord-Einbettmasse 2 ist in der folgenden
Tabelle 2 angegeben. Die Rezeptur für die Teilschichten 3A
und 3B sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 2

Naturkautschuk 90 Gew.-Teile

IR 2200 10 Gew.-Teile

HAF Ruß 50 Gew.-Teile

N-l,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin 1 Gew.-Teil
aromatisches öl 2 Gew.-Teile

Zinkoxid 8 Gew.-Teile

N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid 0,5 Gew.-Teile Schwefel 5 Gew.-Teile

Cobaltnaphthenat 3 Gew.-Teile

90	90
10	10
50	50
1	1
2	2
δ	8
0,5	0,5
5	5
3	3

lA-59 856

Tabelle 3

Teilschicht 3A Teilschicht

Gew.-Teile Naturkautschuk
IR 2200
HAF Ruß

N-I,3-Dimethyl-N^f-phenyl-p-phenylendiamin aromatisches öl
Zinkoxid

N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid Schwefel

Cobaltnaphthenat

NitrοsoVerbindung 0,9

halogenierte organische Verbindung - 2,2

Beim Reifen des Beispiels 14 enthielt die innere Teilschicht 3A nicht nur 0,9 Gew.-Teile DMNA, sondern auch 2,2 Gew.-Teile BPX. Die äußere Teilschicht 3B enthielt keine halogenierte organische Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 1 enthielten beide Teilschichten 3A und 3B weder Nitrosoverbindung noch halogenierte organische Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 2 enthielt die äußere Teilschicht 3B keine halogenierte Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 3 enthielt die innere Teilschicht 3A keine halogenierte Verbindung. Beim Reifen des Vergleichsbeispiels 4 waren in der inneren Teilschicht 3A anstelle von 0,9 Gew.-Teilen einer Nitrosoverbindung 0,1 Gew.-Teile p-Benzochinondioxim (PBQ) vorhanden und in der äußeren Teilschicht 3B anstelle von 2,2 Gew.-Teilen einer halogenierten organischen Verbindung 0,2 Gew.-Teile Chloranil.

Die achtzehn Reifen wurden bezüglich Bahnmaterial-Verarbeitbarkeit (sheeting processability) und Grün-Eigenschaften und der in der Figur gezeigten Dicke L der Gummi- bzw. Kautschukinnenschicht 3 untersucht.

lA-59 856

Die Verarbeitbarkeit wurde durch Untersuchung der Aufwärmezeit und der Bahn- bzw. Folienoberfläche bewertet. "Sehr gut", "gut" und "schlecht" sind in den folgenden Tabellen 4a und 4b durch die Symbole (θ) , (^J und /^angegeben.

Jedes Paar Innenteilschicht 3A und Außenteilschicht 3B wurden unmittelbar nach der herstellung des Bahnmaterials (sheeting) heiß miteinander klebend verbunden, so daß die halogenierte organische Verbindung in die innere Teilschicht 3A einwandern konnte. Nach dem Abkühlen wurden die Grün-Zugfestigkeit (T.), die Grün-Bruchdehnung (E.) und der Grün-Modul bei 100 % Dehnung (M_10Q) bei 25°C und bei 80⁰C entsprechend JIS-K-6301 bestimmt. Die Dicke bzw. Stärke L der Kautschuk-Innenschicht 3 wurde an vier Punkten im Reifen mit einem nichtzerstörenden Beschichtungsdickenmesser (Dermitron D-9 hergestellt von Unit Process Assemblies Inc.) gemessen. Bestimmt wurden für jeden Reifen der mittlere Wert "x" und die Standardabweichung Vv'.'

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellen 4a und 4b zusammengefaßt.

Die Reifenbeispiele 1 bis 14 zeigen verbesserte Grün-Eigenschaften, große Dickenwerte L und geringe Standardabweichung. Weiterhin erweist sich die Bahnmaterial-Verarbeitbarkeit bei den Reifenbeispielen 1 bis 13 als sehr viel besser als im Reifenbeispiel 14.

Wo die Bahnmaterial-Verarbeitbarkeit für die Produktivität der Fabrik sehr wichtig ist, bringt das erfindungsgemäße Wanderungsverfahren den deutlichen Vorteil, daß benachbarte Kautschukkomponenten bzw. -lagen eines Kautschukerzeugnisses während der Vulkanisation vor dem Kautschukfließen geschützt werden.

TABELLE 4a

eilschicht 3A

T_b (daN/kg² )

Teilschicht 3A

Reifen-Beispiele

1

2

3

4

S

6

7

8

9

10

U

12

13

14

Äußere Teil schicht 3B

Teilschicht 3B

DMNA

DENi

DBNA

MNA

HNA

PNA

CHNA

DMNA

EHNA

DMNA
RPX ,

Innere T

Grün-
Eigen
schaften
bei 25°C

M_l00( daN/cm² )

BPX

BMX

BOX

TBPX

BPEB

OPX

BPX

-

Grün-
Eiqen-
schaften
bei 80⁰C

χ (daN/cm²)

72,8

66,8

61,2

70,4

69,3

54,6

53,1

61 _r 4

62,8

53,8

58_;3

54 _r9

52_r9

402

415

444

401

404

442

446

436

430

443

438

448

451

386

M₁₀₀( daN/cm² )

6,9

6,5

7,0

6,2

6,1

M

Tnnenschicht *

18,9

16,2

15,8

16,8

16,5

12,4

12,6

15,5

15,2

15,1

15,6

14,2

15,5

19,8

Gesamtstärke L^

395

392

432

356

361

405

411

413

402

409

410

408

423

362

Bahnmaterial·
Verarbeit
barke it

3,74

3,43

3,31

3,65

3,34

2,94

2,84

3,32

3,42

3,11

3,25

3,18

2,93

3,91

1,28

1,27

1,21

1,25

1,20

1,23

1,25

l_r27

1,26

1,20

1,21

1,23

1,26

0,03

0,02

0,03

O₇O3

0,02

0,05

0,04

0,03

O₇ 04

0,02

0,03

0,02

O

0

*

O

Θ

O

€>

O

θ

LH »■3

lA-59 856

TABELLE 4b

	T_b (daN/kg² )	Teilschicht 3A	Reifen-Vergleichsbeispiele	2	3	4
		Teilschicht 3B	1	DMNA	-	PBQ (0.1 part)
	M_l00(daN/kg²)	-	-	BPX	Chloran!1 (0.2 part)
	t_v (daN/kg²)			8,5	18,8
Innere Teilschicht 3A		8,7	613	621	597
Äußere Teil schicht 3B	M₁₀₀( daN/kg²)	624		>	3,1
Grün- Eigen schaften bei 25°C	Innenschicht *	2,6	0,68	0,63
Grün- Sigen- schaften bei 80⁰C	Gesamtstärke L*^	0,66	399	402	628
Bahnrtat-er i al - Verarbeit- jarkeit	384	0,93	0,83	1,3
0,85	0,71	0,52	0,91
0,56	0,11	0,16	0,18
0,13	O	O	O
O	O	O	®
O

7228

Claims

Pat entan Sprüche

100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk,

etwa 20 bis etwa 100 Gew.-Teile eines Verstärkerfüllstoffes, etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I)

(D

1 2
in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoff atom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe, und etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

(II).

- 2 - lA-59 856

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einem Chloratom und einem Bromatom und X ein Chloratom oder ein Bromatom ist.
2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der synthetische Dienkautschuk mindestens ein Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer und halogeniertem Isobutylen-Isopren-Copolymer ist.
3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Verstärkerfüllstoff mindestens ein Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe Ruß und Kieselsäure ist.
4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Nitrosoverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin, N,N-Diethyl-pnitrosoanilin, N-Phenyl-p-nitrosoanilin, N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin, N-Methyl-N-hexyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin, N-Ethyl-N-2-hydroxyethy1-pnitrosoanilin, N-Methyl-p-nitrosoanilin, N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin und N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin ist.
5. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte organische Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a, a'-Dibrom-p-xylol, α,α'-Dibrom-m-xylol, o,a'-Dibrom-o-xylol, α,α¹-Dibrom-p-diethy!benzol, α, α, α', cx'-Tetrabrom-p- xylol, α,α,α¹ ,α '-Tetrabrom-mxylol, α, α, α», α'~ Tetrabrom-o-xylol, α, tx'-Dichlor-p-xylol, α, ex'- Dichlor-m-xylol und α ,α'-Dichlor-o-xylol ist.

- 3 - lA-59 856
6. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Cycloalkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
7. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
8. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Ruß aus den Typengruppen HAF, FEF, GPF, HMF und/oder SRF ausgewählt ist.
9. Verfahren zum Schützen benachbarter Kautschukkomponenten eines Kautschukerzeugnisses vor dem Kautschukfließen während der Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis etwa 3,0 Gew.-Teile einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel (I)

1 2
in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoff atom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,, einer Cycloalkylgruppe und einer Arylgruppe, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, in eine der einander benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet,

etwa 0,2 bis etwa 6,0 Gew.-Teile einer halogenierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (II)

—X ·

(II),

354CH56

- 4 - lA-59

in der R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einem Chloratom und einem Bromatom und X ein Chloratom oder ein Bromatom ist bezogen auf 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, in die andere benachbarte Kautschukkomponente einarbeitet,

die einander benachbarten Kautschukkomponenten zusammenklebt,

das Kautschukerzeugnis aufbaut und das Kautschukerzeugnis unter Druck vulkanisiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Dienkautschuk mindestens ein Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend synthetischem Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Isobutylen-Isopren-Copolymer und halogeniertem Isobutylen-Isopren-Copolymer ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man zusätzlich etwa 20,bis etwa 100 Gew.-Teile eines Verstärkerfüllstoffes in beide einander benachbarten Kautschukkomponenten einarbeitet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Nitrosoverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin, N,N-Diethyl-pnitrosoanilin, N-Phenyl-p-nitrosoanilin, N,N-Dibutyl-p-nitrosoanilin, N-Methyl-N-hexyl-p-nitrosoanilin, N,N-Di-2-hydroxyethyl-p-nitrosoanilin, N-Ethyl-N-2T- hydroxyethyl-pnitrosoanilin, N-Methyl-p-nitrosoanilin, N-n-Hexyl-p-nitrosoanilin und N-Cyclohexyl-p-nitrosoanilin ist.

- 5 - lA-59
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die halogenierte organische Verbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,a'-Dibrom-p-xylol, α,α¹-Dibrom-m-xylol, α,α'-Dibrom-o-xylol, a,α'-Dibrom-p-diethylbenzol, <*, α, α¹, α¹-Tetrabrom-p- xylol, ^α, ^α, ^α" r^a '-Tetrabrom-mxylol, α, α, α',α·- Tetrabrom-o-xylol, α,a'-Dichlor-p-xylol, α,α¹- Dichlor-m-xylol und α,α '-Dichlor-o-xylol ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylgruppe 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß der Verstärkerfüllstoff mindestens ein Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe Ruß und Kieselsäure ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Ruß aus den Typengruppen HAF, FEF, GPF, HMF und/oder SRF ausgewählt wird.

7228