DE60205295T2

DE60205295T2 - Verfahren zur Reifenherstellung mit mindestens einem teilweise vorvulkanisierten Bestandteil

Info

Publication number: DE60205295T2
Application number: DE60205295T
Authority: DE
Inventors: Ramendra Nath Hudson Majumdar; Joseph Akron Padovan; Marvin Wayne Akron Tipton; Douglas Blair Mogadore Dotts
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: US6832637B2; US20020179214A1; EP1243391A3; BR0200639A; US20030213545A1; EP1243391A2; US6588471B2; EP1243391B1; DE60205295D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung einer Kautschukzusammensetzung oder eines Fertigungsgegenstandes, wie etwa eines Reifens, durch Anbringung zumindest einer teilweise vorvulkanisierten Komponente. Reifen werden oft mit vorvulkanisierten, vorgeformten Komponenten hergestellt, wie beispielsweise der Anbringung vorvulkanisierter Profilstreifen an einer vulkanisierten Karkasse, wie im Fall runderneuerter Reifen. Somit werden vorvulkanisierte Lauffläche und vulkanisierte Karkasse unter Verwendung eines Polstergums zusammengefügt, gefolgt vom Erhitzen der resultierenden Einheit auf eine erhöhte Temperatur, um den Polstergum zu vulkanisieren. Eine solche vorvulkanisierte Komponente kann beispielsweise auch ein Seitenwandkernprofil sein. In solchen Fällen wird die vorvulkanisierte Komponente mehr Hitze unterzogen als nötig, was schädlich für die Komponente sein kann. Diese Erfindung ist auf die Verwendung einer teilweise vorvulkanisierten Komponente gerichtet, um eine Reifeneinheit vor dem Vulkanisieren der gesamten Komponenten der Reifeneinheit herzustellen.
Hintergrund der Erfindung
Zur Herstellung eines runderneuerten Reifens wird ein vorvulkanisierter, geformter Laufflächenkautschukstreifen konventionell an einer vulkanisierten Reifenkarkasse angebracht, wobei eine dünne unvulkanisierte Kautschuklage, die oft als eine Polstergumlage bezeichnet wird, zwischen besagtem vorvulkanisiertem Kautschuklaufflächenstreifen und besagter vulkanisierter Reifenkarkasse positioniert ist, um daraus eine Einheit zu bilden. Die Reifeneinheit wird dann durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur in einem umschlossenen Autoklav vulkanisiert. Ein solches Reifenrunderneuerungsverfahren ist den Fachleuten in dieser Technik wohlbekannt.
Gleichermaßen werden vorvulkanisierte, geformte Kautschuk-Reifenseitenwandkernprofile in eine Reifeneinheit eingebaut und wird die Einheit auf einer erhöhten Temperatur in einer geeigneten Form vulkanisiert. Der Einbau vorvulkanisierter Kautschukkernprofile in eine Reifeneinheit ist den Fachleuten in dieser Technik ebenfalls wohlbekannt.
Teilweise vorvulkanisierte Kautschukkomponenten für solche Laufflächenstreifen und Reifen(seitenwand)kernprofile werden nicht für die kommerzielle Herstellung von Reifen verwendet, aufgrund von typischerweise in solchen Laufflächenstreifen auftretenden Blasen oder Leerräume, die zurückbleiben, wenn sie anschließend dem zusätzlichen Heizzyklus unterzogen werden, um die geformten und vorvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen vollständig zu vulkanisieren.
Solche Blasen oder Leerräume liegen üblicherweise in einer Form einer Vielzahl kleiner und großer Leerräume, üblicherweise kleiner Leerräume ähnlich einem Gebiet einer geschlossenen Zellenkonfiguration, innerhalb des vorvulkanisierten Kautschukprofilstreifens oder Kernprofils, je nachdem, vor, was an dessen Oberfläche nicht unbedingt sichtbar sein muss. Scheinbar enthalten zur Verwendung beim Bau und der anschließenden Vulkanisation einer Reifeneinheit vorgesehene vulkanisierte Laufflächenstreifen oder Laufflächenkernprofile, je nachdem, normalerweise keine derartigen Blasen.
Während die Ursachen der Bildung solcher Blasen oder Leerräume in einem teilweise vorvulkanisierten Profilstreifen nicht vollständig verstanden werden, ist es wichtig, zu würdigen, dass Blasen oder Leerräume sich beispielsweise aus einer oder mehr der folgenden drei Ursachen bilden können:

(A) Bei einem Abbau von einem oder mehr Materialien in der Kautschukzusammensetzung können sich flüchtige Bestandteile bilden, die bei Entfernen der teilweise vorvulkanisierten Kautschukzusammensetzung aus der Hochdruck- und Hochtemperaturumgebung der Form, worin sie teilweise vorvulkanisiert wurde, zu entweichen versuchen.
(B) Teilweise vorvulkanisierte Kautschukzusammensetzungen haben im Vergleich zu einer vergleichbaren vollständig vulkanisierten Kautschukzusammensetzung einen niedrigeren Modul und haben daher einen geringeren Widerstand gegenüber Blasen- oder Hohlraumbildung.
(C) Das Vorhandensein von Feuchtigkeit oder anderen flüchtigen Bestandteilen in der Kautschukzusammensetzung, die bei deren Entfernen aus der Hochdruck- und Hochtemperaturumgebung der Form, worin sie teilweise vorvulkanisiert wurde, versuchen zu expandieren.

EP-A-1 086 977, welches unter Art. 54(3) EPÜ einen Stand der Technik darstellt, betrifft die Herstellung einer teilvulkanisierten, vorgeformten Kautschukzusammensetzung, die aus zumindest einem dienbasierten Elastomer, amorphem Silika, Kopplungsmittel und flüssigem Dienbasierten besteht. Die teilvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wird an ein unvulkanisiertes Kautschuksubstrat geheftet, um ein Komposit daraus zu bilden, und das resultierende Komposit wird vulkanisiert, um einen Fertigungsgegenstand zu erzeugen. Die Zusammensetzung kann eine Komponente eines Reifens, wie etwa ein Kernprofil, ein Seitenwandeinsatz oder eine Lauffläche sein.
Diese Erfindung ist auf die Herstellung eines Reifens mittels Verwendung teilweise vorvulkanisierter Kautschukzusammensetzungen, beispielsweise Profilstreifen und/oder Seitenwandkernprofile, bei der Fertigung von Reifen gerichtet, einschließlich runderneuerter Reifen im Fall teilweise vorvulkanisierter Profilstreifen, wobei solche Blasen zumindest minimiert und vorzugsweise im Wesentlichen eliminiert werden, und wobei daher beabsichtigt ist, dass diese zumindest äquivalent zu der Verwendung vorvulkanisierter Kautschukkomponenten sind.
Während des anschließenden Vulkanisierens der teilweise vulkanisierten Kautschukzusammensetzung steigt der Modul der Kautschukzusammensetzung mit der Zeit während des Vulkanisierschritts von dem niedrigeren Modulzustand der teilweise vulkanisierten Kautschukzusammensetzung stufenweise an.
In der Beschreibung dieser Erfindung können die Begriffe "Kautschuk" und "Elastomer", falls hierin verwendet, austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe "Kautschukzusammensetzung", "Kautschukmassse" und "Kautschukverbindung" falls hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, um auf "Kautschuk, der mit verschiedenen Inhaltsstoffen und Materialien gemischt oder vermischt wurde" zu verweisen, und solche Begriffe sind den Fachleuten in der Kautschukmisch- oder Kautschukverbindungstechnik wohlbekannt.
In der Beschreibung dieser Erfindung bezieht sich der Begriff "ThK" auf Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk oder Elastomer. Die Begriffe "aushärten" und "vulkanisieren" können austauschbar verwendet werden, wenn nicht anderweitig angedeutet.
Zusammenfassung und Praxis der Erfindung
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt, beispielsweise für die Produktion eines Reifens, während besagter Reifen ein runderneuerter Reifen ist, wobei besagte vulkanisierte Reifenkarkasse zuerst vorbereitet wird, indem eine Kautschuklauffläche von einer tragenden vulkanisierten Karkasse eines vulkanisierten Reifens heruntergeschliffen wird.
Ein signifikanter Aspekt des teilweisen Vorvulkanisierens des Profilstreifens ist das Erhitzen und Abkühlen in einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Sauerstoff, um Abbau zu verhindern. Abbau wird hierin als Generieren flüchtiger Materialien mit niedrigem Molekulargewicht angesehen, die dazu neigen, in der Kautschukzusammensetzung zu expandieren, was zu einer Bildung von Blasen oder Leerräumen führt.
Dies wird hierin als signifikant erachtet, da die Produktionsrate von Fertigungsgegenständen, wie beispielsweise Reifen, nur bis zum teilweisen Vorvulkanisieren einer Kautschukkomponente davon bewirkt werden kann, statt eine längere Zeit zu verwenden, die für das vollständigere Vulkanisieren der Kautschukkomponente erforderlich ist.
Ein signifikanter Aspekt des Einschließens des Bisimids in die Kautschukstreifenzusammensetzung ist das Verhindern, oder zumindest im Wesentlichen Verlangsamen, der Devulkanisation der Kautschukzusammensetzung des teilweise vorvulkanisierten Kautschuks während des Kühlschrittes nach dem Vulkanisieren besagter Einheit, was dadurch das Expandieren jedes flüchtigen Materials in der Kautschukzusammensetzung und daudurch die Blasen- oder Leerraumbildung in der Kautschukzusammensetzung verlangsamt.
Dies wird hierin als signifikant erachtet, da oft eine Kombination von Stickstoffatmosphäre und Bisimid erforderlich sein kann, um sichtbare Blasen effizienter zu eliminieren.
Das N,N'-m-Xylylenbiscitraconimid kann beispielsweise als Perkalink^® 900 von Flexsys America L. P. bezogen werden.
Das N,N'-m-Phenylenbismalemid kann beispielsweise als HVA-2^® von der Firma duPont bezogen werden.
Ein signifikanter Aspekt raschen Eintauchens des teilweise vorvulkanisierten Kautschukstreifens in Wasser unmittelbar nach dem Entfernen aus der Form ist das Erhöhens des Moduls, wodurch unterdrückt wird, dass flüchtige Stoffe in der Kautschukzusammensetzung expandieren und Blasen bilden. Außerdem wird der thermische Abbau während des Kühlschritts der vulkanisierten Einheit durch rasches Abkühlen verzögert, wodurch weniger flüchtige Stoffe erzeugt werden.
In der Praxis kann das rasche Eintauchen des teilweise vorvulkanisierten Kautschukstreifens in Wasser unmittelbar nach dem Entfernen aus der Form beispielsweise vollzogen werden durch

(A) Lenken eines Wasserstroms auf den Kautschukstreifen, oder
(B) Verursachen des Eintauchens des Kautschukstreifens in einen Wasserbehälter durch beispielsweise das Fallenlassen des teilweise vorvulkanisierten Streifens direkt in einen Wasserbehälter.

Es wird anerkannt, dass die Verwendung verschiedener Materialien, und Mengen verschiedener individueller Materialien, wohlbekannt ist für solche teilweise vorvulkanisierten Kautschukstreifen, wie beispielsweise Rußschwarzverstärkung, amorphe Silika(z.B. ausgefälltes Silika)verstärkung, Kautschukverarbeitungsöl und Anti-Abbaumittel (insbesondere Antioxidantien), sowie individuelle Elastomere, beispielsweise cis-1,4-Polyisopren-Natur- und Synthetikkautschuk, cis-1,4-Polybutadienkautschuk und Styrol-/Butadiencopolymerkautschuk.
Es ist zu würdigen, dass die hergestellte Laufflächen-Kautschukzusammensetzung geeigneterweise und konventionell durch eine geeignete Extruderdüse extrudiert wird, um einen parallelepipedförmigen Laufflächenmaterialstreifen zu bilden. Der geformte Laufflächenmaterialstreifen wird in einer Form auf 120°C bis 200°C vorvulkanisiert (für die Praxis dieser Erfindung teilweise vorvulkanisiert). Die vorvulkanisierte Lauffläche und vorvulkanisierte Karkasse werden mit einer dazwischenliegenden Polsterlage zusammengefügt, gefolgt von Vulkanisieren.
Eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, für die Zwecke der Erläuterung für diese Erfindung, ist eine schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, konventionell ein schwefelvulkanisierter dienbasierter Kautschuk, der bis zu einer wesentlichen Inflexion seiner Modul(Y-Achse)-zu-Zeit(X-Achse)-Kurve vulkanisiert wurde. Insbesondere ist eine solche Kurve konventionell eine Kurve mit einer positiven Steigung, die über die Zeit ansteigt, bis sie eine wesentliche Inflexion erfährt, auf eine Weise, dass ihre Steigung ein Plateau erreicht, wo sie im Wesentlichen horizontal wird. In einem solchen Gebiet eines Steigungsübergangs, das eine Maximierung der Steigung darstellt, obwohl die Steigung noch stets sehr allmählich ansteigen könnte, wird die Kautschukzusammensetzung als vollständig vulkanisiert betrachtet. Man ist der Meinung, dass dies von den Fachleuten in dieser Technik erkannt wird. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine teilweise schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, wie hierin vorangehend erwähnt, eine Kautschukzusammensetzung, die nur bis auf etwa 10 bis etwa 80, alternativ etwa 50 bis etwa 70 Prozent der Zeit des Erreichens eines solchen vollständig vulkanisierten Zustandes vulkanisiert worden ist. Natürlich wird eine solche Zeit sowohl von der Natur der Kautschukzusammensetzung selbst als auch von der Vulkanisationstemperatur abhängen. Eine teilweise vulkanisierte Kautschukzusammmensetzung, insbesondere eine teilweise schwefelvulkanisierte dienbasierte Elastomerzusammensetzung, wird eine niedrigere Vernetzungsdichte aufweisen als eine vergleichsweise vollständig vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, was quantitativ gemessen werden kann, wenn gewünscht.
Die dienbasierten Elastomere für den teilweise vorvulkanisierten Elastomergegenstand (z.B. Profilstreifen) können beispielsweise Homopolymere und Copolymere zumindest eines konjugierten Diens, wie beispielsweise Isopren und/oder 1,3-Butadien, und Copolmyere zumindest eines konjugierten Diens, wie beispielsweise Isopren und/oder 1,3-Butadien, und einer vinylaromatischen Verbindung, wie etwa Styrol oder Alphamethylstyrol, vorzugsweise Styrol, sein.
Repräsentativ für solche dienbasierten Elastomere sind beispielsweise Elastomere, die aus cis-1,4-Polyisopren (natürlich und synthetisch), cis-1,4-Polybutadien, hochvinylhaltigem Polybutadien mit einem Vinyl-1,2-Gehalt in einem Bereich von etwa 35 bis etwa 90 Prozent bestehen, Isopren-/Butadiencopolymer-Elastomere, Styrol-/Butadiencopolymer-Elastomere (mittels organischer Lösungsmittellösungspolymerisation gebildet oder hergestellt und mittels wässriger Emulsionspolymerisation gebildet oder hergestellt), und Styrol-/Isopren-/Butadienterpolymer-Elastomere.
Synthetische amorphe Silikas sind üblicherweise Aggregate ausgefällter Silikas zur Verwendung in dieser Erfindung, obwohl sie abgerauchte Silikas oder sogar gemeinsam abgerauchtes Silika und Rußschwarz sein können. Ausgefällte Silikas sind beispielsweise die durch die Säuerung eines löslichen Silikats, beispielsweise Natriumsilikat, einschließlich Gemischen eines Natriumsilikats und Aluminats, erhaltenen. Solche ausgefällten Silikas sind den Fachleuten in dieser Technik wohlbekannt.
Solche amorphen, insbesondere ausgefällten Silikas könnten beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, dass sie ein BET-Oberflächengebiet, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 600, und üblicher in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 300 Quadratmetern pro Gramm aufweisen. Das BET-Verfahren zur Messung des Oberflächengebiets ist im Journal of the American Chemical Society (Journal der Amerikanischen Chemiegesellschaft), Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben.
Das Silika kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, dass es einen Dibutylphthalat (DBP)-Adsorptionswert in einem Bereich von etwa 100 bis etwa 400, und üblicher von etwa 150 bis etwa 300 ml/100 g aufweist.
Das Silika wird konventionell zusammenwirkend mit einem Silikakoppler verwendet, wie hierin vorangehend erläutert, um das Silika an zumindest eines der besagten dienbasierten Elastomere zu koppeln und somit den Elastomerverstärkungseffekt des Silikas zu erhöhen.
Von den Fachleuten wird leicht verstanden, dass die Kautschukzusammensetzung mittels in der Kautschukmischtechnik allgemein bekannter Verfahren hergestellt würde, wie etwa dem Mischen der verschiedenen schwefelvulkanisierbaren bestandteilbildenden Kautschuke mit verschiedenen üblicherweise verwendeten Additivmaterialien, wie hierin vorangehend erläutert, wie den Fachleuten in der Technik bekannt, die verschiedenen Additive, wenn nicht anderweitig angedeutet, abhängig von der beabsichtigten Verwendung des schwefelvulkanisierbaren und schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und üblicherweise in konventionellen Mengen verwendet werden.
Repräsentativ für Phenol-Anti-Abbaumittel zur Verwendung in dieser Erfindung sind beispielsweise Antioxidantien wie etwa polmyer gehinderte Phenole von The Goodyear Tire & Rubber Company und Exxon Mobil, einschließlich in The Vanderbilt Rubber Handbook (Vanderbilt Gummihandbuch) (1978), Seiten 344 bis einschließlich 346, offenbarter Phenol-Anti-Abbaumittel.
Repräsentative nichtaromatische Kautschukverarbeitungsöle zur Verwendung in dieser Erfindung, nämlich solche Öle, die weniger als 14 Gewichtsprozent aromatische Verbindungen enthalten, wenn überhaupt, sind beispielsweise Flexon 641 von Exxon Mobile.
Typische Mengen Fettsäuren, falls verwendet, die Stearinsäure enthalten können, umfassen etwa 0,5 bis etwa 3 ThK. Typische Mengen Zinkoxid umfassen etwa 1 bis etwa 5 ThK. Typische Mengen Wachse umfassen etwa 1 bis etwa 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen Peptisiermittel umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 ThK. Typische Peptisiermittel können beispielsweise Pentachlorthiophenol und Dibenzamiddiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation (z.B. Aushärten) wird in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels vollzogen. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel enthalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein polymeres Polysulfid. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. wie den Fachleuten bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in einer Menge verwendet, die sich von etwa 0,5 bis auf etwa 4 ThK oder sogar, unter manchen Umständen, auf bis zu etwa 8 ThK beläuft, wobei ein Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,5, manchmal von etwa 2 bis etwa 2,5, bevorzugt wird.
Das Mischen der Kautschukzusammensetzung kann vorzugsweise durch den vorgenannten sequentiellen Mischprozess vollzogen werden. Beispielsweise können die Bestandteile in zumindest drei Stufen gemischt werden, nämlich zumindest zwei nicht-produktiven (vorbereitenden) Stufen, gefolgt von einer produktiven (endgültigen) Mischstufe. Die endgültigen Vulkanisiermittel werden typischerweise in der endgültigen Stufe gemischt, die konventionell die "produktive" oder "endgültige" Mischstufe genannt wird, worin das Mischen typischerweise auf einer Temperatur, oder Endtemperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) der vorangehenden nichtproduktiven Mischstufe(n). Die Begriffe "nichtproduktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten in der Kautschukmischtechnik wohlbekannt.
Die Erfindung kann unter Verweis auf die folgenden Beispiele, worin die Anteile und Prozentsätze gewichtsbezogen sind, wenn nicht anderweitig angedeutet, besser verstanden werden.
BEISPIEL I
Rechteckig geformte Blöcke von Kautschukproben werden durch Schwefelvulkanisieren von Kautschukproben in einer Metallform mit einem Formenhohlraum mit Abmessungen von 12,5 × 12,5 × 2 cm auf einer Temperatur von etwa 182°C hergestellt und hierin als Proben A bis einschließlich E identifiziert.
Kontrollprobe A wurde unter einer normalen Atmosphäre (bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxidgasen) für eine Zeitspanne von etwa 15 Minuten vulkanisiert, was hierin als vollständig vulkanisiert angesehen wird.
Probe B wurde nur teilweise vulkanisiert, indem die Probe in der Form etwa 10 Minuten lang unter einer normalen Atmosphäre (bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxidgasen) vulkanisiert wurde, wonach sie aus der Form entfernt und unter solcher normaler Atmosphäre auf Zimmertemperatur von etwa 23°C abgekühlt wurde.
Probe C wurde durch Vulkanisieren der Probe für etwa 10 Minuten ebenfalls teilweise vulkanisiert. Probe C wurde jedoch unter einer Stickstoffatmosphäre teilweise vulkanisiert, unter Ausschluss von Sauerstoff. Im Anschluss an ihr Entfernen aus der Form wurde Probe C unter solcher Stickstoffatomosphäre unter Ausschluss von Sauerstoff auf Zimmertemperatur von etwa 23°C abgekühlt.
Probe D wurde durch Vulkanisieren der Probe für etwa 10 Minuten ebenfalls teilweise vulkanisiert. Probe D wurde jedoch unter einer normalen Atmosphäre (bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxidgasen) vulkanisiert und bei Entfernen aus der Form rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt, indem der heiße Gummiblock (etwa 180°C) unmittelbar in eiskaltes Wasser (etwa null Grad Celsius) geworfen wurde.
Probe E wurde in der Weise von Probe B teilweise vulkanisiert, außer dass Probe E N,N'-m-Xylylenbiscitraconimid enthielt (unter einer normalen Atmosphäre teilweise vulkanisiert).
Probe F wurde in der Weise von Probe D teilweise vulkanisiert, außer dass Probe F N,N'-m-Xylylenbiscitraconimid enthielt (unter einer normalen Atmosphäre teilvulkanisiert und bei Entfernen aus ihrer Form unmittelbar in Eiswasser geworfen).
Inhaltsstoffe für die Proben sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt. Die Inhaltsstoffe wurden zuerst in einem vorangehenden nicht-produktiven Mischschritt in einem Gummi-Innenmischer (ohne die Schwefel- und Beschleunigungsmittelvulkanisatoren) gemischt, bis eine Auswurftemperatur von etwa 128°C erreicht war, worauf die Gummimischung aus dem Gummimischer aus geworfen oder entfernt wurde.
In einem anschließenden produktiven Mischschritt wurden Schwefel und Beschleunigungsmittel in einem Gummi-Innenmischer damit vermischt, bis eine Temperatur von etwa 110°C erreicht war, worauf die Kautschukmischung aus dem Gummimischer ausgeworfen oder entfernt wurde.
Nach jedem der obigen Mischschritte ließ man die Kautschukmischung bis auf unter 40°C abkühlen, üblicherweise nach einem kurzen Mischen mit offenem Mischer.
Die allgemeine Mischprozedur, die einen oder mehr nicht-produktive Mischschritte auf einer höheren Temperatur, gefolgt von einem produktiven Mischschritt für den Schwefel und das Beschleunigungsmittel auf einer niedrigeren Temperatur beinhaltet, ist den Fachleuten in solcher Technik wohlbekannt. Tabelle 1

¹Styrolbutadienkautschuk, hergestellt durch Emulsionspolymerisation und mit einem Styrolgehalt von 23,5 Prozent
²Cis-1,4-Polybutadienkautschuk
³Amintyp
⁴N,N'-m-Xylylenbiscitraconimid als Perkalink^® 900 von der Firma Flexsys

Teilstücke der Proben wurden aufgeschnitten und die Innen-Schnittflächen wurden visuell inspiziert und die visuell festgestellten Blasen, oder der Umfang der Bildung von Leerräumen, werden in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die vollständig vulkanisierte Kontrollprobe A keine sichtbaren Blasen oder Leerräume aufwies.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass Probe B, unter atmosphärischen Bedingungen teilweise vulkanisiert, sehr beträchtliche Blasen aufwies. Man glaubt, dass dies ein Resultat der Aussetzung der teilweise vulkanisierten Kautschukprobe, die im Vergleich zu der vollständig vulkanisierten Kontrollprobe A einen niedrigeren Modul aufweist, gegenüber dem Vorhandensein von atmosphärischem Sauerstoff beim Entfernen aus der Form und Abkühlen auf Zimmertemperatur ist.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Proben C, D und E nur eine vernachlässigbare Blasenbildung als ein Resultat der Verwendung einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Sauerstoff (Probe C), raschen Abkühlens zum raschen Härten des Kautschuks und daher des Verhinderns der Expansion jeglicher gebildeter gasförmiger Abbauprodukte als Ergebnis der Aussetzung gegenüber atmosphärischem Sauerstoff (Probe D) oder des Einschlusses eines Anti-Umkehrmittels zur Verhinderung der Bildung einer Kautschukzusammensetzung mit niedrigerem Modul aufgrund von Kautschukdevulkanisierung des teilweise vulkanisierten Kautschuks durch atmosphärischen Sauerstoff (Probe E) zeigten.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass visuell keine Blasen festgestellt wurden, wenn eine Kombination des Einschlusses eines Anti-Umkehrmittels sowie rasches Abkühlen der teilweise vulkanisierten Kautschukprobe eingesetzt wurden.
BEISPIEL II
Die Proben A bis einschließlich F wurden anschließend einem zusätzlichen Heizschritt unterzogen, um die Proben vollständiger zu vulkanisieren, um eine Verwendung solcher Kautschukzusammensetzungen bei einem Reifen-Runderneuerungsarbeitsgang zu simulieren. Für einen solchen zusätzlichen Heizschritt wurden die Kautschukproben in einer Plastikumhüllung etwa 3 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 128°C erhitzt.
Die Proben wurden dann aus der Umhüllung entnommen, unter atmosphärischen Bedingungen auf Zimmertemperatur, oder etwa 23°C, abgekühlt, und ein zylindrischer Kern mit einem Durchmesser von etwa 1 3/8 Zoll (etwa 3,5 cm) wurde aus jeder der Proben geschnitten.
Gewicht und Volumen der individuellen Zylinder wurden zur Berechnung der Dichten der individuellen Proben verwendet. Das Vorhandensein von Blasen oder Leerräumen in den Proben wurde durch Betrachten des ausgeschnittenen Zylinders visuell festgestellt und die qualitativen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass das Vorhandensein von Blasen dasselbe blieb wie für die in Tabelle 2 wiedergegebenen Proben.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Dichten der Kontrollprobe A sowie der Proben C bis einschließlich F gleichartig sind, für die visuell festgestellte Blasen als vernachlässigbar oder keine wiedergegeben wurden.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Dichte von Probe B wesentlich niedriger ist als diejenige der übrigen Proben, für welche das visuell beobachtete Ausmaß von Blasen als wesentlich wiedergegeben wurde.
Dementsprechend wird hierin geschlussfolgert, dass teilweise vulkanisierte Kautschukproben hergestellt werden können, soweit eine minimale Bildung sichtbarer Blasenbildung betroffen ist, indem das Vulkanisieren davon vollzogen wird

(A) in Gegenwart von Stickstoff unter Ausschluss von Sauerstoff,
(B) mit einem Einschluss des Bisimids in seiner Kautschukzusammensetzung und/oder
(C) raschem Abkühlen der teilweise vulkanisierten Kautschukzusammensetzung bei ihrem Entfernen aus ihrer Form.

BEISPIEL III
Aus der in Beispiel I für Kontrollprobe A und die Proben B und D illustrierten Rezeptur wurden Kautschuk-Laufflächenproben hergestellt und entsprechend als Kontroll-Laufflächenprobe AA und Laufflächenproben BB und DD identifiziert.
Die Kontroll-Laufflächenprobe AA wurde auf einer Temperatur von etwa 190°C etwa 9,8 Minuten lang vulkanisiert und wurde hierin als eine vulkanisierte Kautschukprobe angesehen.
Die Reifenlaufflächenproben BB und DD wurden auf einer Temperatur von etwa 190°C etwa 6,3 Minuten lang vulkanisiert und wurden hierin als teilweise vulkanisierte Kautschukproben angesehen.
Die Kontroll-Laufflächenprobe AA und die Proben BB und DD wurden anschließend in einer Kunststoffumhüllung etwa 3 Stunden lang auf einer Temperatur von etwa 129°C erhitzt. Die Proben wurden aus der Umhüllung genommen, auf Zimmertemperatur, oder etwa 23°C, abgekühlt, und eine zylindrische Kernprobe wurde von jeder Probe genommen, mit einem Durchmesser von etwa 1 3/8 Zoll (etwa 3,5 cm).
Die Kernproben wurden dann durch eine Instron-Analysemaschine mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 2,5 mm/Minute auf ihren Kompressionsmodul analysiert und in der nachfolgenden Tabelle 4 in Begriffen von Kraft (MPa) für 15 Prozent und 30 Prozent Kompression aufgeführt. Tabelle 4

¹keine sichtbaren Blasen
²wesentliche sichtbare Blasen
³vernachlässigbare sichtbare Blasen

In Bezug auf den 15 Prozent- und 30 Prozent-Kompressionsmodul ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass der Kompressionsmodul für die teilweise vulkanisierte, rasch abgekühlte Probe DD größer ist als der Kompressionsmodul für die rasch abgekühlte, teilweise vulkanisierte Laufflächenprobe DD größer ist als die vulkanisierte Kontroll-Laufflächenprobe AA, obwohl visuell für Laufflächenprobe DD ein vernachlässigbares Ausmaß von Blasen festgestellt wurde, im Vergleich zu keinen sichtbaren Blasen für Kontroll-Laufflächenprobe AA. Es scheint somit günstig zu sein, die teilweise vulkanisierte Kautschukprobe durch das rasche Abkühlverfahren rasch zu härten, insofern das Minimieren der Blasenbildung und insofern 15 Prozent- und 30 Prozent-Kompressionsmodul betroffen sind.
Im Gegensatz dazu wies die teilweise vulkanisierte, atmosphärengekühlte Laufflächenprobe BB einen im Wesentlichen niedrigeren Kompressionsmodul auf, der mit seinem wesentlichen Blasen- oder Leerraumgehalt im Vergleich zu sowohl der vulkanisierten Kontroll-Laufflächenprobe AA als auch der rasch abgekühlten, teilweise vulkanisierten Laufflächenprobe DD einhergehen kann.
Dementsprechend wird hierin erwogen, dass eine teilweise vulkanisierte Laufflächenkautschukprobe, soweit es die sichtbare Bildung von Blasen betrifft, sogar unter Vorhandensein ansonsten atmosphärischer Bedingungen, wo Sauerstoff vorhanden ist, mittels des raschen Abkühlverfahrens zufriedenstellend hergestellt werden kann.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, gekennzeichnet durch: (A) teilweises Schwefelvulkanisieren einer schwefelvulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung in einem Teilvulkanisationsschritt bis auf 10 bis 80 Prozent ihres vulkanisierten Zustands, insbesondere wo besagte teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in Form eines Kautschukprofilstreifens zum Runderneuern einer vulkanisierten Gummikarkasse oder eines Seitenwandgummieinsatzes, wie etwa eines Kernprofils vorliegt, innerhalb einer starren Form auf einer Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 200°C; (B) Entnehmen besagter teilweise vulkanisierter Kautschukzusammensetzung aus besagter Form und Abkühlenlassen besagter teilweise vulkanisierter Kautschukzusammensetzung auf eine Temperatur von weniger als 40°C; (C) Anbringen besagter teilweise vorvulkanisierter Kautschukzusammensetzung auf einer unvulkanisierten, schwefelvulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, um eine Einheit daraus zu bilden; (D) Schwefelvulkanisieren besagter Einheit in einem geeigneten Behälter auf einer Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 200°C, und (E) Entnehmen besagter schwefelvulkanisierter Einheit aus besagter Form in einem anschließenden Kühlschritt, um besagter vulkanisierter Einheit das Abkühlen auf eine Temperatur von weniger als 40°C zu gestatten; wobei für besagte teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung: (1) besagte Teilvulkanisations- und Kühlschritte für besagte teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Sauerstoff vollzogen werden, (2) besagte teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung 0,1 bis 3 ThK eines damit vermischten Bisimids, gewählt aus N,N'-m-Xylylenbiscitraconimid und N,N'-m-Phenylenbismaleimid, enthält und/oder (3) besagte teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung unmittelbar im Anschluss an ihr Entnehmen aus besagter Form in Wasser getaucht wird, wobei besagtes Wasser eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 20°C hat, um die teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung rasch auf eine Temperatur von weniger als 100°C abzukühlen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Reifen mittels folgender Schritte hergestellt wird: (A) teilweises Schwefelvulkanisieren eines schwefelvulkanisierbaren Kautschuk-Profilstreifens in einem Teilvulkanisationsschritt bis auf 10 bis 80 Prozent seines vollständig vulkanisierten Zustands innerhalb einer starren Form auf einer Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 200°C; (B) Entnehmen besagten teilweise vulkanisierten Kautschuk-Profilstreifens aus besagter Form und Abkühlenlassen besagten teilweise vulkanisierten Kautschuk-Profilstreifens auf eine Temperatur von weniger als 40°C; (C) Anbringen eines dünnen, schwefelvulkanisierbaren unvulkanisierten Polstergummistreifens auf Basis von Dienkautschuk in Umfangsrichtung um den Umfang einer Karkasse eines schwefelvulkanisierten Reifens; (D) Anbringen besagten teilweise vulkanisierten Kautschuk-Profilstreifens auf besagtem Polstergummistreifen, um daraus eine Reifeneinheit zu bilden; (E) Schwefelvulkanisieren besagter Einheit in einem geeigneten Behälter auf einer Temperatur in einem Bereich von 120°C bis 200°C, um einen mit einem Profil versehenen Reif zu zu bilden; und (F) Entnehmen besagten Reifens aus besagter Form; wobei für besagten teilweise vulkanisierten Kautschuk-Profilstreifen: (1) besagte Teilvulkanisations- und Kühlschritte für besagten teilweise vulkanisierten Kautschuk-Profilstreifen in einer Stickstoffatmosphäre unter Ausschluss von Sauerstoff vollzogen werden, (2) besagter teilweise vulkanisierter Kautschuk-Profilstreifen 0,1 bis 3 ThK eines damit vermischten Bisimids, gewählt aus N,N'-m-Xylylenbiscitraconimid und N,N'-m-Phenylenbismaleimid, enthält und/oder (3) besagter teilweiser vulkanisierter Kautschuk-Profilstreifen unmittelbar im Anschluss an sein Entnehmen aus besagter Form in Wasser getaucht wird, wobei besagtes Wasser eine Temperatur im Bereich von 0°C bis 20°C hat, um den Profilstreifen rasch auf eine Temperatur von weniger als 100°C abzukühlen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Reifen ein runderneuerter Reifen ist und besagte schwefelvulkanisierte Reifenkarkasse zuerst vorbereitet wird, indem ein Gummiprofil von der Karkasse eines vulkanisierten Reifens heruntergeschabt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch teilweises Schwefelvulkanisieren der schwefelvulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung oder des Kautschuk-Profilstreifens in dem Teilvulkanisationsschritt bis auf 50 bis 70 Prozent ihres bzw. seines vulkanisierten Zustandes.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass besagte teilweise vulkanisierte Kautschukzusammensetzung oder besagter teilweise vulkanisierter Kautschuk-Profilstreifen innerhalb von 0,5 bis 10 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von 0,5 bis 5 Sekunden, nach seiner Entnahme aus besagter Form in besagtes Wasser getaucht wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine aus der Kautschukzusammensetzung bestehende Reifenlauffläche hergestellt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein aus der Kautschukzusammensetzung bestehendes Reifenseitenwand-Kernprofil hergestellt wird.