DE69011506T2

DE69011506T2 - Luftreifen mit nach Härtung angebrachten verzierten Seitenwänden.

Info

Publication number: DE69011506T2
Application number: DE69011506T
Authority: DE
Inventors: Anthony Joseph Bell; Anthony Francis Finelli; Robert John Gartland
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1990-12-18
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-12-19
Also published as: EP0448903A3; US5049220A; CA2024531A1; CA2024531C; EP0448903A2; BR9101087A; DE69011506D1; EP0448903B1; JPH04221625A

Description

Hintergrund der Erfindung

Reifen mit weißen Seitenwänden sind in den Vereinigten Staaten und Kanada weit verbreitet. Reifen mit anderen Arten von Applikationen an deren Seitenwänden, wie z.B. Buchstaben, Firmenzeichen und dergleichen, sind ebenfalls weit verbreitet. Der Bau von Reifen mit weißen Seitenwänden oder dekorativen Applikationen an deren Seitenwänden ist jedoch ein kompliziertes Verfahren. Es umfaßt die Coextrusion eines schwarzen Seitenwand-Kautschuks mit einem weißen Seitenwand-Kautschuk und das Laminieren eines schützenden Deckstreifens über den weißen Kautschuk, um einen Seitenwand-Voraufbau zu bilden. Dieser Reifenseitenwand-Voraufbau wird dann der Reihe nach mit den anderen erforderlichen Reifen-Komponenten auf die Reifenbautrommel aufgelegt, um einen grünen oder unvulkanisierten Reifen zu bilden. Der grüne Reifen wird dann typischerweise in einer Reifenpresse vulkanisiert, wobei die gewünschte Applikation durch die Rillen in der Reifenform gebildet wird. Nachdem der Reifen vulkanisiert wurde, wird er vorsichtig geschliffen und poliert, um die dekorative Applikation freizulegen, die zuvor durch den Deckstreifen verdeckt und geschützt war.
Die Coextrusion ist ein kompliziertes Verfahren, das die Verwendung von hochentwickelter Ausrüstung und einer großen Anzahl von Profilformen umfaßt. Der Schleif- und Polierschritt, der erforderlich ist, um den Deckstreifen zu entfernen, ist ebenfalls kompliziert und arbeitsaufwendig. Diese zusätzlichen Schritte, die beim Bau von Reifen mit dekorativen Applikationen an deren Seitenwänden erforderlich sind, erhöhen die Kosten des Reifenbaus beträchtlich.
Bei herkömmlichen Reifen mit weißen Seitenwänden stellt die weiße Kautschuk-komponente einen wesentlichen Teil der Seitenwand dar. Es ist jedoch wünschenswert, daß Reifen dünne Seitenwände haben, um gewünschte Verhaltenseigenschaften zu erzielen. Dementsprechend sollte die dekorative Applikation an der Seitenwand eines Reifens so dünn wie möglich sein. Dennoch beschränken bestimmte Herstellungs- und Verhaltenskriterien den Grad, um den die Dicke einer Seitenwand-Applikation verringert werden kann.
Mit Reifen, die dekorative Applikationen an deren Seitenwänden aufweisen und unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gebaut wurden, sind noch weitere Probleme verbunden. Z.B. weisen solche Reifen verglichen mit Reifen mit schwarzen Seitenwänden mehr Fehler, Mängel und Hohlräume im Seitenwand-Bereich auf. Außerdem treten manchmal auch Probleme auf, die mit der Spleißöffnung der weißen Seitenwand in Zusammenhang stehen. Eine schlechte Ausrichtung des weißen Seitenwand-Voraufbaus in Bezug auf die Formrillen ist ein häufig auftretendes Problem, das zu fehlerhaften Reifen führt. Das Schleifverfahren, das beim Bau herkömmlicher Reifen mit dekorativen Applikationen an deren Seitenwänden verwendet wird, führt manchmal zu der Bildung von Rissen an der Oberfläche.
Aus den oben genannten Gründen lassen Reifen mit dekorativen Applikationen an deren Seitenwänden und die herkömmlichen Verfahren, die zum Bau solcher Reifen eingesetzt werden, viel zu wünschen übrig. Um diese Nachteile, die mit herkömmlichen Verfahren zum Bau von Reifen mit dekorativen Applikationen an deren Seitenwänden verbunden sind, zu umgehen, wurde vorgeschlagen, die bisher bekannten dekorativen Seitenwand-Merkmale durch Applikationen zu ersetzen, die auf herkömmliche schwarzwandige Reifen auflackiert werden. Das Auflackieren von Mustern auf die Seitenwände von Reifen hat sich jedoch nicht als zufriedenstellende Lösung für das Problem erwiesen. Dies liegt großteils daran, daß auf lackierte Muster ziemlich dünn sind und leicht durch Abschaben, Abrieb und dergleichen beschädigt werden können.
Die Möglichkeit, vorgeformte Reifenseitenwand-Applikationen während eines Formgebungs- und Vulkanisationsvorgangs an herkömmlichen schwarzen Reifen anzubringen, wurde ebenfalls vorgeschlagen. Ein solches Verfahren ist z.B. in EP-A- 249918 beschrieben. Solche Verfahren haben sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. Z.B. stieß man bei der Aufrechterhaltung einer angemessenen Haftung zwischen der Seitenwand-Applikation und dem Reifen auf Schwierigkeiten. Insbesondere haben Reifen, die unter Verwendung solcher Verfahren hergestellt wurden, typischerweise eine schlechtere Abriebbeständigkeit, so daß die Applikation an der Grenzfläche Mängel aufweist.
EP-A-364391 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Luft-Gummireifens mit einem dekorativen Muster an dessen Seitenwand, das umfaßt (a) Anbringen des dekorativen Musters an der Seitenwand eines unvulkanisierten Reifens und (b) Vulkanisation des Reifens; worin das dekorative Muster etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt, der im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 160ºC liegt, und etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent mindestens eines Polydien-Kautschuks, der mit dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien covulkanisierbar ist, mindestens ein Pigment oder Färbemittel, Schwefel und Zinkoxid umfaßt.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die praktische Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung können unvulkanisierte Reifenseitenwand-Applikationen erfolgreich an herkömmlichen vulkanisierten schwarzwandigen Reifen angebracht werden. Diese Applikationen können an vulkanisierten Reifen befestigt werden, indem man sie an einer speziellen Stelle an dem Reifen, wie z.B. einer Rille in der weißen Seitenwand, plaziert und mit Hilfe eines Mechanismus Temperatur und Druck über einen Zeitraum anwendet, der ausreicht, um eine zufriedenstellende Haftung zu erzielen. Dieses Verfahren umfaßt die Verwendung dekorativer Applikationen, die etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent syndiotaktisches 1,2-Polybutadien und etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent mindestens eines Polydien-Kautschuks umfassen. Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird das dekorative Muster einfach an der Seitenwand eines herkömmlichen schwarzwandigen Reifens angebracht, wobei Applikation/Reifen anschließend wärmebehandelt werden, um das dekorative Muster oder die Applikation dauerhaft an dessen Seitenwand zu befestigen.
Diese Erfindung offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Luft-Gummireifens mit einem dekorativen Muster an dessen Seitenwand, das umfaßt (a) Anbringen des dekorativen Musters an der Seitenwand eines vulkanisierten Reifens und (b) Binden des dekorativen Musters an die Seitenwand durch Anwendung von Wärme und Druck; worin das dekorative Muster etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent syndiotaktisches 1,2-Polybutadien oder Mischungen von SPBD mit einem Schmelzpunkt, der im Bereich von etwa 70ºC bis etwa 160ºC liegt, und etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent mindestens eines Polydien-Kautschuks, der mit dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien covulkanisierbar ist, mindestens ein Pigment oder Pärbemittel, Schwefel und Zinkoxid umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Bei der Herstellung der Reifen dieser Erfindung, an deren Seitenwand sich eine dekorative Applikation befindet, werden herkömmliche vulkanisierte schwarzwandige Reifen verwendet. Der vulkanisierte schwarzwandige Reifen, der verwendet wird, wird unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gebaut, die Fachleuten auf dem Gebiet des Baus schwarzwandiger Reifen wohlbekannt sind. Der Reifen wird dann unter Verwendung herkömmlicher Vulkanisationsverfahren in einer Form vulkanisiert. Gemäß dieser Erfindung wird die dekorative Applikation wie gewünscht an der Seitenwand des vulkanisierten schwarzwandigen Reifens befestigt. Die dekorative Applikation kann an der Seitenwand des Reifens angebracht werden, sobald der Reifen vulkanisiert wurde. Es ist vorteilhaft, die dekorative Applikation vor der Wärmebehandlung mit Hilfe eines Applikatormechanismus in einer vorher gebildeten Rille oder zwischen zwei Bordsteinschutzprofilen auf dem Reifen zu plazieren. Die Wärmebehandlung besteht aus der Anwendung von Druck und Wärme über einen bestimmten Zeitraum, um die Applikation an der Seitenwand zu befestigen. Dieser Wärmebehandlungs-Schritt erfolgt typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC. In den meisten Fällen ist es vorzuziehen, eine Temperatur zu verwenden, die im Bereich von etwa 125ºC bis etwa 225ºC liegt, wobei Temperaturen von etwa 150ºC bis etwa 175ºC am meisten bevorzugt sind. Die Zeit, die erforderlich ist, um die dekorative Applikation sicher an die Seitenwand zu binden, ist je nach der verwendeten Temperatur unterschiedlich. Bei niedrigeren Wärmebehandlungs-Temperaturen sind längere Zeiten erforderlich, um die Applikation sicher an der Seitenwand des Reifens zu befestigen. In der Regel erfolgt die Wärmebehandlung jedoch über einen Zeitraum von etwa 0,5 Minuten bis etwa 20 Minuten. In den meisten Fällen erfolgt die Wärmebehandlung über einen Zeitraum von 1 Minute bis 10 Minuten, wobei Zeiträume von 2 Minuten bis 8 Minuten am meisten bevorzugt sind. Während des Vulkanisationsverfahrens wird die dekorative Applikation sicher an die Seitenwand des Reifens gebunden. Man nimmt an, daß das syndiotaktische 1,2-Polybutadien (SPBD) und die Dien- Kautschuke in der dekorativen Applikation mit den Kautschuken in der Seitenwand des vulkanisierten Reifens eine Bindung eingehen. Demzufolge geht man davon aus, daß die dekorative Applikation mit der Seitenwand des herkömmlichen Reifens covulkanisiert wird.
In dem bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten syndiotaktischen 1,2-Polybutadien liegen normalerweise mehr als 65% seiner Monomer-Einheiten in einer syndiotaktischen 1,2-Konfiguration vor. SPBD kann in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung des in dem US-Patent 3901868 beschriebenen Verfahrens oder in einem wäßrigen Medium unter Verwendung des in dem US- Patent 4506031 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. US-Patent 4506031 offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus SPBD zusammengesetztem Polybutadien, das die folgenden Schritte umfaßt:
(A) Herstellen einer Katalysatorkomponenten-Lösung durch Auflösen von (a) mindestens einer Kobalt-Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (i) β-Diketon-Komplexen von Kobalt, (ii) β-Ketosäureester-Komplexen von Kobalt, (iii) Kobaltsalzen organischer Carbonsäuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und (iv) Komplexen von halogenierten Kobalt-Verbindungen der Formel COXn, worin X ein Halogenatom darstellt und n 2 oder 3 darstellt, mit einer organischen Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Aminalkoholen, tertiären Phosphinen, Ketonen und N,N-Dialkylamiden, und (b) mindestens einer Organoaluminium-Verbindung der Formel AlR&sub3;, worin R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, in einem inerten organischen Lösungsmittel, das 1,3-Butadien enthält;
(B) Herstellen einer Reaktionsmischung durch Mischen der Katalysatorkomponenten-Lösung mit einer 1,3-Butadien/Wasser-Mischung, die gewünschte Mengen an 1,3- Butadien enthält;
(C) Herstellen einer Polymerisationsmischung durch Einmischen von Kohlenstoffdisulfid in die Reaktionsmischung; und
(D) Polymerisieren des 1,3-Butadiens in der Polymerisationsmischung zu Polybutadien unter Rühren der Polymerisationsmischung. Bei dem darin beschriebenen Verfahren können die Kristallinität und der Schmelzpunkt des SPBD durch Zugabe von Alkoholen, Ketonen, Nitrilen, Aldehyden oder Amiden zu der Polymerisationsmischung gesteuert werden.
Das bei der Herstellung der dekorativen Applikationen für Reifen verwendete SPBD hat einen Schmelzpunkt, der im Bereich von etwa 70ºC bis 160ºC liegt. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß das SPBD, das zur Herstellung von dekorativen weißen Seitenwänden für pkw- oder Lkw- Reifen verwendet wird, einen Schmelzpunkt aufweist, der im Bereich von etwa 75ºC bis etwa 150ºC liegt, wobei ein Schmelzpunkt im Bereich von 80ºC bis 125ºC am meisten bevorzugt ist. Die Schmelzpunkte, auf die hierin Bezug genommen wird, sind die niedrigsten Endotherm-Werte, die anhand von DSC-(Differentialscanningkalorimetrie)-Kurven bestimmt wurden.
Bei der Zusammensetzung, die bei der Herstellung der dekorativen Applikationen dieser Erfindung verwendet wird, handelt es sich um eine Mischung, die SPBD und mindestens einen Kautschuk umfaßt, der mit dem SPBD covulkanisierbar ist. Bei dem in solchen Mischungen verwendeten Kautschuk kann es sich um praktisch jede Art von Elastomer handeln, das Nicht-Sättigung enthält und die Schwefel-Vulkanisation ermöglicht. Typischerweise handelt es sich bei dem Elastomer um einen oder mehrere Polydien-Kautschuke. Einige typische Beispiele für geeignete Polydien-Kautschuke umfassen cis-1,4-Polybutadien, Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, EPDM- (Ethylen-Propylen-Dien-Monomer)-Kautschuke, Isopren- Butadien-Kautschuke und Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuke. In vielen Fällen ist es wünschenswert, eine Kombination von Dien-Kautschuken in der Mischung zu verwenden. Z.B. kann der Kautschuk-Anteil der Mischung eine Kombination von Chlorbutyl-Kautschuk, Naturkautschuk und EPDM-Kautschuk sein. Es ist besonders bevorzugt, als Kautschuk-Komponente in solchen Mischungen eine Kombination zu verwenden, die etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent Chlorbutyl-Kautschuk, etwa 15 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent Naturkautschuk und etwa 2 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent EPDM-Kautschuk enthält. Eine Kautschuk-Zusammensetzung, die etwa 55 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent Chlorbutyl-Kautschuk, etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 45 Gewichtsprozent Naturkautschuk und etwa 3 Gewichtsprozent bis etwa 7 Gewichtsprozent EPDM- Kautschuk enthält, ist noch mehr bevorzugt.
Die bei der Herstellung der dekorativen Applikation verwendete Mischung enthält normalerweise etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent SPBD und etwa 75 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent Elastomere, die mit dem SPBD covulkanisierbar sind. Der Einschluß hoher SPBD-Anteile führt zu einer besseren Haftung, Abriebfestigkeit und Zerreißbeständigkeit des vulkanisierten Materials. Hohe SPBD-Anteile haben auch eine erhöhte Grünfestigkeit und Steifheit zur Folge. Außerdem verringert die Verwendung hoher SPBD-Anteile die Grünhaftung, was die Handhabung vereinfacht und eine Stapelung ohne die Verwendung eines Substrats ermöglicht. Die Einverleibung großer Mengen an SPBD in die Mischung führt auch zu verringerter Biegsamkeit und einem erhöhten Modul. Um demzufolge alle Eigenschaften bestmöglich aufeinander abzustimmen, enthält die verwendete Mischung etwa 33 Gewichtsprozent bis etwa 67 Gewichtsprozent SPBD und etwa 67 Gewichtsprozent bis etwa 33 Gewichtsprozent covulkanisierbare Kautschuke. Die Mischungen, die am meisten bevorzugt sind, enthalten etwa 45 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent SPBD und etwa 55 Gewichtsprozent bis etwa 45 Gewichtsprozent der elastomeren Komponente.
Das SPBD, das bei der Herstellung der Mischungen verwendet wird, aus denen die Applikationen gebildet werden, kann der Mischung in Form von Pulver oder Pellets einverleibt werden. Mit anderen Worten kann das SPBD zum Zeitpunkt seiner Compoundierung mit der Kautschuk-Komponente, die zur Herstellung der Mischung verwendet wird, aus der die dekorative Applikation besteht, in Pulverform vorliegen.
Das SPBD-Pulver bzw. die -Pellets können unter Verwendung herkömmlicher Mischverfahren in die Kautschuk-Komponente eingemischt werden. Das Mischen erfolgt jedoch normalerweise bei einer Temperatur, die mindestens ebenso hoch ist wie der Schmelzpunkt des verwendeten SPBD. Während des Mischvorgangs werden das SPBD-Pulver bzw. die -Pellets zusammen mit zusätzlichen gewünschten Compoundierbestandteilen in den Kautschuk eingeschmolzen. Ein derartiges Mischen erfolgt typischerweise in einem Banbury-Mischer, einem Mil-Mischer oder irgendeiner anderen geeigneten Art von Mischvorrichtung.
In einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung wird die bei der Herstellung der dekorativen Applikation verwendete Mischung durch Umkehrphasen-Polymerisation hergestellt. Z.B. kann eine Mischung von SPBD mit cis-1,4- Polybutadien durch Umkehrphasen-Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren wird das cis-1,4-Polybutadien zunächst in einem organischen Lösungsmittel unter Lösungspolymerisations-Bedingungen synthetisiert. Diese Polymerisation kann durch Verwendung vielfältiger Katalysator-Systeme katalysiert werden. Z.B. kann ein Dreikomponenten-Nickel- Katalysatorsystem, das eine Organoaluminium-Verbindung, eine lösliche nickelhaltige Verbindung und eine fluorhaltige Verbindung umfaßt, verwendet werden, um die Polymerisation zu katalysieren. Eine solche Polymerisation kann auch durch die Verwendung von Seltenerdmetall- Katalysatorsystemen, wie z.B. Lanthanid-Systemen, katalysiert werden, die normalerweise als "pseudo-lebend" betrachtet werden. Solche Seltenerdmetall-Katalysatorsysteme umfassen normalerweise drei Komponenten, die (1) eine Organoaluminium-Verbindung, (2) eine Organometall- Verbindung, die ein Metall aus der Gruppe III-B des Periodensystems enthält, und (3) mindestens eine Verbindung, die mindestens ein labiles Halogenidion enthält, umfassen. Metalle aus der Gruppe I und 11 des Periodensystems können ebenfalls als Katalysatoren für die Polymerisation von 1,3-Butadien-Monomer zu cis-1,4- Polybutadien verwendet werden. Die Metalle, die am häufigsten in solchen Initiator-Systemen verwendet werden, umfassen Barium, Lithium, Magnesium, Natrium und Kalium, wobei Lithium und Magnesium die am häufigsten verwendeten sind. Die synthetisierte cis-1,4-Polybutadien-Kautschuklösung wird dann anschließend als Polymerisationsmedium für die Synthese des SPBD verwendet. Es ist im allgemeinen wünschenswert, der cis-1,4-Polybutadien-Kautschuklösung für die Synthese des SPBD zusätzliches 1,3-Butadien-Monomer zuzugeben. In einigen Fällen ist es auch wünschenswert, zusätzliches Lösungsmittel zuzugeben. Die zugegebene Menge an Monomer ist abhängig von dem gewünschten Anteil an SPBD in der Mischung, die gerade hergestellt wird. Es wird natürlich auch erforderlich sein, der Kautschuklösung ein Katalysatorsystem zuzugeben, das in der Lage ist, eine Polymerisation zu fördern, die zur Bildung von SPBD führt. Solche Katalysatorsysteme sind in US-Patent 3778424 ausführlich beschrieben.
Die Mischung von SPBD und Kautschuk enthält auch andere herkömmliche Kautschuk-Chemikalien. Z.B. enthalten solche Mischungen zusätzlich Schwefel und mindestens ein gewünschtes Färbemittel oder Pigment. Sie enthalten typischerweise auch andere Kautschuk-Chemikalien, wie z.B. Antioxidationsmittel, Beschleuniger, Öle und Wachse in herkömmlichen Mengen. Z.B. enthält die SPBD/Kautschuk- Mischung normalerweise etwa 0,2 bis etwa 8 pro 100 Teile Schwefel. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Mischung etwa 0,5 bis 4 pro 100 Teile Schwefel enthält, wobei es am meisten bevorzugt ist, daß solche Mischungen 1 bis 2,5 pro 100 Teile Schwefel enthalten. Ein Primärbeschleuniger ist im allgemeinen auch in einer Konzentration vorhanden, die im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,5 pro 100 Teile liegt. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der Primärbeschleuniger in einer Konzentration vorhanden ist, die im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 pro 100 Teile liegt, wobei es am meisten bevorzugt ist, daß der Primärbeschleuniger eine Konzentration von 0,3 bis 1 pro 100 Teile aufweist. Sekundärbeschleuniger werden ebenfalls herkömmlicherweise in einer Konzentration verwendet, die im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,8 pro 100 Teile liegt. Sekundärbeschleuniger werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 pro 100 Teile verwendet, wobei die Verwendung von 0,1 bis 0,3 pro 100 Teile eines Sekundärbeschleunigers am meisten bevorzugt ist. Solche SPBD/Kautschuk-Mischungen enthalten typischerweise etwa 1 bis etwa 10 pro 100 Teile verschiedener Weichmacheröle und es ist im allgemeinen bevorzugt, daß solche Mischungen etwa 2,5 bis etwa 7,5 pro 100 Teile Weichmacheröle enthalten. Die SPBD/Kautschuk-Mischung enthält im allgemeinen etwa 25 pro 100 Teile bis etwa 100 pro 100 Teile verschiedener Füllstoffe wie Tonerde und/oder Titandioxid. Es ist normalerweise bevorzugt, daß solche Mischungen etwa 40 pro 100 Teile bis etwa 80 pro 100 Teile Füllstoffe enthalten. Es wird darauf hingewiesen, daß Titandioxid sowohl als Füllstoff als auch als weißes Pigment fungiert. Einige typische Beispiele für Färbemittel, die in der SPBD/Kautschuk-Mischung verwendet werden können, um den dekorativen Applikationen gewünschte Farben zu verleihen, umfassen Diarylidgelb 17, Phthalocyaninblau 15, Diarylidorange 13 und Permanentrot 28 (Rot 48;1).
Nachdem die SPBD/Kautschuk-Mischung wie gewünscht compoundiert wurde, wird sie zu der gewünschten dekorativen Applikation verarbeitet. Dies kann durch Walzen oder Kalandrieren der compoundierten Mischung zu einer Endlosfolie und anschließendes Ausschneiden einer Applikation mit der gewünschten Form aus der Folie erfolgen. Folien aus der compoundierten SPBD/Kautschuk- Mischung können auch durch kontinuierliches Kaltfließpressen, wie z.B. mit einer Doppelschnecken- Einrichtung oder Einschnecken-Extrudern mit Mischbereichen, hergestellt werden. Dekorative Applikationen in Form von Streifen, Ringen, Firmenzeichen, Buchstaben oder Zahlen können auch durch Spritzgießen oder Spritzpressen hergestellt werden.
Die dekorativen Applikationen, die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet und aus einer kalandrierten Folie erhalten werden, haben normalerweise eine Dicke im Bereich von etwa 10 mil bis etwa 80 mil (0,254 mm bis 2,03 mm). Normalerweise werden jedoch Applikationen mit einer Dicke im Bereich von etwa 15 mil bis etwa 50 mil (0,381 mm bis 1,27 mm) verwendet, um Material zu sparen. Dies liegt daran, daß ein zufriedenstellendes Verhalten normalerweise erhalten werden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, dickere dekorative Applikationen zu verwenden. Buchstaben, Zahlen und Firmenzeichen, die durch Kalandrieren hergestellt werden, haben normalerweise eine Dicke von etwa 30 mil bis etwa 50 mil (0,762 bis 1,27 mm). Dekorative Applikationen mit einer Dicke von weniger als etwa 40 mil (1,02 mm) lassen sich dagegen im allgemeinen schwer spritzgießen. Aus diesem Grund haben spritzgegossene Applikationen normalerweise eine Dicke von mindestens etwa 60 mil (1,52 mm). Beim Kalandrieren von Folien aus den SPBD/Kautschuk-Komponentenmischungen mit Dicken von weniger als 30 mil (0,762 mm) treten im allgemeinen keine Probleme auf. Aus diesem Grund werden dünne Applikationen normalerweise zu Folien kalandriert, aus denen das gewünschte Muster ausgeschnitten wird. Weiße Seitenwand- Ringe, die durch Spritzgießen hergestellt werden, haben im allgemeinen eine Dicke von etwa 60 mil (1,52 mm) bis etwa 100 mil (2,54 mm) und sie haben vorzugsweise eine Dicke von etwa 70 mil bis etwa 80 mil (1,78 mm bis 2,03 mm).
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben. In bestimmten ebenfalls enthaltenen Vergleichsbeispielen wird die vorliegende Erfindung auch anderen möglichen Verfahren zur Befestigung von dekorativen Applikationen an den Seitenwänden von Reifen gegenübergestellt. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung und sollen nicht so verstanden werden, daß sie den Umfang der vorliegenden Erfindung oder die Art und Weise ihrer praktischen Anwendung einschränken. Soweit nicht speziell anders angegeben beziehen sich alle Teile und prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine SPBD/Kautschuk-Mischung, die 50 Gewichtsprozent SPBD, 30 Gewichtsprozent Chlorbutyl-Kautschuk, 17,5 Gewichtsprozent Naturkautschuk und 2,5 Gewichtsprozent EPDM-Kautschuk, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeren, enthielt, wurde unter Verwendung herkömmlicher Banbury- Mischverfahren für nicht-produktive und produktive Chargen hergestellt. Die SPBD/Kautschuk-Mischung enthielt auch 2,00 pro 100 Teile Weichmacheröle, 1,0 pro 100 Teile Antioxidationsmittel, 1,0 pro 100 Teile Stearinsäure, 27,5 pro 100 Teile Tonerde, 37,5 pro 100 Teile Titandioxid, 1,00 pro 100 Teile Klebrigmacher, 5,0 pro 100 Teile Zinkoxid, 1,2 pro 100 Teile Schwefel und 1,93 pro 100 Teile Beschleuniger. Es wird darauf hingewiesen, daß das gemäß dieser Erfindung verwendete SPBD ein vernetzendes thermoplastisches Harz ist. Bei der Berechnung der Teile pro 100 (Teile pro hundert Teile Kautschuk) wird SPBD jedoch als Kautschuk angesehen.
Die SPBD/Kautschuk-Mischung wurde in einem Banburymischer gemischt und zu Endlosstreifen gewalzt. Die Streifen wurden dann in einer Spritzgieß-Einrichtung verwendet, um weiße Seitenwand-Ringe mit einer Dicke von 65 mil (1,65 mm) zu erhalten. Dieser Spritzgieß-Vorgang umfaßt das Erwärmen der SPBD/Kautschuk-Mischung in einem temperaturregelbaren Gehäuse und Einspritzen der warmen SPBD/Kautschuk-Mischung in eine Kühlform, um die erneute Kristallisation des SPBD zu ermöglichen. Nach der Formgebung wurde der weiße Seitenwand-Ring als formstabil erachtet und war im unvulkanisierten Zustand steif. Die hergestellten weißen Seitenwand-Ringe wiesen aneinander eine minimale Grünhaftung auf und klebten nicht aneinander.
Eine 275 Tonnen-(249000 kg)-Desma-Spritzgießmaschine wurde bei der Herstellung der weißen Seitenwand-Ringe verwendet. In einem typischen Formgebungszyklus schließt der Bediener den Sicherheits-Eingußkanal, der sich an dem Klemmen/Form- Bereich befindet, was den Start des Formgebungszyklus aktiviert. Die Klemme bewegt sich nach vorne und schließt die Formhälften und baut eine ausreichende Kraft auf (Klemmentonnage), um die Formhälften gegen den hohen Einspritzdruck der Polymermischung in den Formenhohlraum geschlossen zu halten. Die SPBD/Kautschuk-Mischung wird durch die Vorwärtsbewegung der Schubschnecke in den Formenhohlraum gepreßt. Der Druck und die Einspritz- Geschwindigkeiten sind am Anfang sehr hoch, um den Formenhohlraum vollständig zu füllen, bevor die Schmelze abzukühlen und zu erstarren beginnt. In der Tat kann der Druck bis zu 22000 psi (1,51 x 10&sup8; Pascal) erreichen. Nachdem der Formenhohlraum fast gefüllt ist, werden der Druck und die Einfüllgeschwindigkeit verringert, um das endgültige Füllen zu bewerkstelligen (Haltedruck) und den Formenhohlraum zu packen. Wenn die Hohlraum-Kegelangüsse erstarrt sind, wird der Einspritzdruck aufgehoben.
Die Schnecke in der Einspritzeinheit dreht sich gleichzeitig, um einen Schuß zum Einspritzen im nächsten Zyklus bereitzustellen. Während dies stattfindet, kühlt und erstarrt die SPBD/Kautschuk-Mischung, die in den Formenhohlraum eingespritzt wurde. Nach einer ausreichenden Abkühlzeit wird der Klemm-Mechanismus gelöst, die Form wird geöffnet und das weiße Seitenwand-Ringsegment wird entnommen. Dann wird der Eingußkanal geschlossen, um einen weiteren Zyklus zu starten.
Die Spritzgieß-Bedingungen, die typischerweise verwendet wurden, sind wie folgt:
Gehäusetemperatur: 260ºF (127ºC)
Formtemperatur: 165ºF-195ºF (74-91ºC)
Einspritzdruck: 19000 psi (1,31 x 10&sup7; Pa)
Haltedruck: 16000 psi (1,10 x 10&sup7; Pa)
Gegendruck: 50 psi (3,44 x 10&sup5; Pa)
Einspritzförderzeit: 3 Sekunden
Haltedruckzeit: 5 Sekunden
Pormschließzeit: 125 Sekunden
Schneckengeschwindigkeit: 50 UpM
Die Form ist so konstruiert, daß der ganze Ring unter Verwendung eines Kalt-Angußkanalsystems mit mehreren Öffnungen geformt wird. Der weiße Seitenwand-Ring wurde, um einen geeigneten Umriß zu haben, aus sich überschneidenden Streifen zusammengefügt, die mittels einer Kautschukmischung miteinander verbunden waren.
Der Mechanismus zur nachträglichen Befestigung besteht aus einer Reifenseitenwand-Spannvorrichtung, die den Reifen in der waagrechten Position stützt. Diese Reifen- Spannvorrichtung ist auf einen Kugellagerbuchsen/Wellen Aufbau montiert, um den Reifen leicht von der Heiz-Position an die Position, an der der weiße Seitenwand-Ring angeklemmt bzw. damit verbunden wird, zu transportieren. Der Reifen kann entlang der Mittelachse gedreht werden, um heiße Stellen während des Erwärmens zu vermeiden.
Das Heizsystem ist eine Anordnung von mit Quarz ausgekleideten Infrarot-Heizern, die parallel zu der weißen Seitenwand-Oberfläche geträgert sind, wobei Toleranzen für die Entfernungseinstellung gegeben sind. Sobald die Seitenwand-Oberfläche eines herkömmlichen schwarzwandigen vulkanisierten P195/75R14-Reifens 300ºF (148ºC) erreicht hatte, wurde der vorgeformte weiße Seitenwand-Ring zwischen zwei kleinen Bordsteinschutzprofilen plaziert, die bereits in die Reifen-Seitenwand eingeformt worden waren. Der Reifen und die Träger-Spannvorrichtung wurden unter den erwärmten Klemmring gelegt. Eine pneumatisch gesteuerte Positionierstange richtet die Mittelachse der Reifenträger Spannvorrichtung in Bezug auf die Mittelachse des Klemmrings aus, um die richtige Plazierung des Rings sicherzustellen.
Der Klemmring wird auf 350ºF (177ºC) erwärmt, um ihm die erforderliche Wärme zu verleihen. Eine mit Hilfe eines Thermoelements gesteuerte externe Heizvorrichtung wird verwendet, um die Klemmring-Temperatur aufrechtzuerhalten. Der Klemmring wird pneumatisch über vier Luftzylinder gesteuert, um den gewünschten Verbindungsdruck von 40 psi (2,76 x 10&sup5; Pa) über einen Zeitraum von 6 Minuten bereitzustellen. Der aufgebrachte Druck ist ausreichend, um einen innigen (vollständigen) Kontakt zwischen den Oberflächen des weißen Seitenwand-Ringes und der Reifen- Seitenwand sicherzustellen. Die Reifenträger- Spannvorrichtung sorgt für den Gegenhalt, der benötigt wird, wenn der Klemmring auf die Reifen-Seitenwand Druck ausübt.
Der Reifen wurde dann aus der Spannvorrichtung entnommen. Mehrere Reifen wurden unter Verwendung dieses Verfahrens erfolgreich hergestellt. Die geformte weiße Seitenwand zeigte eine wünschenswerte Ablösbarkeit aus der Form ohne Gußblasen oder Delaminierungen, hervorragende Oberflächen- Einzelheiten der Form mit guter Plazierung der weißen Seitenwand und hervorragende Haftung.
Die gebauten Reifen wurden einer Reihe von Tests unterzogen, um das Verhalten und die Unversehrtheit der weißen Seitenwand zu beurteilen. Die Reifen bestanden die Haltbarkeitsprüfung FMVSS-109 des Department of Transportation (DOT) bei vollem und halben Reifendruck, ohne daß sich irgendwelche Fehlerstellen an der weißen Seitenwand zeigten.
Drei Testreifen wurden auch einem sehr strengen Bordstein- Abriebtest unterzogen. Bei diesem Test wurden die weißen Seitenwände des Reifens auf einer Länge von 300 Fuß (91 Meter) gegen eine scheuernde Bordstein-Oberfläche gefahren. Nach Beendigung des Tests zeigte die Untersuchung der Reifen keinen Verlust der Haftung zwischen dem weißen Seitenwand-Ring und dem Reifen. Ein Teil der weißen SPBD/Kautschuk-Zusammensetzung war jedoch abgenutzt worden, so daß die schwarze Seitenwand sichtbar wurde. Dies hatte man jedoch bei einem solch strengen Test erwartet.
Die unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung gebauten Reifen waren in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Außerdem zeigten sich die gebauten Reifen gegenüber herkömmlichen Reifen mit weißen Seitenwänden in mehrerlei Hinsicht überlegen. Z.B. waren die unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung gebauten Reifen gleichförmiger als herkömmliche weißwandige Reifen. Sie besitzen z.B. ein besseres Gleichgewicht von Seite zu Seite. Der Verzicht auf herkömmliche weiße Seitenwand-Compounds beseitigt auch Probleme, die mit Modulübergängen aufgrund äußerst unterschiedlicher Compoundiermaterialien in dem Seitenwand- Aufbau in Zusammenhang stehen. Die Möglichkeit, daß sich die weißen Spleiße bei herkömmlichen weißwandigen Reifen während der Vulkanisation öffnen und dadurch eine Fehlerstelle verursachen, wurde ebenfalls ausgeschlossen. Eine schlechte Ausrichtung des weißen Seitenwand-Materials in Bezug auf die Formrille ist ein häufig auftretendes Problem bei herkömmlichen Verfahren zum Bau von weißwandigen Reifen, das ebenfalls beseitigt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Bei diesem Experiment wurden Reifen unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens gebaut, mit der Ausnahme, daß die weißen Seitenwand-Ringe mit einer Mischung hergestellt wurden, die kein SPBD umfaßte. In einem Versuch, das bei der Herstellung und Handhabung der unvulkanisierten weißen Seitenwand-Ringe auftretende Problem zu umgehen, wurden die weißen Seitenwand-Ringe vorvulkanisiert. Reifen wurden erfolgreich gebaut. Die unter Verwendung dieses Verfahrens hergestellten Reifen versagten jedoch beim Bordstein-Abriebtest. Dies lag daran, daß eine unzureichende Haftung zwischen dem vorvulkanisierten weißen Seitenwand-Ring und dem Reifen bestand. Dieses Beispiel zeigt, daß es nicht gangbar ist, dekorative Reifenseitenwand-Applikationen vorzuvulkanisieren, da dies zu nicht zufriedenstellender Haftung führt. Durch den Einschluß von SPBD in der bei der Herstellung der dekorativen Applikation verwendeten Mischung ist es nicht erforderlich, die Applikation vor ihrer Befestigung an der Reifen-Seitenwand vorzuvulkanisieren.

Beispiele 3-6

SPBD verleiht grünem Kautschuk Eigenschaften, die für verbesserte Handhabungseigenschaften und einzigartige Spritzgieß-Fähigkeit wünschenswert sind, ohne den Compound für nachträglich angebrachte weiße Seitenwand-Ringe zu vulkanisieren. Die Zugabe von SPBD mit einem Schmelzpunkt von 86ºC oder 123ºC in irgendeiner Menge führt zu verringerter Klebrigkeit, erhöhter Steifheit und einem erhöhten statischen Modul für grüne Kautschuk-Mischungen. In dieser Reihe von Experimenten wurden verschiedene Mengen an SPBD mit einer weißen Kautschuk-Mischung gemischt, die 60% Chlorbutyl-Kautschuk, 35% Naturkautschuk und 5% EPDM- Kautschuk mit 45 pro 100 Teile Titandioxid, 55 pro 100 Teile Tonerden, 4 pro 100 Teile Weichmacheröl, 1,0 pro 100 Teile Stearinsäure und 2,0 pro 100 Teile Klebrigmacher enthielt. Der SPBD-Anteil wurde so formuliert, daß er 2,0 pro 100 Teile (SPBD) Antioxidationsmittel, 30,0 pro 100 Teile (SPBD) Titandioxid und 1,0 pro 100 Teile (SPBD) Stearinsäure umfaßte.
Die hergestellten SPBD/Kautschuk-Mischungen wurden dann mit 5,0 pro 100 Teile Zinkoxid, 1,2 pro 100 Teile Schwefel und 1,93 pro 100 Teile Beschleunigern compoundiert. Die hergestellten produktiven Compounds wurden spritzgegossen, um unvulkanisierte Testplatten mit einer Dicke von 6 Zoll (15,24 cm) auf 6 Zoll (15,24 cm) auf 0,125 Zoll (3,18 mm) zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten unvulkanisierten SPBD/Kautschuk-Mischungen sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Vergl.-beispiel SPBD-Anteil, Fp. (122ºC) Physikalische Eigenschaften der grünen Proben Härte, Shore A Zugfestigkeit, Pa Dehnung, % 50% Modul, Pa 100% Modul, Pa Weiterreißen, N/m Schenkel-Weiterreißen, N/m Physikalische Eigenschaften der vulkanisierten Proben 100% Modul, Weiterreißen, N/m Schenkelweiterreißen, N/m
Beispiel 3 wurde zu Vergleichszwecken angeführt und umfaßte kein SPBD. Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden durch ASTM D-412 bestimmt. Das Weiterreißen (anfängliche Reißfestigkeit) wurde durch ASTM D-1004 bestimmt. Das Schenkel-Weiterreißen (Weiterreißfestigkeit) wurde durch ASTM D-1938 bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Modul, Reißfestigkeit und Härte erhöhen sich mit zunehmendem SPBD- Gehalt in der Mischung, unabhängig davon, ob die Probe vulkanisiert oder unvulkanisiert ist. Diese Eigenschafts- Veränderungen sind auf die Einverleibung der härteren SPBD- Matrix zurückzuführen.
Die Spannungs-Dehnungsdaten für die Polymer-Mischungen weisen einen anfänglichen linearen Bereich, gefolgt von einem Krümmungsbereich, und dann einen allmählichen Anstieg der Spannung auf, wobei sich sowohl unvulkanisierte als auch vulkanisierte Proben ausdehnen. Die Steilheit des anfänglichen linearen Bereichs nimmt mit zunehmendem SPBD- Gehalt zu. Der Krümmungsbereich stellt die Fließgrenze dar, an der die Streckung von Ketten und Kristalliten beginnt. Sogar in der 33/67-Mischung trägt das SPBD wesentlich zu der Festigkeits-Eigenschaft bei. Somit bildet das SPBD offensichtlich die kontinuierliche Matrix. Bei den unvernetzten Proben besitzt der Kautschuk eine schlechte Festigkeit und trägt somit nicht zur mechanischen Festigkeit bei.
Die Reißfestigkeit (Form C und Schenkel) erhöht sich mit zunehmendem SPBD-Gehalt (bezogen auf die Gesamt-Kristallinität der Probe). Die Reißfestigkeit (Form C) der unvulkanisierten Proben ist fast ebenso gut wie die der vulkanisierten Proben. Die Weiterreißfestigkeit (Schenkel) ist bei den grünen Proben wesentlich besser.

Beispiele 7-9

Bei den Untersuchungen der SPBD/Kautschuk-Mischungen bildet das SPBD die kontinuierliche Phase und der Kautschuk bildet die dispergierte Phase, was sich anhand der sprunghaften Veränderung der physikalischen Eigenschaften verglichen mit dem Vergleichsbeispiel erkennen läßt. Kautschuk hat im unvernetzten Zustand eine schlechte Festigkeit und trägt somit nicht zu den mechanischen Eigenschaften bei. Das thermoplastische SPBD trägt dagegen wesentlich zu den Festigkeits-Eigenschaften bei. Deshalb wurden die Auswirkungen des Ersatzes von SPBD mit einem Schmelzpunkt von 122ºC durch SPBD mit einem Schmelzpunkt von 86ºC in einem 50/50-SPBD-Kautschuk-compound auf die mechanischen Eigenschaften und die Polymerverarbeitung untersucht. Tabelle II Beispiel SPBD-Anteil, % Physikalische Eigenschaften der grünen Proben Härte, Shore A Zugfestigkeit, Pa Dehnung, % Modul, Pa Weiterreißen, N/m Schenkel-Weiterreißen, N/m Statisches Ozon, 20% Dehnung, 7 Tage Risse Physikalische Eigenschaften der vulkanisierten Proben keine Modul, Pa Weiterreißen, N/m Schenkel-Weiterreißen, N/m Statisches Ozon, 20% Dehnung, 104ºF, 7 Tage Risse DIN-Abrieb Rel. Vol.-Verlust, MM3 Ablöse-Haftung an der Reifen-Seitenwand keine
Das Ersetzen von SPBD mit einem Schmelzpunkt von 122ºC durch SPBD mit einem Schmelzpunkt von 86ºC verringert die mechanischen Festigkeits-Eigenschaften der Mischung geringfügig. Die 50% Zugmodul-Daten der vulkanisierten und unvulkanisierten Proben veranschaulichen die Ähnlichkeit der Compounds bei geringer Dehnung und die Auswirkungen der Verwendung eines weniger kristallinen SPBD. Die Zugfestigkeiten der grünen Proben waren jedoch halb so hoch wie die vulkanisierter Proben.
Die Vernetzung der Proben erhöht die elastische Beschaffenheit dieser Mischungen und dadurch die Weiterreißfestigkeit (Beständigkeit gegen Entstehen eines Risses). Im Gegensatz dazu sind die Schenkelweiterreiß- Werte (Beständigkeit gegen Ausbreitung eines Risses) der unvulkanisierten Prüfstücke doppelt so hoch wie die vulkanisierter Proben, was die Wirkungen der Vernetzung und die geordnete Anordnung des Netzwerkes widerspiegelt.
Alle grünen und vulkanisierten Proben überstanden einen 7- tägigen statischen Ozon-Test bei 20% Dehnung ohne Anzeichen von Rißbildung. Das Soll für diesen Test beträgt 3 Tage.
Vulkanisierte Compounds, die eine zunehmenden Anteil an SPBD mit einem Schmelzpunkt von 87ºC gegenüber SPBD mit einem Schmelzpunkt von 122ºC enthalten, weisen eine geringere Abriebfestigkeit oder einen höheren Materialvolumen-Verlust beim Abrieb auf. Dies spiegelt den geringen Kristallinitätsgrad wider, der mit der Verwendung des SPBD mit niedrigerem Schmelzpunkt verbunden ist.
Proben von SPBD/Kautschuk-Mischungen wurden bei Raumtemperatur und 160ºF (71ºC) auf Ablöse-Haftung geprüft, um die Haftung an einem Butyl-Seitenwandcompound zu beurteilen. Die Ablösefestigkeiten liegen bei Raumtemperatur im Bereich von 22-30 ppi (1,52 x 10&sup5; bis 2,07 x 10&sup5; Pa) und 11-19 ppi (7,58 x 10- Pa bis 1,31 x 10&sup5; Pa) bei 160ºF (71ºC), je nach der Art des in der weißen Zusammensetzung verwendeten SPBD-Polymers. Die besten Werte erhielt man mit Mischungen, die SPBD mit einem Schmelzpunkt von 122ºC enthielten. Bei allen Tests war das Reißen des weißen Kautschuks die Versagensart.
In den Beispielen 3 und 7-9 bestätigt die Spannungs- Dehnungs-Prüfung der 50/50 SPBD/Kautschuk-Compounds bei verschiedenen erhöhten Temperaturen die Vernetzungs-/kristalline Beschaffenheit der Mischungen (Tabelle III). Tabelle III Beispiel PBD-Anteil, % SPBD, Fp. 122, Teile pro 100 Spannung/Dehnung bei Raumtemperatur Zugfestigkeit, Pa Dehnung, % Modul, Pa Spannung/Drehung bei Vergl.-beispiel Modul, Pa Spannung/Dehnung bei 150ºC
Die Zugmodul-Werte bei 150ºC zeigen für die Mischungen verglichen mit dem Vergleichsbeispiel äquivalente Module. Bei dieser Temperatur ist praktisch keine SPBD- Kristallinität vorhanden, aber eine Vernetzung zwischen den Polymeren muß stattgefunden haben, da die Module für die Mischungen nicht wesentlich niedriger sind als die für das Vergleichsbeispiel. Niedrigere Module würde man erwarten, wenn das SPBD nur ein unvernetzter Thermoplast wäre, bei dem der Aufbau des Moduls bei niedrigeren Temperaturen allein von der Kristallinität abhängig wäre. Außerdem zeigt eine Prüfung bei 100ºC den Unterschied der verwendeten SPBD-Polymere hinsichtlich der Schmelzpunkte. Mischungen mit SPBD mit einem Schmelzpunkt von 122ºC zeigten verglichen mit Mischungen mit SPBD mit einem Schmelzpunkt von nur 86ºC höhere Modul-Werte.
In den Beispielen 7-9 wurden Experimente durchgeführt, um die Bedingungen zu bestimmen, die erforderlich sind, um weiße Seitenwände aus syndiotaktischem Polybutadien (SPBD)/Kautschuk nachträglich an Seitenwand- Kautschukcompounds zu befestigen. Grüne Teststreifen für weiße Seitenwände mit einer Länge von 6 Zoll (15,2 cm), einer Breite von 1 Zoll (2,54 cm) und einer Dicke von 0,063 Zoll (1,6 mm) wurden in vertiefte Rillen einer Metallplatte gegeben, die verwendet wurde, um das Fassungsvolumen einer Rille einer weißen Reifen-Seitenwand zu simulieren. Die darin enthaltenen Streifen wurden dann in einem Heizbalg- Formenaufbau auf eine Platte aus einem Seitenwand- Kautschukcompound mit 6 Zoll (15,2 cm) x 6 Zoll (15,2 cm) gepreßt. Eine Presse mit veränderbarer Temperatur wurde verwendet, um die Haftung bei verschiedenen Temperaturen zu untersuchen.
Eine Untersuchung ermittelte Mindestwerte für die Preßtemperatur, den -druck und die für eine ausreichende Haftfestigkeit erforderliche Preßzeit. Formgepreßte weiße Seitenwand-Proben, die in Beispiel 7 hergestellt wurden, wurden 2 bis 9 Minuten lang bei Temperaturen von 300ºF (149ºC) und 350ºF (177ºC) und Drücken von 30 bis 90 psi (2,07 x 10&sup5; Pa bis 6,21 x 10&sup5; Pa) auf teilweise vulkanisierte Platten eines Polybutadien/Naturkautschuk Seitenwandcompounds gepreßt. Die Proben wurden dann auf einem Instron auf Ablöse-Haftfestigkeit geprüft. Die Probenergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Die Daten zeigen die Tendenz, daß sich die Ablöse-Haftfestigkeit bei höheren Temperaturen und Preßzeiten wesentlich verbessert, jedoch vom Druck nicht sonderlich beeinflußt wird. 3-minütiges Pressen dieses Compounds bei 350ºF (177ºC) und 30 psi (2,07 x 10&sup5; Pa) liefert eine ausreichende Haftfestigkeit. Tabelle IV Probe Druck (Pa) * Temp. (ºC) Zeit (min.) Haftfestigkeit (N/m) ** * Pa = Pascal ** N/m = Newton pro Meter Breite
Es wurden Experimente durchgeführt, um die weiße Seitenwand-Mischung mit der besten Haftung an schmutzenden Polybutadien/Naturkautschuk und nicht-schmutzenden Halogenbutyl/Naturkautschuk-Seitenwandcompounds zu bestimmen. Weiße, SPBD-enthaltende Seitenwand-Mischungen wurden in einer 75 Tonnen-(68000 kg)-Van Dorn- Spritzgießmaschine spritzgegossen, um grüne Kautschukplatten mit einer Dicke von 0,063 Zoll (1,6 mm) zu erhalten. Teststreifen mit einer Breite von 6 Zoll (15,2 cm) auf 1 Zoll (2,54 cm) wurden aus diesen Platten hergestellt und gemäß den oben angeführten Bedingungen an vollständig vulkanisierten Polybutadien/Naturkautschuk und nicht-schmutzenden Halogenbutyl/Naturkautschuk gebunden. Die Proben wurden bei Raumtemperatur, 160ºF (71ºC) und nach 72-stündiger Wärmealterung bei 212ºF (100ºc) geprüft. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Beispiel SPBD-Anteil, % SPBD (Fp. 122ºC), Teile pro 100 Trägermischungs-PBD/Naturkautschuk-Seitenwandcompound Originalproben Raumtemperatur N/m Gealterte Proben, 72 Std. @ 212ºF (100ºC) Trägermischungs-Halogenbutyl/Naturkautschuk-Seitenwandcompound
Alle aus den drei weißen Seitenwand-Mischungen hergestellten Proben hatten vorteilhafte Bruchmechanismen mit unterschiedlichen Zerreißgraden der weißen Seitenwände und/oder Eindringgraden von weißem Material in die Trägermischung. Beispiel 9 ist jedoch aufgrund seiner besonders hohen Ablöse-Haftfestigkeit in gealtertem und ungealtertem Zustand überlegen. Bei 160ºF (71ºC) besaßen alle Proben eine geringe Haftfestigkeit, aber das Versagen der weißen Seitenwände war auf Zerreißen, und nicht auf ein Versagen der Bindung zurückzuführen.
Formtrennmittel auf Wachs- und Siliconbasis wurden in einem getrennten Experiment auf Preßplatten aufgetragen, um die Wirkung von Formtrennmitteln auf die Haftung zu untersuchen. Die zum Vulkanisieren des Kautschuk-Trägers verwendeten Preßplatten wurden mit Trennmittel beschichtet und trocknengelassen. Der Kautschuk-Träger wurde bei 300ºF (149ºC) zwischen den Platten gepreßt und auf den Heizbalg- Formenaufbau aufgetragen, der die weißen Seitenwand- Streifen enthielt. Nach der Formgebung wurden die Proben einer Ablöse-Haftungsprüfung unterzogen. Drastische Verringerungen der Ablöse-Haftfestigkeit waren das Ergebnis. Dies zeigt, daß es notwendig ist, die Reifen zu waschen oder zu polieren, und daß es unmöglich ist, weiße Seitenwände nachträglich an Reifen anzubringen, die direkt aus der Reifenpresse entnommen wurden, wenn ein Formtrennmittel verwendet wird.
In den Beispielen 7-9 können SPBD-Compounds in herkömmlichen Banbury-Mischern, Walzen, Kalandriereinrichtungen und Spritzgießmaschinen verarbeitet werden. Es sind jedoch je nach dem Bereich, in dem der Schmelzpunkt des SPBD liegt, höhere Verarbeitungstemperaturen erforderlich. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die Anvulkanisationsdauer zu verlängern. Das in der SPBD/Kautschuk-Mischung verwendete Vulkanisationssystem sollte deshalb so eingestellt werden, daß es dem Vulkanisationsverhalten einer herkömmlichen weißen Seitenwand angepaßt ist, da sonst bei der Wärmebehandlung Delaminierungen und/oder Gußblasen auftreten können. Die Monsanto-Vulkanisationseigenschaften der hergestellten produktiven Compounds sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Beispiel SPBD-Anteil, % SPBD (Fp. 122), Teile pro 100 Monsanto-Vulkanisationsrheometer, 150ºC Drehmoment, max. Dremoment, min. Delta-Drehmoment
Das Monsanto-Vulkanisationsrheometer wurde bei 302ºF (150ºC), 1 Bogengrad und 100 Zyklen pro Minute über einen Testzeitraum von 60 Minuten betrieben. Die bei den in Tabelle III aufgelisteten Compounds verwendeten Vulkanisationspackungen wurden so eingestellt, daß sie die Zugabe von SPBD zu dem Compound widerspiegelten. Das SPBD wird als vernetzbares Polymer und nicht als Füllstoff- Additiv behandelt. Der SPBD/Kautschuk-Compound sollte eine Vulkanisationszeit (T90) aufweisen, die im wesentlichen der eines herkömmlichen weißen Seitenwand-Compounds entspricht, der in der schwarzen Seitenwand eines herkömmlichen Reifens verwendet wird.
Für die Beispiele 7-9 sind höhere Verarbeitungsbedingungen erforderlich, um SPBD-Compounds zu verarbeiten. Die Verwendung eines SPBD mit niedrigerem Schmelzpunkt verringert die Scheinviskosität bei einer bestimmten Temperatur und Schergeschwindigkeit. Diese Daten sind in Tabelle VII festgehalten. Tabelle VII Beispiel SPBD-Anteil % SPBD (Fp. ºC) Teile pro 100 MVT-Scheinviskosität (KPA*sec) bei ºC Scherrate, 1/sec
Die Viskositätsmessungen erfolgten auf dem MVT (Monsanto- Verarbeitbarkeits-Tester). Dabei handelt es sich um ein Kapillar-Rheometer mit konstanter Geschwindigkeit, das dazu dient, die Viskosität eines Compounds unter Verarbeitungsbedingungen von Temperatur und Schergeschwindigkeit zu messen. Die Viskosität wird bei vorher festgelegten Durchflußgeschwindigkeiten über den Druck an der Öffnung Test, wobei bei vier verschiedenen Schergeschwindigkeiten (15,3, 50,4, 168,0 und 550,0 sec&supmin;¹) ein vorprogrammierter Test möglich ist.
Mehrere Gramm wurden in das MVT-Gefäß gegeben und 5 Minuten lang vorgewärmt, um die Homogenität der Schmelze sicherzustellen. Die bei dieser Untersuchung verwendete Düse hatte einen Durchmesser von 0,0787 Zoll (2,00 mm) und ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von 16:1 mit einem Eintrittswinkel von 90/60 Grad. Die Prüfung erfolgte bei Temperaturen zwischen 120ºC und 140ºC, wobei man die Temperatur um jeweils 10ºC erhöhte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Luft-Gummireifens mit einem dekorativen Muster auf dessen Seitenwand, das gekennzeichnet ist durch (a) Anbringen des dekorativen Musters an der Seitenwand eines vulkanisierten Reifens und (b) Binden des dekorativen Musters an die Seitenwand durch Anwendung von Wärme und Druck; worin das dekorative Muster etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einem Schmelzpunkt, der im Bereich von etwa 70ºC bis etwa 160ºC liegt, und etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 75 Gewichtsprozent mindestens eines Polydien- Kautschuks, der mit dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien covulkanisierbar ist, mindestens ein Pigment oder ein Färbemittel, Schwefel und Zinkoxid umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent Chlorbutyl-Kautschuk, etwa 15 bis etwa 55 Gewichtsprozent Naturkautschuk und etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent EPDM-Kautschuk umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 33 Gewichtsprozent bis etwa 67 Gewichtsprozent syndiotaktisches 1,2-Polybutadien umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk etwa 55 Gewichtsprozent bis etwa 65 Gewichtsprozent Chlorbutyl- Kautschuk, etwa 25 Gewichtsprozent bis etwa 45 Gewichtsprozent Naturkautschuk und etwa 3 Gewichts- Prozent bis etwa 7 Gewichtsprozent EPDM-Kautschuk umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 45 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent syndiotaktisches 1,2-Polybutadien oder SPBD-Mischung umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens oder der SPBD- Mischung im Bereich von etwa 75ºC bis etwa 150ºC liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das dekorative Muster in Schritt (b) bei einer Temperatur an die Seitenwand gebunden wird, die im Bereich von etwa 100ºC bis etwa 300ºC liegt; und dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme und der Druck in Schritt (b) über einen Zeitraum von etwa 0,5 Minuten bis etwa 20 Minuten aufgebracht werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dekorative Muster in Schritt (b) bei einer Temperatur an die Seitenwand gebunden wird, die im Bereich von etwa 125ºC bis etwa 225ºC liegt; und dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme und der Druck in Schritt (b) über einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 10 Minuten aufgebracht werden.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dekorative Muster in Schritt (b) bei einer Temperatur an die Seitenwand gebunden wird, die im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 175ºC liegt; und dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme und der Druck in Schritt (b) über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten bis etwa 8 Minuten aufgebracht werden.

10. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens oder der SPBD- Mischung im Bereich von etwa 80ºC bis etwa 125ºC liegt.