CH622988A5

CH622988A5 -

Info

Publication number: CH622988A5
Application number: CH1171876A
Authority: CH
Inventors: Georg Gustav Anton Boehm
Original assignee: Firestone Tire & Rubber Co
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1981-05-15
Also published as: SE7610510L; JPS5941858B2; NO763241L; AU498484B2; PT65554A; ZA765543B; DE2641056C3; GB1546457A; NO148363C; US4089360A; ES451735A1; IT1123018B; AU1775976A; NL7610293A; AT355295B; PT65554B; FR2324456B1; DE2641056A1; CA1061742A; FR2324456A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein bestrahltes Laminat, auf ein Verfahren zur Herstellung des bestrahlten Laminates und auf die Verwendung desselben als Bestandteil eines pneumatischen Reifens.

Unter einem Laminat versteht man bei der Produktion pneumatischer Reifen in der Regel ein mehr oder weniger breites Flächengebilde, das aus mindestens zwei separaten Schichten aus verschiedenen Kautschukmischungen besteht. Ein Laminat kann nach beliebigen bekannten Verfahren, wie Kalandrieren und dergleichen, hergestellt werden ; vorzugsweise wird ein Laminat aber mittels eines Verfahrens hergestellt, das als gemeinsames Extrudieren bezeichnet wird, wobei zwei oder mehr Kautschukmischungen durch ein Rohlingswerkzeug geleitet werden, um separate Schichten zu bilden, die in dem Endwerkzeug vereinigt werden. Eine neue Methode dieser Art ist in den US-PS Nr. 3479425 und 3557265 beschrieben. Der Prozess des gemeinsamen Extrudierens wurde bereits für Kunststoffe und thermoplastische Elastomere angewandt, um Laminate daraus herzustellen.

Es sind auch Laminate bekannt, in denen die separaten Schichten aus Materialien bestehen, die verschiedene Eigenschaften haben. Derartige Laminate, bei denen eine steife, teilweise vulkanisierte Kautschukmischung zwischen zwei Schichten von weicher, klebriger, unvulkanisierter Kautschukmischung sandwichartig eingeschoben wurde, indem man die weichen Schichten auf die bereits teilweise vulkanisierte Kautschukmischung kaland-rierte, wurden bereits für die Herstellung von Reifen verwendet, und zwar als Abriebpolsterstreifen im Wulstbereich des Reifens, wo der Reifen mit der Felge in Berührung kommt, um der Reibung zwischen dem Reifen und der Felge zu widerstehen.

Laminate des oben beschriebenen Typs haben folgende Vorteile:

1) Die teilweise vorvulkanisierte steife Kautschukmischung hat im Gegensatz zu unvulkanisierten Kautschukmischungen nicht die Neigung, während der Vulkanisationsoperation zu fliessen, so dass ihre effektive Dicke nicht abnimmt. Dies ist besonders wichtig im Wulst- und Innerlinerbereich des Reifens, wo der Vulkanisationsdruck hoch ist.

2) Die äusseren Schichten aus der weichen, klebrigen, unvulkanisierten Kautschukmischung ermöglichen im Gegensatz zu einer vorvulkanisierten, trockenen Kautschukmischung die erforderliche Haftung an den anderen Bestandteilen des Reifens während der Aufbauoperation, so dass das Laminat sich vor der abschliessenden Vulkanisation nicht von den restlichen Bestandteilen des Reifens trennt.

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Jedoch verursachte die Verklebung der äusseren Schichten mit der teilweise vulkanisierten Schicht Schwierigkeiten, und ferner erfolgte die Herstellung dieser bekannten Laminate dadurch, dass man die innere Schicht kalandrierte und teilweise vulkanisierte und dann die weichen, klebrigen Schichten auf beiden Seiten der 5 nun steifen Schicht kalandrierte. Diese Operationen waren teuer, zeitraubend und mehrstufig. Ausserdem war es auch nötig, im Hinblick auf einen augemessenen Sicherheitsfaktor dickere Schichten zu verwenden, als sie im fertigen Laminat an sich erforderlich wären. io

Das erfindungsgemässe bestrahlte Laminat ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Schichten aus Kautschukmischungen enthält, wobei mindestens eine der Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthält, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung beschleunigt, so dass die Schichten in 15 verschiedenem Ausmass vernetzt sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein unbestrahltes Laminat, das mindestens zwei Schichten aus Kautschukmischungen enthält, wobei mindestens eine der Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthält, das die Vernetzung 20 unter dem Einfluss von Strahlung beschleunigt, Strahlung aussetzt, um die sensibilisierte Schicht oder die sensibilisierten Schichten mindestens teilweise zu vernetzen.

Das bestrahlte Laminat hat wie die oben erwähnten bekannten Laminate den Vorteil, dass es in dem vulkanisierten Endprodukt 25 seine ursprüngliche Dicke aufweist. Früher verwendete man zur Erzielung einer bestimmten Dicke im Endprodukt gewöhnlich einen Materialüberschuss, damit das erforderliche Minimum auch nach der Verarbeitung vorhanden war. Die oben erwähnten bekannten Laminate behalten bei der Verarbeitung ihre Dicke 30 nicht, weil sie nur teilweise vulkanisiert werden konnten; bei einer vollständigen Vulkanisation wäre nämlich die Haftung ungenügend.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine einfachere Herstellung von bestrahlten Laminaten, die nicht nur für die bisherigen Anwendungsbereiche brauchbar sind. Die bestrahlten 35 Laminate können in pneumatischen Reifen verwendet werden als luftundurchlässige Auskleidung, die den inneren Umfang des Reifens bedeckt, oder als Abriebpolsterstreifen, der in dem Wulstbereich des Reifens angeordnet ist, der mit dem Flansch der Reifenfelge in Berührung kommt, wenn der Reifen montiert und 40 aufgepumpt wird. Sie können aber auch zur Herstellung beliebiger anderer Endprodukte, wie Förderriemen und industrielle Produkte, verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Einsparung mindestens einer Operation gegenüber den bekannten Verfahren. 45 Die Schichten können durch Kalandrieren oder vorzugsweise durch gemeinsames Extrudieren zum unbestrahlten Laminat vereinigt werden. Sie reagieren in verschiedenem Grade auf Bestrahlung, wobei die sensibilisierte Schicht oder die sensibilisierten Schichten teilweise oder vollständig vernetzt, d.h. vulkani- so siert, werden und die nicht sensibilisierte Schicht oder die nicht sensibilisierten Schichten unbeeinflusst bleiben. Alternativ können alle Schichten in verschiedenem Grad sensibilisiert sein, so dass sie alle in einem gewissen, aber verschiedenen Ausmass vulkanisiert werden. Dies führt dazu, dass verschiedene Schichten in dem 55 Laminat verschiedene physikalische Eigenschaften haben, die bei der Herstellung des Endproduktes ausgenützt werden können,

z.B. bei der Anwendung als Abriebpolsterstreifen.

Es ist bekannt, dass Kautschukmischungen sensibilisiert werden können, so dass sie vulkanisiert oder teilweise vulkanisiert w werden, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden. Die Anwendung dieses Prinzips bei der Erfindung ist insofern neu, als nur bestimmte Schichten des unbestrahlten (und des bestrahlten) Laminates Sensibilisierungsmittel enthalten. Vorzugsweise enthalten andere Schichten Desensibilisierungsmittel. Dies ermöglicht die 65 Herstellung von bestrahlten Laminaten, die vulkanisierte und unvulkanisierte Schichten aufweisen, was für ihre Verwendung von Vorteil ist.

Z.B. muss der Innerliner in einem pneumatischen Reifen genügend undurchlässig für Luft sein, um zu verhindern, dass die Luft in der Fülluftkammer in den Reifen eintritt. Dort würde sie sich nämlich infolge der während des Betriebs erzeugten Wärme ausdehnen und schliesslich eine Trennung in dem Reifen hervorrufen. Die luftundurchlässigeren Materialien, z.B. die halogenier-ten Butylkautschuke, haben aber keine gute Konfektionsklebrig-keit und -haftung, sind weich und werden in den Hochdruckbereichen dünner, wenn der Reifen bei dem Vulkanisationsprozess ausgedehnt und vulkanisiert wird, so dass sie den Lufteintritt in den Reifen nicht wirksam zu verhindern vermögen.

Um die erforderliche Mindestdicke in den Hochdruckbereichen (den Laufflächenschultern) zu erzielen, musste man bisher den ganzen Innenliner dicker machen als zur Verhinderung des Luftdurchtritts erforderlich. Wenn man aber durch gemeinsames Extrudieren ein unbestrahltes Laminat des oben beschriebenen Typs herstellt und dieses bestrahlt, kann man die Dicke in den Hochdruckbereichen des Reifens erhöhen, ohne dass in den Niederdruckbereichen eine Zunahme der Dicke eintritt. Dies fuhrt zu einer signifikanten Materialeinsparung, da über den gesamten Umfang des Innerliners die erforderliche Mindestmate-rialmenge verwendet werden kann.

Man kann ferner eine der inneren Schichten des unbestrahlten Laminates aus einem halogenierten Butylkautschuk herstellen, der die erforderliche Luftundurchlässigkeit ergibt, eine weitere innere Schicht aus einer Polybutadienkautschukmischung herstellen, die unter der Einwirkung von Strahlung Steifigkeit ergibt, so dass sie während der Vulkanisationsoperation ihre Formbeständigkeit beibehält, und zwei äussere Schichten auf beiden Seiten aus einer Naturkautschukmischung herstellen, die genügend Klebrigkeit hat, um an den benachbarten Komponenten des Reifens und in den Schweissbereichen des Innerliners an sich selbst zu haften, wobei die beiden inneren Schichten sensibilisiert sind, so dass sie unter der Einwirkung von Strahlung vernetzen oder vulkanisiert werden, während die äusseren Schichten desensibilisiert sind, so dass eine derartige Strahlungsbehandlung die Klebrigkeitseigen-schaften nicht ungünstig beeinflusst. Dieses unbestrahlte Laminat braucht viel weniger dick zu sein als die bekannten Laminate, wodurch eine beträchtliche Menge an Rohmaterialien und Kosten eingespart wird.

Der Abriebpolsterstreifen eines Reifens ist bekanntlich im Wulstbereich des Reifens angeordnet und kommt während des Betreibs des Reifens mit dem Felgenflansch in Berührung. Dieser Streifen muss dem hohen Abrieb widerstehen, dem der Reifen in diesem Bereich von dem Felgenflansch ausgesetzt wird. Damit er die erforderlichen Eigenschaften hat, besteht er gewöhnlich aus einer harten, steifen Kautschukmischung mit hohem Elastizitätsmodul und hat eine zum Schutz des Reifens genügende Dicke. Die Steifigkeit und Härte des Abriebpolsterstreifens führt aber zu einem Verlust an Klebrigkeit, so dass während des Aufbaus und der Vulkanisation des Reifens Schwierigkeiten mit der Haftung eintreten. In der Wartezeit zwischen der Reifenaufbauoperation und der Vulkanisationsoperation müssen die Reifenteile nämlich genügend aneinander haften, so dass der unvulkanisierte Reifen während dieser Wartezeit oder danach, wenn er während der Vulkanisationsoperation ausgedehnt wird, nicht getrennt wird. Auch führen die hohen Drücke in dem Wulstbereich des Reifens während der Vulkanisationsoperation dazu, dass das Abriebpol-sterstreifenmaterial in bestimmten Bereichen dünner wird. Diese Probleme können gelöst werden, indem man eine Schicht aus harter, steifer Kautschukmischung mit hohem Elastizitätsmodul sandwichartig zwischen zwei Schichten aus klebriger, weicher Kautschukmischung einschiebt, wobei die harte Schicht sensibilisiert ist, so dass sie teilweise oder vollständig vulkanisiert wird, wenn sie Strahlung ausgesetzt wird, während die beiden äusseren Schichten desensibilisiert sind, so dass ihre Haftungseigenschaften durch Bestrahlung nicht beeinflusst werden. Wenn man das so aufgebaute unbestrahlte Laminat bestrahlt, wird die harte Schicht

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teilweise oder vollständig vulkanisiert und behält ihre Formbeständigkeit während der Vulkanisation des Reifens, während die beiden klebrigen äusseren Schichten verhindern, dass sich das Laminat von den benachbarten Komponenten des Reifens und im Schweissbereich von sich selbst trennt.

Die bestrahlten Laminate können auch für andere Endprodukte verwendet werden, wie beispielsweise Auskleidungen für Tanks, Schläuche und textile Verstärkungen für die Herstellung von Tanks. Die Schichten der zu Herstellung der bestrahlten Laminate verwendeten unbestrahlten Laminate können je nach den gewünschten Eigenschaften und dem gewünschten Verwendungszweck aus verschiedenen Materialien bestehen, wobei einige der Schichten selektiv sensibilisiert oder desensibilisiert sind, so dass sie auf Strahlungsbehandlung unter Erzielung dieser gewünschten Eigenschaften reagiren. Alternativ können alle Schichten mit Hilfe verschiedener Konzentrationen oder Arten von

Sensibilisierungsmitteln in verschiedenem Ausmass sensibilisiert sein, so dass die Schichten des bestrahlten Laminates verschiedene physikalische Eigenschaften haben.

Es hängt von der Art des in einer Schicht verwendeten Kaut-s schuks ab, welche Sensibilisierungs- bzw. Desensibilisierungsmittel wirksam sind. Ihre Menge kann je nach dem Typ des verwendeten Kautschuks oder der Strahlungsdosis (Strahlungsmenge), die die Kautschukmischung aufnimmt, schwanken.

Speziell wurde festgestellt, dass p-Dichlorbenzol (PDCB) ein io wirksamer Beschleuniger (Sensibilisierungsmittel) für die Strahlungsvulkanisation von Kautschukmischungen ist. Es wurde auch festgestellt, dass bestimmte Thioätherpolythiole wirksame Beschleuniger sind. Die spezifischen Polythiole, die bewertet wurden und sich als brauchbar erwiesen haben, sind in Tabelle I angege-15 ben. Die Verbindung 2 aus dieser Tabelle wurde in den folgenden Beispielen verwendet und ist in den Beispielen mit «TEPT» bezeichnet.

Tabelle I

Verbindung Thiolfunktionalität Idealisierte Strukturformel und Art der Herstellung (SH-Äquivalente/g)

0,0050

0,0082

0,0045

0,0041

0,0049

_n r-S ( CH2 ) jSH] 2 aus Cyclododecatrien und 1,3-Propandithiol

CH2CH2SH) 2 J aus Trivinylcyclohexan und H2S

S CHgCH^-^^-CCHgCHjSCH^CHpSH)^, 1 aus Trivinylcyclohexan und Äthandithiol

( 0 H 2 ) S; ti J -j 3-US Trivinylcyclohcxän und 1,4-Butändithiol s[cH2 ch2ch2s ch2 ch2 ch2sh ) J

aus Trivinylcyclohexan und 1,3-Propandithiol

Es wurde auch festgestellt, dass unter anderem aromatische Öle, Schwefel, Schwefelvulkanisationsbeschleuniger und einige Kautschukantioxydantien und/oder Kautschukozonschutzmittel vom Typ der substituierten Diphenylamine, wie N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, wirksame Verzögerer für die Bestrahlungsvulkanisation oder -Vernetzung sind.

In Tabelle II sind einige handelsübliche Antioxydantien bzw. Ozonschutzmittel aufgeführt, die sich als brauchbare Verzögerer

(Desensibilisierungsmittel) für die Bestrahlungsvulkanisation erwiesen haben. Ein höheres Quellverhältnis weist auf eine grosso sere Verzögerungswirkung hin. Die Quellverhältnisse wurden erhalten, indem man 1 Teil des speziellen Antioxydans in 100 Teile Polybutadienkautschuk mischte, die Mischung einer Bestrahlung von 5 Mrad aussetzte, die Probe bei Raumtemperatur 48 Stunden lang in Toluol eintauchte und das Gewicht des 55 gequollenen Kautschuks durch das Gewicht des trockenen Kautschuks teilte.

•Ile II

Test

Antioxydans

Chemische Zusammensetzung

Quellverhältnis

1

Keines

_

11,5

2

DBPC

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol

15,1

3

Santowhite Crystals

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol)

13,6

4

PBNA

Phenyl-ß-naphthylamin

14,7

5

Agerite White syn-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin

11,9

6

Santoflex 13

N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

27,4

5

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Die Strahlungsdosis, die bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens angewandt wird, hängt von mehreren Veränderlichen ab, nämlich dem Typ des Kautschuks in den einzelnen Schichten, dem in den einzelnen Schichten verwendeten Sensibilisierungs-oder Desensibilisierungsmittel, dem Gehalt der einzelnen Schichten an Sensibilisierungs- oder Desensibilisierungsmittel, der Dicke, der Reihenfolge und der Anzahl der einzelnen Schichten und davon, ob man die Strahlung auf eine oder beide Seiten des unbestrahlten Laminates einwirken lässt. Die richtige Kombination zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften des bestrahlten Laminates kann leicht ermittelt werden.

Die Dosis kann auch durch die Anwendung einer solchen Energiemenge, dass die Elektronen nicht vollständig in dem gesamten Streifen eindringen, gesteuert werden. Dies führt zur Bestrahlung eines Teils des Streifens, nicht aber des gesamten Streifens.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen beispielsweise:

Fig. 1 eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemässen Laminates für die Verwendung als Abriebpolsterstreifen für Reifen;

Fig. 2 eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemässen Laminates für die Verwendung als Innerliner für Reifen ;

Fig. 3 eine Schnittdarstellung eines erfindungsgemässen Laminates für die Verwendung als konturierter Innerliner für Reifen;

Fig. 4 eine Schnittdarstellung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Laminates, das für einen selbstabdichtenden Innerliner für Reifen verwendet wird;

Fig. 5 eine Schnittdarstellung eines Reifens, der ein erfin-dungsgemässes Laminat als Innerliner aufweist.

In Fig. 1 ist das bestrahlte Laminat mit 10 bezeichnet und hat eine steife, sensibilisierte Innenschicht 12 und zwei desensibilisierte äussere Schichten 11. Die Innenschicht des zur Herstellung des bestrahlten Laminates von Fig. 1 verwendeten unbestrahlten Laminates besteht aus einer Kautschukmischung, die 100 Teile eines Lösungscopolymerisats aus Styrol und Butadien, 80 Teile eines verstärkenden Russes, 4 Teile PDCB und andere Mischungsbestandteile mit Ausnahme von Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleunigern enthält. Die beiden äusseren Schichten 11 bestehen aus einer Kautschukmischung, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile Russ und andere Mischungsbestandteile einschliesslich der folgenden, die die Strahlungsvernetzung verzögern, enthält: Santoflex 13, aromatisches öl, Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger.

Erfindungsgemäss wird das unbestrahlte Laminat nach seinem Aufbau einer Bestrahlungsbehandlung unterworfen, die die Schicht 12 vernetzt und die Schichten 11 nicht beeinflusst. Das bestrahlte Laminat 10 wird dann in das Endprodukt eingebracht, worauf die anschliessenden Verarbeitungsstufen zur Herstellung des Endproduktes, einschliesslich der Vulkanisation, bei der die Schichten 11 vulkanisiert werden und die Schicht 12 nicht abgebaut wird, ausgeführt werden.

Bei der Anwendung der Erfindung kann das unbestrahlte Laminat durch Kalandrieren oder gemeinsames Extrudieren hergestellt sein. Die Methode des gemeinsamen Extrudierens wird bevorzugt, da sie eine bessere Steuerung der Dicke der Schichten bei geringeren Dicken ermöglicht, eine bessere Haftung zwischen den Schichten liefert und die Bildung von Laminaten mit Konturen an vorbestimmten Stellen, wie z.B. in Fig. 3 gezeigt, erlaubt.

Um die Ausführbarkeit der Erfindung zu beweisen, wurden unbestrahlte Laminate hergestellt, die eine Schicht aus einer weichen Naturkautschukmischung, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile Russ und andere Mischungsbestandteile, wie Santoflex 13, aromatisches Öl, Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger, enthielt, die alle eine desensibilisierende Wirkung auf die Bestrahlungsvulkanisation haben, sowie eine Schicht aus einer harten Kautschukmischung, die 100 Teile eines Lösungscopolymerisats aus Styrol und Butadien (Stereon), 80 Teile verstärkenden Russ und 4 Teile PDCB (ein Sensibilisierungsmittel) enthielt, aufwiesen. In diesem unbestrahlten Laminat hatte die weiche

Naturkautschukmischung eine Dicke von 1,143 mm und die harte Kautschukmischung des Styrol-Butadien-Copolymerisats eine Dicke von 0,889 mm. Diese Schichten waren durch zwei Schichten von Mylar und eine blaue Cellophandosimetrieschicht zur Messung der angewandten Bestrahlungsdosis getrennt. Zwei gleiche Paare von Proben des Laminates wurden anfangs auf einer Seite bestrahlt und umgedreht und auf der anderen Seite bestrahlt; es ergab sich also eine doppelseitige Bestrahlung. Nach dieser Bestrahlungsstufe wurden die bestrahlten Laminate auseinandergenommen. Die Schichten einer Probe von jedem Paar wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften (Zug-Dehnungs-Werte) untersucht. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle III in der Spalte «Strahlungsvulkanisation» angegeben. Die getrennten Schichten der restlichen bestrahlten Proben wurden 10 Minuten lang bei 164°C einer zusätzlichen thermischen Vulkanisation in einer 0,040 gauge-Form unterworfen, worauf ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Diese Ergebnisse sind in Tabelle III in der Spalte «Strahlungs- und thermische Vulkanisation» aufgeführt. Auf diese Weise wurden drei getrennte Tests ausgeführt, und zwar jeder bei einer anderen Dosis, wie in Tabelle III angegeben. —»

Diese Werte zeigen, dass die sensibilisierte Schicht durch die Bestrahlungsstufe vulkanisiert wird, die desensibilisierte Schicht dagegen nicht, wobei die desensibilisierte Schicht durch die anschliessende Vulkanisationsstufe vulkanisiert wird, während die sensibilisierte Schicht durch die anschliessende Vulkanisationsstufe nicht nachteilig beeinflusst wird.

In Fig. 2 hat das bestrahlte Laminat 20 zwei äussere Schichten 21 und zwei verschiedene innere Schichten 22 und 23. Die äusseren Schichten 21 des zur Herstellung des bestrahlten Laminates von Fig. 2 verwendeten unbestrahlten Laminates, die eine weiche Kautschukmischung enthalten, die so ausgelegt ist, dass sie eine gute Konfektionsklebrigkeit hat, werden gegen Bestrahlung desensibilisiert, beispielsweise durch Einverleibung von Desensibilisierungsmitteln, wie Santoflex 13. Die innere Schicht 22 des unbestrahlten Laminates besteht aus einer verhältnismässig harten Kautschukmischung auf Polybutadienkaut-schukbasis, die mit Russ verstärkt ist. Sie enthält Sensibilisierungsmittel (wie TEPT), die die Vernetzung durch Bestrahlung beschleunigen. Diese Mischung wird vulkanisiert, wenn sie bestrahlt wird, so dass sie während anschliessender Verarbeitungsstufen nicht fliesst. Die Mischung ist so ausgelegt, dass sie ihre Dicke in dem Endprodukt enthält.

Die Schicht 23 des unbestrahlten Laminates ist ebenfalls sensibilisiert, so dass sie bei Bestrahlung vernetzt wird, beispielsweise mit dem Sensibilisierungsmittel TEPT. Diese Schicht ist eine Schicht auf Basis von halogeniertem Butylkautschuk, der luftundurchlässig ist. Die Schicht ist so ausgelegt, dass sie während der anschliessenden Verarbeitungsstufen ihre Form behält und eine Sperrschicht gegen den Durchtritt von Luft von der inneren Luftkammer eines pneumatischen Reifens in den Reifenkörper darstellt. Nach seinem Aufbau wird dieses Laminat wiederum bestrahlt und in das Endprodukt eingebaut, das den anschliessenden Verarbeitungsstufen zur Vervollständigung seiner Herstellung unterworfen wird.

Diese Ausführungsform der Erfindung ist nicht auf die Reihenfolge der Schichten beschränkt, die in Fig. 2 gezeigt ist. Es wird auch in Betracht gezogen, dass diese Ausführungsform eine oder mehrere Innenschichten mit verschiedenen Zusammensetzungen enthält, die so ausgelegt sind, dass sie eine spezifische Anforderung bei der Anwendung des Laminats erfüllen. Beispielsweise kann die Schicht 22 aus dem Laminat weggelassen werden, wenn die durch Vernetzung infolge Bestrahlung erzeugte Steifheit der Schicht 23 genügt, um die Dicke der Schicht während der anschliessenden Herstellungsstufen beizubehalten. Gleichfalls können zusätzliche Schichten zugefügt werden, um andere Probleme zu lösen.

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Tabelle III

Härtungsverfahren Strahlungsvulkanisation Strahlungs- und thermische Vulkanisation

Kautschukmischung Desensibilisierter Sensibilisiertes Desensibilierter Sensibilisiertes

Naturkautschuk Stereon Naturkautschuk Stereon

Test 1 :

Durchschnittliche Dosis 8,6 Mrad

Zugfestigkeit (kg/cm2)

41,5

160,7

201,1

175,1

Elastizitätsmodul (kg/cm2)

100% Dehnung

3,2

40,1

20,0

47,1

200% Dehnung

5,3

90,7

56,2

127,6

300% Dehnung

10,5

157,5

111,8

-

Bruchdehnung (%)

560

300

445

260

Test 2:

Durchschnittliche Dosis 11 Mrad

Zugfestigkeit (kg/cm2) Elastizitätsmodul (kg/cm2) 100% Dehnung 200% Dehnung 300% Dehnung Bruchdehnung (%)

59,1

184,2

203,5

119,2

3,5

42,5

18,3

37,3

6,3

105,1

49,2

84,4

13,4

176,8

100,9

-

630

315

460

260

Test 3:

Durchschnittliche Dosis 12,3 Mrad

Zugfestigkeit (kg/cm2)

60,1

171,5

182,4

144,1

Elastizitätsmodul (kg/cm2)

100% Dehnung

3,9

49,6

15,5

42,9

200% Dehnung

7,0

122,7

48,5

100,2

300% Dehnung

14,4

-

91,0

-

Bruchdehnung (%)

595

265

455

265

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform des als Innerliner dienenden bestrahlten Laminates, das zwei äussere Schichten 31 und zwei verschiedene innere Schichten 32 und 33 aufweist und in Fig. 2 dargestellt ist. Die äusseren Schichten 31 des zur Herstellung des bestrahlten Laminates von Fig. 3 verwendeten unbestrahlten Laminates enthalten wiederum eine weiche Kautschukmischung, die gegen Bestrahlungsvulkanisation desensibilisiert ist und eine gute Konfektionsklebrigkeit hat. Die Schicht 32 besteht wiederum aus einer harten Kautschukmischung, die sensibilisiert ist, damit sie unter dem Einfluss von Strahlung vulkanisiert wird. Diese Schicht besteht aus einem Lösungsbutadienkautschuk und verstärkendem Russ. Die Schicht 33 ist wiederum eine harte Kautschukschicht, die einen halogenierten Butylkautschuk und verstärkenden Russ enthält. Diese Schicht ist die Sperrschicht, die dem Durchtritt von Luft widersteht.

Fig. 3 zeigt die konturierte Ausführungsform des bestrahlten Laminates, bei dem die Schichten 32 und 33 in einem vorbestimmten Bereich des Reifens dicker sind, wo der Innerliner bei den Form- und Vulkanisationsoperationen dem höchsten Druck ausgesetzt wird. In dieser Ausführungsform wird die Dicke jeder Schicht über die ganze Breite des Laminates im gleichen Verhältnis zu der Dicke der anderen Schichten gehalten. Die übermässige Dicke in diesem Bereich verhindert, das§ der Innerliner dünner wird und die Körperkorde sich durch den dünner gewordenen Innerliner abzeichnen, was in diesem Bereich des Reifens eintreten könnte. Dieses konturierte Laminat ergibt die erforderliche Dicke in den schwierigen Bereichen, ohne dass diese Dicke über die vollständige Breite des Laminats beibehalten werden muss wie bei den bekannten Laminaten.

40 Fig. 4 stellt eine andere Ausführungsform eines als Innerliner dienenden bestrahlten Laminates 40 dar, das zwei äussere Schichten 41, zwei mittlere Schichten 42 und 43, eine Schicht 44 zwischen den Schichten 42 und 43 sowie Brücken 45 und 46 zwischen den Schichten 42 und 43 enthält. Die äusseren Schichten 41 des zu 45 seiner Herstellung verwendeten unbestrahlten Laminates enthalten eine weiche Kautschukmischung, die so ausgelegt ist, dass sie eine gute Konfektionsklebrigkeit hat, und die gegen Strahlungshärtung desensibilisiert ist, beispielsweise durch Einschluss eines Antioxydans, wie Santoflex 13. Die mittleren Schichten 42 und 43 so sind zwischen den Schichten 41 angeordnet und enthalten eine harte Kautschukmischung, die halogenierten Butylkautschuk und verstärkenden Russ enthält und zwecks Vulkanisation unter dem Einfluss von Strahlung z.B. durch den Einschluss von TEPT sensibilisiert ist. Zwischen den Schichten 42 und 43 befindet sich 55 eine Schicht von Polyisobutylen 44 ohne irgendwelche Sensibili-sierungs- oder Desensibilisierungsmittel. Dieses Material kann gegebenenfalls etwas verstärkendes Material, wie Russ, enthalten. Brücken 45 und 46 aus dem in den Schichten 42 bzw. 43 verwendeten Material verbinden die Schichten 42 und 43 miteinander. 60 Diese Brücke bilden Taschen, die die Schicht 44 enthalten.

Wenn das so aufgebaute unbestrahlte Laminat Strahlung ausgesetzt wird, werden die Schichten 41 nicht beeinflusst und bleiben weich und klebrig, so dass sie während der anschliessenden Verarbeitungsstufen zum Endprodukt Haftung erzeugen. Die 65 Schichten 43 und 44 werden teilweise oder vollständig vulkanisiert, wobei sie eine steife, harte Grundschicht für das bestrahlte Laminat bilden. Das Material in der Schicht 44 wird durch Kettenspaltung abgebaut und bildet ein flüssiges, pastenartiges

Material. Dieses bestrahlte Laminat kann dann als Innerliner eines Reifens verwendet und einer späteren Vulkanisationsstufe unterworfen werden. Der resultierende Reifen hat dann einen Innerliner, der Taschen mit dem flüssigen Polyisobutylenmaterial enthält. Dieses Material wirkt als Dichtungsmittel für alle Reifenpannen, die bei dem Reifen eintreten können, und verleihen dem Reifen dadurch ein Selbstabdichtungsvermögen. Die Brücken 45 und 46 sind notwendig, um die Integrität des bestrahlten Laminates aufrechtzuerhalten, weil die Schicht 44 durch die Bestrahlungsstufe verflüssigt wird.

Das Laminat von Fig. 4 ist herstellbar, weil die Bestrahlung in dem Polyisobutylen Kettenspaltung hervorruft, während die Vernetzung, die eintritt, den Abbau infolge dieser Kettenspaltungsreaktion in diesem Material nicht ausgleicht. Standardbutyl-kautschuk, ein Copolymerisat aus Polyisobutylen und Isopren, wird durch Bestrahlung in einem gewissen Ausmass abgebaut,

aber dieser Abbau wird durch eine konkurrierende Vernetzungsreaktion ausgeglichen. Die beiden einander kompensierenden Reaktionen treten auch in halogenierten Butylkautschuken ein, wobei aber die Vernetzungsreaktion in dem halogenierten Butylkautschuk mehr überwiegt als bei dem Standardbutylkautschuk. Dieses Verhalten der Butylkautschuke beweist, dass die Bestrahlungsbehandlung kritisch ist und die Auswahl der richtigen Sensi-bilisierungs- oder Desensibilisierungsmittel für jeden spezifischen Kautschuk ebenfalls kritisch ist.

Materialien, bei denen Kettenspaltung und Vernetzung einander entgegenwirken, können auch in einem dreischichtigen unbestrahlten Laminat angewendet werden, bei dem die beiden äusseren Schichten weiche, klebrige Kautschukmischungen sind, die desensibilisiert sind, so dass sie der Bestrahlungsvulkanisation nicht unterliegen, während die innere Schicht eine Mischung von Polymerisaten, wie Polyisobutylen und halogeniertem Butylkautschuk, enthält. Bei Bestrahlung wird das Polyisobutylen abgebaut und bildet eine Flüssigkeit, die in dem vernetzten halogenierten Butylkautschuk eingeschlossen wird. Das erhaltene bestrahlte Laminat hat ebenfalls selbstabdichtende Eigenschaften.

Fig. 5 stellt einen Reifen dar, der ein erfindungsgemässes bestrahltes Laminat enthält. Der Reifen ist mit 50 bezeichnet und hat eine Lauffläche 51, Flanken 52 und Wülste 53. Der Abriebpolsterstreifen 10, der in Fig. 1 beschrieben ist, wird in den Wulstbereich des Reifens gebracht, wo der Reifen mit der Felge in Berührung ist. Der in Fig. 2 beschriebene Innerliner 20 wird auf dem inneren Umfang des Reifens angebracht. Die anderen Merkmale des Reifens können beliebige bekannte Konstruktionen (Gürtelreifen, Diagonalreifen usw.) für Personenwagenreifen, Lastwagenreifen, Flugzeugreifen, Geländefahrzeugreifen, Traktorreifen oder industrielle Reifen haben.

Tabelle IV zeigt die sensibilisierenden und desensibilisierenden Einflüsse verschiedener Chemikalien auf eine Kautschukmischung der folgenden Grundformel :

100 Teile eines Lösungscopolymerisates von Styrol und Butadien (SBR)

50 Teile verstärkenden Ofenruss (CB)

Jeder Vergleich wird unter einer Testnummer aufgeführt: die erste Spalte definiert die Bestandteile in der obigen Grundformel, die zweite Spalte den Elastizitätsmodul bei verschiedenen Deh622988

nungen und die letzte Spalte die durchschnittliche Strahlungsdosis, der jede Mischung ausgesetzt wurde. In den Tests wurden die beiden Mischungen aneinander laminiert und bestrahlt; die Mischungen wurden dann getrennt und die physikalischen Eigenschaften jeder Mischung bestimmt. >

Diese Werte beweisen die selektive Vulkanisation der Kautschukmischung in einem Laminat, wenn die Kautschukmischungen sensibilisiert oder desensibilisiert worden sind, um auf die Bestrahlungsbehandlung zu reagieren. Alle Tests wurden mit der doppelseitigen Bestrahlungsbehandlung ausgeführt, mit Ausnahme von Test 6, wobei nur eine Seite bestrahlt wurde, und zwar mit der höchsten Dosis.

Tabelle V zeigt die Anwendung der Erfindung in einem Laminat, bei dem die innere Schicht durch Bestrahlung vulkanisiert wird und die beiden äusseren Schichten nicht beeinflusst werden. Diese Laminate wurden mit drei Schichten hergestellt, die je ein Lösungscopolymerisat aus Styrol und Butadien enthielten, wie in Tabelle V angegeben. Zwischen die Schichten wurde Mylarfolie eingebracht, um die spätere Trennung zu erleichtern. Die Laminate wurden einer doppelseitigen Bestrahlungsbehandlung unterworfen; die Schichten wurden dann getrennt und die physikalischen Eigenschaften jeder Schicht bestimmt. —> —»

Diese Werte beweisen die Strahlungsvulkanisation der sensibilisierten inneren Schicht eines dreischichtigen Laminates, während die desensibilisierten äusseren Schichten durch die Strahlungsbehandlung nicht beeinflusst werden. Die äusseren Schichten behalten ihre Konfektionsklebrigkeit, während die innere Schicht gehärtet ist und ihre Dimensionen behält.

Die Dosis, die die Schichten in den obigen Beispielen erhielten, wurde unter Verwendung von Streifen vom blauen Cello-phan, das Methylenblau als Farbstoff enthielt, bestimmt. Diese Streifen wurden auf die Oberseite und Unterseite der zu bestrahlenden Laminate aufgebracht. Vor und nach der Bestrahlung wurden bei den Streifen Messungen der optischen Dichte vorgenommen. Durch die Bestrahlung wird der Farbstoff zu einem farblosen Zustand reduziert, wobei das Ausmass des Ausbleichens der von dem Streifen aufgenommenen Strahlungsdosis proportional ist.

Die Dosis, die der Streifen erhalten hat, wird aus einer graphischen Darstellung der Änderung der optischen Dichte (vor und nach Bestrahlung) als Funktion der Strahlungsdosis bestimmt. Die durchschnittliche Dosis, die eine Schicht erhalten hat, wird aus der Oberflächendosis und einer vorher bestimmten Tiefendosis-Verteilungskurve für den verwendeten speziellen Elektronenbeschleuniger bestimmt. Eine gleichmässige Dosis durch jede Schicht hindurch wird durch eine geeignete Auswahl der Elektronenenergie und die doppelseitige Bestrahlungstechnik erhalten.

Diese Erfindung erlaubt die maximale Ausnutzung der Laminattheorie, dass der Widerstand eines Laminates gegen Fliessen um so grösser ist, je grösser die Anzahl der Grenzflächen ist. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung bestrahlter Laminate, die mehr Schichten und dünnere Schichten als frühere Laminate enthalten. Die Grenzflächen verteilen die Ausdehnungsspannungen gleichmässiger und geben dem bestrahlten Laminat mehr Formbeständigkeit.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

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Tabelle IV:

Elastizitätsmodul (kg/cm2) bei Dehnung 100% 200% 300%

Durchschnittliche Dosis (Mrad)

Test 1

SBR/CB 13,1

SBR/CB+3,5 TEPT1 70,6

Test 2

SBR/CB+3,5 TEPT 62,5

SBR/CB+3,5 Santoflex 13 8,9 -

Test 3

SBR/CB 15,4 22,8

SBR/CB +1,5 TEPT, 2 PDCB2 44,4 128,2

Test 4

SBR/CB+3,5 Santoflex 13 12,5 15,0

SBR/CB +1,5 TEPT, 2 PDCB 43,8 119,9

Test 5

SBR/CB +1,5 TEPT, 2 PDCB, 30 naphthenisches Öl3 16,5 48,0

SBR/CB+3,5 Santoflex 13, 30 aromatisches Öl4 3,4 4,0

Test 6

SBR/CB+1,5 TEPT, 2 PDCB, 20 naphthenisches Öl 22,1 76,6

SBR/CB+3,5 Santoflex 13,20 aromatisches Öl .. 4,8 6,0

Test 7

SBR/CB +1,5 TEPT, 2 PDCB, 10 naphtenisches Öl 28,5 81,9

SBR/CB+3,5 Santoflex 13,10 aromatisches Öl 6,2 7,7

Test 8

SBR/CB +1,5 TEPT, 2 PDCB, 20 naphthenisches Öl 22,8 72,6

SBR/CB+3,5 Santoflex 13,20 aromatisches Öl 3,9 3,9

Test 9

SBR/CB+20 naphthenisches Öl 9,9 21,2

SBR/CB+20 aromatisches Öl 5,3 7,1

Test 10

SBR/CB+3,5 TEPT 20,6 67,7

SBR/CB+3,5 Santoflex 13,20 aromatisches Öl 4,0 5,1

101,7 4,8

159,4 10,2

49,4 10,1

12,8 6,5

7,3 7,2

7,6 7,2

6,9 7,1

6,9 6,9

8,3 8,0

10,1 10,1

7,8 7,6

9,6 3,5

9,9 10,0

8,3 8,2

l j£pj=Thioätherpolythiol (Verbindung 2 in Tabelle I). 2 PDCB=p-Dichlorbenzol.

3 Naphtenisches Öl=Sunthene 4240. 4Aromatisches Öl=Dutrex 726.

Tabelle V

Dicke Dosis (mm) (Mrad)

Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung (kg/cm2)

Zugfestigkeit (kg/cm2)

Bruchdehnung laminai A

A) 100 SBR/70CB/40 aromatisches Ö1/2 Santoflex 13..

0,533

3,8

2,9

3,6

800

B) 100 SBR/50CB/2 PDBCB

0,762

3,5

18,1 . ,

57,8

733

C) 100 SBR/50CB/2 Santoflex 13

8,38

3,75

10,1

21,3

992

Laminat B

A) 100 SBR/70CB/2 Santoflex 13,40 aromatisches Öl..

0,584

5,7

4,7

7,5

840

B) 100 SBR/50CB/2 PDCB

0,864

5,4

26,9

97,8

713

C) 100 SBR/50CB/2 Santoflex 13

0,889

6

13,8

44,2

860

R

1 Blatt Zeichnungen

Claims

622988

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Bestrahltes Laminat, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Schichten aus Kautschukmischungen enthält, wobei mindestens eine der Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthält, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung beschleunigt, so dass die Schichten in verschiedenem Ausmass vernetzt sind.
2. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schichten mindestens teilweise vulkanisiert sind.
3. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke mindestens einer der sensibilisierten Schichten entlang ihres Querschnittes variiert, so dass das Laminat konturiert ist und in gewissen vorbestimmten Bereichen entlang seiner Breite eine grössere Menge der sensibilisierten Schicht enthält.
4. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten ein Desensibilisierungsmittel enthält, das die Vernetzung bei der Bestrahlung verzögert, so dass die Schichten in verschiedenem Ausmass vernetzt sind.
5. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens drei Schichten enthält, wobei die beiden äusseren Schichten ein Desensibilisierungsmittel enthalten, das die Vernetzung bei der Bestrahlung verzögert, und mindestens eine der inneren Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthält, das die Vernetzung bei der Bestrahlung beschleunigt, so dass die Schichten in verschiedenem Ausmass vernetzt sind.
6. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äusseren Schichten Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger enthalten, so dass die äusseren Schichten vulkanisiert werden, wenn sie einer anschliessenden Wärmebehandlung ausgesetzt werden.
7. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 1 mit mindestens drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass es eine zersetzte innere Schicht innerhalb von zwei mindestens teilweise vernetzten äusseren Schichten hat.
8. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 7 mit mindestens drei Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Schicht eine innerhalb eines vernetzten Materials eingeschlossene Flüssigkeit aufweist.
9. Bestrahltes Laminat nach Anspruch 1, das mindestens fünf Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass beide äussere Schichten ein Desensibilisierungsmittel enthalten, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung verzögert, und dass zwei innere Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthalten, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung beschleunigt, so dass die sensibilisierten Schichten in einem grösseren Ausmass vernetzt sind als die desensibilisierten Schichten, und dass eine mittlere Schicht, die zwischen den sensibilisierten Schichten angeordnet ist, unter Bildung eines weichen Produktes zersetzt ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines bestrahlten Laminates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unbe-strahltes Laminat, das mindestens zwei Schichten aus Kautschukmischungen enthält, wobei mindestens eine der Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthält, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung beschleunigt, Strahlung aussetzt, um die sensibilisierte Schicht oder die sensibilisierten Schichten mindestens teilweise zu vernetzen.
11. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines bestrahlten Laminates nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Schichten, die das unbestrahlte Laminat bilden, mit einem Desensibilisierungsmittel versehen ist, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung verzögert.
12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines bestrahlten Laminates nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sensibilisierte Schicht zwischen zwei desensibilisierten Schichten angeordnet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 zur Herstellung eines bestrahlten Laminates nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein unbestrahltes Laminat, bei dem beide äussere Schichten ein Desensibilisierungsmittel enthalten, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung verzögert, bei dem zwei innere Schichten ein Sensibilisierungsmittel enthalten, das die Vernetzung unter dem Einfluss von Strahlung beschleunigt, und bei dem eine mittlere Schicht, die zwischen den sensibilisierten Schichten angeordnet ist, ein Material enthält, das sich unter dem Einfluss von Strahlung zersetzt, Strahlung aussetzt, so dass die Schichten in verschiedenem Ausmass vernetzt werden, wobei die sensibilisierten Schichten in einem grösseren Ausmass vernetzt werden als die desensibilisierten Schichten und die mittlere Schicht unter Bildung eines weichen Produktes zersetzt wird.
14. Verwendung eines bestrahlten Laminates nach Anspruch 1 als Bestandteil eines pneumatischen Reifens, dadurch gekennzeichnet, dass man das Laminat in den Reifen einbaut und den Reifen dann vulkanisiert.
15. Verwendung nach Anspruch 14 eines bestrahlten Laminates nach einem der Ansprüche 2 bis 8.