DE2641056C3

DE2641056C3 - Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens mit einem Laminat als Reibungsgummistreifen oder als Innenfutter

Info

Publication number: DE2641056C3
Application number: DE2641056A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1975-09-22
Filing date: 1976-09-11
Publication date: 1981-07-23
Also published as: PT65554B; AU1775976A; PT65554A; IT1123018B; NO148363C; SE436406B; CH622988A5; FR2324456A1; AU498484B2; JPS5239780A; GB1546457A; SE7610510L; FR2324456B1; DK425376A; JPS5941858B2; NO148363B; LU75825A1; ATA696776A; CA1061742A; AT355295B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens mit einem Laminat als Reibungsgummistreifen oder als Innenfutter gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren ist durch die FR-PS 13 76 084 und die CH-PS 2 75 241 bekanntgeworden. Nach dem dortigen Stand der Technik wird davon ausgegangen, daß die in jeder Schicht enthaltenen Vulkanisationsmittel auch unter geringer Hitzebehandlung zur Vulkanisation ausreichen sollten, wenn alle zur gleichen Zeit vorhanden sind, wohingegen individuelle Gruppen jedoch nicht dazu ausreichen sollten, um unter der gleichen geringen Hitzebehandlung eine Vulkanisation zu bewirken, jedoch unter einer stärkeren Hitzebehandlung dann zur Vulkanisation ausreichen. Die Einheit der beiden Schichten wird anschließend einer Erwärmung unterworfen. Nachdem der innere Teil der Einheit ausgehärtet worden ist, bevor die

Π äußeren Flächen gehärtet sind, wird die Erwärmung beendet. Nachteilig macht sich jedoch bei diesen bekannten Verfahren bemerkbar, daß bei der aus dem Inneren herausführenden Vulkanisation zwischen den beiden Schichten in der Kontaktzone Migrationsphäno-

2u mene der Vulkanisationsmittel auftreten, die eine dritte Schicht bilden. Auch machen sich diese bekannten Verfahren nicht die Vorteile der Vernetzung durch Bestrahlung zu eigen. Ferner bereiteten die nur teilweise ausgehärteten Reibungsgummistreifen insofern Schwierigkeiten, da keine einwandfreie Verbindung mit den anderen Reifenbestandteilen gewährleistet war.

Allgemein ist weiter aus der DD-PS 1 12 386 und der DE-OS 22 44 850 bekannt, für den Aufbau von Luftreifen eine partielle Vulkanisierung von elastomeren Bestandteilen durch Bestrahlungsbehandlungen vorzunehmen. Nach der ersten Lehre wird dabei ein Reifenbauelement vor der eigentlichen Reifenvulkanisation teilvulkanisiert, wobei das Ausmaß der Vulkani-

J5 sation an der Oberfläche des Bauelementes geringer ist als im Inneren des Bauelementes, um die Bewegungsfreiheit des fließenden, unvulkanisierten Gummimaterials während der eigentlichen Vulkanisation einzuschränken. Keine der Lehren ermöglicht jedoch ein unterschiedlich starkes Ansprechen einzelner Schichten, wenn sie Strahlung unterworfen werden, für das im Extremfall eine Nullwirkung der Strahlung in einer bestimmten Schicht nicht ermöglicht werden kann.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und preiswertes Verfahren zum Herstellen eines Luftreifens mit einem Laminat als Reibungsgummistreifen oder als Innenfutter zu schaffen, das die Nachteile des bisher Bekannten vermeidet und ein gesteuertes bequemes Vernetzen ermöglicht, bei dem ausgewählte Schichten im Laminat selektiv in ihren Eigenschaften verändert werden können und dabei völlig unbeeinflußt bleiben oder vollvulkanisiert werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt auch darin,

die Aufbaustoffe für ein zu diesem Verfahren geeignetes Laminat zu schaffen.

Grundsätzlich werden die Aufgaben erfindungsgemäß durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 bzw. Anspruchs 6 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach

to der Erfindung bzw. des Laminates sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch diese Lösungen wird ein verbesserter Schichtstoff geschaffen, und zwar durch selektives Verändern einiger der Schichten im Laminat, so daß die Schichten

b5 entweder partiell vulkanisiert oder voll vulkanisiert werden, wenn sie einer Strahlung unterworfen werden, es ist jedoch auch möglich, daß sie strahlungsmäßig völlig unbeeinflußt und somit unvulkanisiert bleiben. Die

Kautschukmassen in den unterschiedlichen Schichten sind nämlich selektiv entweder sensibilisiert oder desensibilisiert, damit sie auf Strahlung in verschiedenem Ausmaß reagieren. Der zusammengesetzte Streifen wird dann der Strahlung unterworfen, wobei die sensibilisierten Schichten partiell oder voil vulkanisiert werden und die entsensibilisierten Schichten unbeeinflußt bleiben. Alternativ können natürlich auch alle Schichten in verschiedenem Ausmaß sensibiüsiert werden, so daß im Laminat alle Schichten im gewissen Grade vulkanisiert werden. Daraus ergibt sich, daß verschiedene Schichten in der Zusammensetzung verschiedene physikalische Eigenschaften haben, die bei der Fertigstellung des Endproduktes, z. B. als Reibungsgummistreifen, besonders wichtig sind.

Erfindungsgemäß wurde auch ein zusammengesetzter Streifen geschaffen, in dem die Dicke der getrennten Schichten durch die für die Erfüllung ihrer Funktion notwendigen Menge der Schicht bestimmt wird und nicht durch die Probleme, die in der Hers', ellung der Streifen selbst liegen.

Es wurde gefunden, daß verschiedene Chemikalien die Vulkanisation von Kautschukmassen durch Strahlung in verschiedenen Graden beschleunigen und daß verschiedene Chemikalien nützlich sind, um die Vulkanisation von Kautschukmassen durch Strahlung zu bremsen oder zu inhibieren. Diese Promoter und Verzögerer werden als sensibilisierende oder desensibilisierende Mitte! eingestuft. Der Kautschuktyp, der in der Masse verwendet wird, ist kritisch und diktiert den Typ von Promoter oder Verzögerer, der funktioniert Der Typ von Promoter oder Verzögerer variiert, wenn unterschiedliche Typen von Kautschuken in der Masse

ίο verwendet werden, und die Menge dieser Chemikalien kann je nach dem verwendeten Kautschuktyp oder der Dosierung (Menge) von Strahlung, welche die Kautschukmasse erhält, variieren.

Es ist insbesondere festgestellt worden, daß p-Dichlorbenzol (PDCB) ein wirksamer Promoter für Strahlungsvulkanisation in Kautschukmassen ist. Es ist auch gefunden worden, daß gewisse der Thioätherpolythiole wirksame Promoter sind. Die spezifischen Polythiole, die geprüft worden sind und sich als nützlich erwiesen haben, sind in Tabelle I verzeichnet. In dieser Tabelle verzeichnete Verbindung 2 wurde in den folgenden Beispielen verwendet und darin als »TEPT« bezeichnet

Tabelle I

Polythioätherpolythiol, abgeleitet von Triendithiol oder Trien-H₂S-Polyadditionen

Verbindung Thiql-Funkt.
SH-Äquiv./g

0,0050

0,0082

0,0045

Idealisierte chemische Struktur und Ableitung

[S(C H₂J₃SH]₃
von Cyclodocetrien und 1,3-Piopandithiol

CH₂CH₂-T J-(CH₂CH₂SH)₂
von Trivinylcyclohexan und H₂S

CH₂CH₂-/ J— (CH₂CH₂S(CH₂)₂SH)₂
von Trivinylcyclohexan und Äthanoldithiol

0,0041

0,0049

Γ j—[CH₂CH₂S(CH₂)₄SH]₃

von Trivinylcyclohexan und 1,4-Bulandithiol

(CH₂)₂—( j—/(CH₂),- S-(CHj)₃SH¹I

von Trivinylchlorhexan und 1,3-Propandithiol

Es wurde auch festgestellt, daß wirksame Verzögerer wie N-(l,3-Dimethylbulyl)-N'-phenyl-p-phenylen-di-

von Strahlungsvulkanisation oder-vernetzung aromati- b^r> amin.sind.

sehe Öle, Schwefel, Schwefelvulkanisationsbeschleuni- In Tabelle II sind einige handelsübliche Antioxydanger sowie einige Kautschukantioxydantien und/oder tien/Antiozonantien zusammengestellt, die sich als Antiozonantien des substituierten Diphenylamintyps, nützliche Verzögerer der Strahlungsvulkanisation er-

wiesen haben. Ein höheres Quellverhältnis zeigt stärkere Verzögerungswirkung an. Das Quellverhältnis wurde ermittelt, indem man 1 Teil des besonderen Antioxydanz in 100 Teile Polybutadienkautschuk einmischte, die Mischung 5 Megarad Strahlung unterwarf, die Probe während 48 Stunden bei Raumtemperatur in Toluol eintauchte und das Gewicht des gequollenen Kautschuks gegen das Gewicht des trockenen Kautschuks maß.

Tabelle II

Test Antioxydanz

Chem. Verbindung

Quellverhältnis

Kein
DBPC
Santowhite
Kristafle

PBNA

Agerite White
Santoflex 13

2,6-Di-t-butyl-para-cresol
4,4'-thiobis(6-t-butyl-m-cresoI)

Phenyl-beta-naphthylamin

syn-di-betanaphthyl-p-phenylendiamin

N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenyIendiamin

11,5
15.1
13,6

14,7
11,9
27,4

Die Strahlungsdosis, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet wird, hängt von verschiedenen Variablen ab: der Kautschukart in der Kautschukmasse, dem in der Kautschukmasse verwendeten Promoter oder Verzögerer, der in der Kautschukmasse verwendeten Menge Promoter oder Verzögerer, der Dicke der Materialschicht, der Dicke benachbarter Schichten von Materialien, der Reihenfolge der Materialschichten, der Anzahl der Materialschichten sowie davon, ob die Strahlung auf eine oder beide Seiten des zusammengesetzten Streifens aufgebracht wird. Die richtige Kombination wird erhalten, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften in dem zusammengesetzten Streifen zu ergeben.

Die Dosierung kann auch durch die angewandte Energiemenge kontrolliert werden, so daß die Elektronen nicht den ganzen Streifen völlig durchdringen. Dieses führt zur Bestrahlung eines Teils des Streifens, aber nicht des ganzen Streifens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
an Hand der Zeichnung

Es zeigt

F i g. 1 ist ein Teilschnitt eines Reibungsgummistreifens für Reifen;

F i g. 2 ist ein Teilschnitt einer Innenauskleidung für Reifen:

Fig. 3 ist ein Teilschnitt einer geformten Innenauskleidung für Reifen;

F i g. 4 ist ein Teilschnitt einer anderen Ausführungsform. die für eine seibsidichiende innenauskleidung für Reifen verwendet wird;

F i g. 5 ist ein Schnitt eines Reifens mit einem Reibungsgummistreifen und einer Innenauskleidung.

In Fig. 1 ist der zusammengesetzte Schichtstoff allgemein mit 10 bezeichnet, der eine steife, sensibilisierte, innere Schicht 12 und zwei entsensibilisierte äußere Schichten 11 aufweist Die innere Schicht ist eine Kautschukmasse, die 100 Teile eines Lösungscopolymers aus Styrol/Butadien, 80 Teile Verslärkungsruß, 4 Teile PDCB und andere Kompoundierungsbestandteile außer Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleunigern enthält. Die beiden äußeren Schichten 11 sind eine Kautschukmasse, weiche 100 Teile Naturkautschuk. 45 Teile Ruß und andere Kompoundierungsbestandteile

4")

50

55

b0

einschließlich der folgenden, welche Strahlungsvernetzung verzögern, enthält: Santoflex 13, aromatisches öl. Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger.

Das Laminat 10 wird nach seinem Aufbau einer Strahlungsbehandlung unterworfen, welche die Schicht 12 vernetzt und die Schicht 11 nicht beeinflußt. Das Laminat wird dann in das Endprodukt eingebracht und die anschließenden Verarbeitungsstufen werden ausgeführt, um das Endprodukt zu ergeben, einschließlich seiner Vulkanisation, welche die Schichten 11 vulkanisiert und die Schicht 12 nicht abbaut.

Der zusammengesetzte Schichtstoff 10 kann durch Kalandrieren oder Coextrusion erhalten werden. Das Coextrusionsverfahren wird vorgezogen, da es bessere Kontrolle der Dicken der Schicht bei geringeren Abmessungen zuläßt, bessere Haftung zwischen den Schichten ergibt und die Bildung von Schichtstoffen mit Konturen an vorgewählten Stellen, wie die in F i g. 3 dargestellten, erlaubt.

Um die Durchführbarkeit der Erfindung zu demonstrieren, wurden zusammengesetzte Laminate hergestellt, welche eine Schicht aus weicher Naturkautschukmasse, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile Ruß und andere Kompoundierungsbestandteile, wie Santoflex 13. aromatisches Öl, Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger enthielt, von denen alle einen entsensibilisierenden Effekt auf Strahlungsvulkanisation haben, und eine Schicht aus harter Kautschukmasse, die 100 Teile eines Lösungscopolymeren aus Styrol/Butadien, 80 Teile Verstärkungsruß und 4 Teile PDCB, ein Sensifailisierungsmiitcl, enthielt, aufwiesen. In diesem zusammengesetzten Laminat hatte die weiche Naturkautschukmasse eine Dicke von 0,1143 cm und die harte Masse aus Lösungs-Styrol/Butadien hatte eine Dicke von 0,0889 cm. Diese Schichten waren durch zwei Schichten von Mylar und einer blauen Dosimetrieschicht aus Cellophan zur Messung der verwendeten Strahlungsdosis getrennt Es wurden zwei identische Paare von zusammengesetzten Laminatproben anfangs auf einer Seite bestrahlt, umgedreht und auf der anderen Seite bestrahlt Nach dieser Bestrahlungsstufe wurden die Laminate auseinandergenommen- Die Schichten eines jeden Paares solcher Streifen wurden auf physikalische Eigenschaften untersucht (Spannungs-Dehnungs-Werte). Diese Ergebnisse sind in Tabelle 111

unter der Spalte »Strahlungsvulkanisaüon« verzeichnet. Die getrennten Schichten der verbleibenden bestrahlten Streifen erhielten eine zusätzliche thermische Vulkanisation während 10 Minuten bei 165°C und es wurden dann ihre physikalischen Eigenschaften ermittelt. Diese

Tabelle III

Ergebnisse sind in Tabelle III unter der Rubrik »Bestrahlung und thermische Vulkanisation« verzeichnet. Auf diese Weise wurden drei unabhängige Untersuchungen durchgeführt, jede bei einer anderen Dosierung, wie ausTabelle HI ersichtlich ist.

Text
Kiiutschukmasse

Strahlungsvulkanisation

sensibilisiertes
Stereon

entsensibilisierter Naturkautschuk

Strahlungs- u. therm. VuIk.

entsensibilisierter sensibilisierte
Naturkautschuk Stereon

Test 1

Durchschnitt!. Dosis 8,6 Megarad

Zugfestigkeit (kp/cnr)

Modul bei

100% Dehnung (kp/cm²)
200% Dehnung (kp/cm²)
300% Dehnung (kp/cnr)
Bruchdehnung (%)

Test 2

Durchschnitll Dosis 11 Megarad

Zugfestigkeit (kp/cnr)
Modul bei

41,5

3,15
5,27
10.5
560

59,1

161

40,0
90,7
157

300

184

201

20,0
56,2
112

445

203

174

47,1
128

260

119

100% Dehnung (kp/cnr)	3,52	42,5	18.2	37,3
200% Dehnung (kp/cnr)	6,33	105	49,2	84,4
300% Dehnung (kp/cnr)	13,4	177	101	-
Bruchdehnung (X)	630	315	460	260
Test 3
Durchschnittl. Dosis !2,3 Megarad
Zugfestigkeit (kp/cnr)	60.1	172	182	144
Modul bei
100% Dehnung (kp/cm')	3,86	49.6	15,5	42,9
200% Dehnung (kp/cnr)	7,03	123	48,5	100.2
300% Dehnung (kp/cm¹)	14,4	-	91,0	-
Bruchdehnung (%)	595	265	455	265

Diese Angaben lassen die Durchführbarkeit der Erfindung deutlich erkennen, die zeigen, daß die sensibilisierte Schicht durch die Strah'lungsstufe vulkanisiert wird, die entsensibilisierte Schicht es nicht wird, die entsensibilisierte Schicht wird durch die anschließende Vulkanisationsstufe vulkanisier! und die sensibilisierte Schicht wird durch die anschließende Vulkanisationsstufe nicht nachteilig beeinflußt.

In Fig.2 ist der zusammengesetzte Schichtstoff allgemein mit 2ö mit zwei äußeren Schichten 22 und 23 bezeichnet. Diese Ausführungsform zeigt die Anwendung der Erfindung auf einen zusammengesetzten Schichtstoff, welcher mindestens drei getrennte Kautschukmassen enthält. Die äußeren Schichten 21. welche eine weiche Kautschukmasse zwecks guter Aufbauklebrigkeit enthalten, werden gegen Bestrahlung entsensibilisiert indem man beispielsweise in sie Entsensibilisierungsmittel. wie Santoflex 13. einbringt Die innere Schicht 22 ist eine vergleichsweise harte Kautschukmasse mit einer Grundlage aus Polybutadienkautschuk und ist mit Ruß verstärkt Sie enthält Sensibilisierungsmittel (wie TEPT). welche Vernetzung durch Strahlung beschleunigen. Diese Masse würde vulkanisiert werden, wenn sie Strahlung unterworfen wird, so daß sie während nachfolgender Verarbeitungsgänge nicht fließen würde. Die Masse ist bestimmt, ihre Dicke in dem Endprodukt beizubehalten.

Die Schicht 23 ist wieder sensibilisiert. z. B. durch das Sensibilisierungsmittel TEPT. damit sie bei Bestrahlung vernetzt. Diese Schicht enthält eine Grundlage aus halogeniertem Butylkautschuk, weiche luftundurchlässig ist. Die Schicht ist bestimmt, ihre Form während der nachfolgenden Verarbeitungsstufen beizubehalten und eine Barriere gegen Luftzutritt von der inneren Luftkammer eines Luftreifens in den Reifenkörper zu schaffen. Dieser Schichtstoff wird nach seinem Aufbau wieder bestrahlt und in das Endprodukt eingebaut das anschließenden Verarbeitungsstufen zur Fertigstellung unterworfen wird.

Diese Ausführungsform (nach F i g. 2) kann einen oder mehrere innere Streifen aus unterschiedlichen Massen enthalten, die bestimmt sind, eine bestimmte Anforderung für die Anbringung des zusammengesetzten Streifens zu erfüllen. Beispielsweise kann die Schicht 22 aus dem zusammengesetzten Laminat weggelassen werden, wenn die Steifigkeit der Schicht 23 durch Bestrahlungsvernetzung ausreicht die Abmessung der Schicht während der folgenden Hersteilungsstufen

beizubehalten. Ebenso können weitere Schichten hinzugefügt werden, um andere Probleme zu überwinden.

Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform des in Fig. 2 dargestellten zusammengesetzten Schichtstoffes als Innenfutter. In Fig. 3 enthalten die äußeren Schichten 31 wieder eine weiche Kautschukmasse, die gegen Strahlungsvulkanisaiion entsensibilisiert ist und gute Aufbauklebrigkeit aufweist. Die Schicht 32 ist wieder eine harte Kautschukschicht, welche sensibilisiert ist, damit sie vulkanisiert, wenn sie Strahlung unterworfen wird. Diese Schicht ist aus einem Lösungs-Butadienkautschuk und Verstärkungsruß zusammengesetzt. Die Schicht 33 ist wieder eine harte Kauischukschicht, die einen halogenierten Butylkautschuk und Verstärkungsruß enthält Diese Schichi bildet die Barriere, welche dem l.ufidurchtrut widersteht.

F i g. 3 zeigt die geformte Ausführungslorm. in welcher die Schichten 32 und 33 in einem vorbestimmten Bereich des Reifens, wo die Auskleidung bei den Form- und Vulkanisationsverfahren dem höchsten Druck ausgesetzt wird, dicker sind. Bei dieser Ausführungsform bleibt die Stärke jeder Schicht im Verhältnis zu den anderen Schichten auf der ganzen Breite des Streifens erhalten. Die überschüssige Dicke in diesem Bereich verhindert, daß die Innenauskleidung ausläuft und Cord Schatten bildet (indem Cordfäden tatsächlich durch die ausgelaufene Innenauskleidung schlagen), was in diesem Bereich des Reifens geschehen kann. Dieser geformte Streifen liefert die erforderliche Dicke in diesen schwierigen Bereichen, ohne daß er diese Dicke auf der gesamten Breite des Streifens beibehalten muß, wie es frühere Laminate mußten.

Fig.4 zeigt eine andere Ausführungsform eines zusammengesetzten Laminats für die Innenauskleidung. In F i g. 4 ist das Laminat allgemein mit 40 bezeichnet. Es besitzt zwei äußere Schichten 41, die eine weiche Kautschukmasse enthalten. Diese Masse ist für gute Aufbauklebrigkeit bestimmt und ist gegen Strahlungsvulkanisieren beispielsweise durch Einschluß eines Antioxydanz, wie Santoflex 13, entsensibilisiert. Es sind zwei Zwischenschichten 42 und 43 innerhalb der Schichten 41 angeordnet. Diese Schichten enthalten eine harte Kautschukmasse. die halogenierten Butylkautschuk und Verstärkungsruß enthält, welche für Vulkanisation durch Bestrahlung, beispielsweise durch den Einschluß von TEPT. sensibilisiert worden sind. Zwischen den Schichten 42 und 43 befindet sich eine Schicht 44 aus Polyisobutylen ohne Sensibilisierungs- oder Entsensibilisierungsmittel. Dieses Material kann ein Verstärkungsmaterial, wie Ruß, enthalten oder nicht. Brücken 45 und 46 aus demselben Material, das in den oCiiiCiitcn 42 Und 43 verwendet wüTuc, verbinden die Schichten 42 und 4ä miteinander. Diese Brücken bilden Taschen, welche die Schicht 44 enthalten.

Wenn das Laminat von F i g. 4 Strahlung ausgesetzt wird, bleiben die Schichten 45 unbeeinflußt und bleiben weich und klebrig, um während der folgenden Verarbeitungsstufe für das Endprodukt Haftung zu schaffen. Die Schichten 42 und 43 vulkanisieren teilweise oder völlig, wodurch sie eine steife, harte Grundlage für das zusammengesetzte Laminat schaffen. Das Material in der Schicht 44 wird abgebaut durch Kettenspaltung und bildet ein flüssiges, pastöses Material. Diese Zusammenstellung kann dann als die Innenauskleidung eines Reifens verwendet und der späteren Vulkanisationsstufe unterworfen werden. Der

sich ergebende Reifen besitzt eine Innenauskleidung, welche Taschen aus dem flüssigen Polyisobutylenmaterial enthält. Dieses Material wirkt als eine Dichtung gegen jegliches Durchstechen, das in dem Reifen auftreten kann, so daß der Reifen eine Selbstdichtungsfähigkeit erhält. Die Brücken 45 und 46 sind nötig, um die Vollständigkeit des zusammengesetzten Laminats nach der Strahlungsstufe beizubehalten, weil die Schicht 44 durch die Strahlungsstufe verflüssigt wird.

Das Laminat von Fig. I ist zweckmäßig, weil Strahlung in dem Polyisobutylen KettenspaLung verursacht, während das eintretende Vernetzen den Abbau infolge dieser Kettenspaltungsreaktion in diesem Material nicht ausgleicht. Standard-Butylkautschuk. ein Copolymerisat aus Polyisobutylen und -isopren, wird in eint.Mii gewissen Grade durch Strahlung abgebaut, aber dieser Abbau wird durch eine konkurrierende Verneizungsreaktion kompensiert. Dieselben beiden Konipen sierungsreaktionen treten in halogenierten But>lkautschukon ein mit dem Unterschied, daß die Vernet/ungsreaktion in dem halogenierten But) 1 mehr über« iegt als in dem Standard-Butyl. Dieses Verhalten der Butvlkautschuke zeigt, daß die Strahlungsbehandlung und die Auswahl der richtigen Sensibilisierungs- oder Entsensibilisierungsmittel für jeden spezifischen Kautschuk entscheidend ist.

Diese Kettenspaltung gegen Vernetzungssituationen kann auch in einem Laminat mit drei Schichten angewandt werden, in welchem die beiden äußeren Schichten weiche, klebrige Kautschukmassen sind, welche zwecks Widerstandsfähigkeit gegen Strahlungsvulkanisation entsensibilisiert sind, und die innere Schicht eine physikalische Mischung aus Polymerisaten, wie Polyisobutylen und halogeniertem Butylkautschuk enthält. Nach Bestrahlung ist das Polyisobutylen abgebaut und bildet eine Flüssigkeit, welche in dem vernetzten halogenierten Butylkautschuk eingeschlossen ist. Dieser zusammengesetzte Körper hat selbstdichtende Eigenschaften.

F i g. 5 zeigt einen Reifen. Der Reifen ist allgemein mit 50 bezeichnet und besitzt eine Lauffläche 51, Seitenwände 52 und Wulste 53. Der in Fig. 1 beschriebene Reibungsgummistreifen 10 ist in dem Wulstbereich des Reifens angeordnet, wo der Reifen die Felge berührt. Die in Fig. 2 beschriebene Innenauskleidung 20 ist auf dem inneren Umfang des Reifens angeordnet. Die weiteren Merkmale des Reifens können jede der bekannten Konstruktionen (Radial, Diagonal, mit Gürtel versehene Diagonal) für Personenwagen, Lastwagen, Flugzeuge, Geländereifen. Traktoren oder Industriereifen sein.

Tabelle IV zeigt die sensibilisierenden und entsensibilisierenden Eigenschaften verschiedener chemischer Sioffe auf eine Kaulsdiukmässe der folgenden Grundzusammensetzung:

Lösungs-Styrol/Butadien-Copolymerisat

(SBR) 100 Teile

Verstärkungsruß (CB) 50 Teile

Jeder Vergleich ist unter einer Testnummer verzeichnet Die erste Spalte gibt die Bestandteile in der obigen Grundzusammensetzung an, die zweite Spalte den Modul bei unterschiedlichen Dehnungen und die letzte die durchschnittliche Strahlungsdosis, der jede Masse ausgesetzt wurde. Bei den Tests wurden die beiden Massen zusammengeschichtet und bestrahlt Die Massen wurden dann getrennt und die physikalischen Eigenschaften von jeder bestimmt.

I	Tabelle IV	Modul	bei Dehnung	2007«	kp/cnr	300%	kp/cnr	Dosis, durch-
it								schnittl.
I		100%	kp/cm³	-	-	-	-	Mega rad
if S				-	-	-	-
it	Test I	187	13,1					7,3
I	SBR/CB	1004	70,6	-	-	-	-	7,2
	SBR/CB + 3,5 TEPT¹)			-	-	-	-
I	Test 2	889	62,5					7,6
	SBR/CB + 3,5 TEPT	127	8,93	325	22,8	-	-	7,2
	S13R/CB + 3,5 Santodex 13			1824	128	-	-
	Test 3	219	15,4					6,9
	SBR/CB	632	44,4	213	15,0	-	-	7,1
	SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB')			1706	120	-	-
\|^;	Tesi 4	178	12,5					6,9
	SBR/CB + 3,5 Santoilex 13	623	43,8	683	48,0	1447	102	6,9
	SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB
	Test 5	235	16,5	57	4,0	68	4,8	8,3
	SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB,
	30 naphthenisches Öl³)	48	3,4					8,0
	SBR/CB + 3,5 Santoflex 13,			1090	76,6	-	-
	30 aromatisches Öl⁴)
	Test 6	315	22,1	85	5,98	-	-	10,1
	SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB,
	20 naphthenisches Öl	68	4,78					10,1
	SBR/CB + 3,5 SantoHex 13,			1165	8 !,9	2267	159
	20 aromatisches Öl
	Test 7	405	28,5	110	7,7	145	10,2	7,8
	SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB,
	10 naphthenisches Öl	88	6,2					7,6
	SBR/CB + 3,5 Santonex 13,			11033	72,6	-	—
	10 aromatisches Öl
	Test 8	325	22,8	55	3^9	-	—	9,6
	SBR/CB + 1,5 TEPT, 2 PDCB,
	20 naphthenisches Öl	55	3,9					3,5
	SBR/CB + 3,5 Santonex 13,			302	21,2	702	49,4
	20 aromatisches Öl			101	7,1	143	10,0
	Test 9	141	9,9					9,9
	SBR/CB + 20 naphthenisches Öl	75	5,27	963	67,7	1793	126	10,0
	SBR/CB + 20 aromatisches Öl			72	5,1	92	6,5
	Test 10	293	20,6					8,3
	SBR/CB + 3,5 TEPT	57	4,0				8,2
	SBR/CB + 3,5 Santonex 13,

20 aromatisches Ol

') TKPT - Thioa'therpolylhiol (Verbindung 2 in Tabelle II).

;) PDCB ' p-Dichloroben^ol

') Naphthenisches Öl --- Sunthene 4240.

⁴I Aromatisches Öl - Dulrex 726.

Diese Werte zeigen die selektive Vulkanisation der tn diese Tests wurden der doppelseitigen Strahlumgsbe-

Kautschukmasse in einem Laminat, wenn die Kau- handlung unterworfen mit Ausnahme Test b, welcher

tschukmassen sensibilisiert oder entsensibilisiert sind, nur auf einer Seite bestrahlt wurde, wobei die Seise die

um auf die .Strahlungsbehandlung zu reagierea Alle höhere Dosis hatte.

Tabelle V zeigt die Anwendung in einem zusammengesetzten Streifen, bei dem die innere Schicht vulkanisiert wird und die beiden äußeren Schichten unbeeinflußt sind. Diese Schichtstoffe wurden mit drei Schichten hergestellt, von denen jede ein Lösungs-Sty-ΐΌΐ/Butadien-Copolymerisat enthält, wie in Tabelle V

Tabelle V

angegeben ist. Es wurde Mylarfilm zwischen jede Schicht gelegt, um spätere Trennung zu erleichtern. Die Laminate wurden einer doppelseitigen Strahlungsbehandlung unterworfen. Dann wurden die Schichten getrennt und die physikalischen Eigenschaften für jede Schicht bestimmt.

Dosis Modul bei

300%
Dehnung

(Megarad) (kp/cnr)

Zugfestigk. Dehnung

(kp/cm³)

Laminat A

A. 100 SBR/70 CB/40 aromatisches Öl/
2 Santoflex 13

3,8

2,88

3,59

800

B.	100 SBR/50 CB/2 PDCB	0,76	3,5	18,1	57,8	733
C.	100 SBR/50 CB/2 Santoflex 13	8,4	3,75	10,1	21,3	992
.arr A.	linat B 100 SBR/70 CB/2 Santoflex 13, 40 aromatisches Öl	0,58	5,7	4,7	7,5	840
B.	100 SBR/50 CB/2 PDCB	0,86	5,4	26,9	97,8	713
C.	100 SBR/50 CB/2 Santoflex 13	0,89	6	13,8	44,1	860

Diese Werte veranschaulichen die Strahlungsvulkanisation der sensibilisierten Innenschicht eines Laminats mit drei Schichten, wogegen die äußeren Schichten durch die Strahlungsbehandlung nicht beeinflußt werden. Die äußeren Schichten behalten ihre Aufbauklebrigkeit, während die innere Schicht gehärtet wird und ihre Abmessungen behält.

Die von den Schichten in den obigen Beispielen empfangenen Dosen wurden durch die Verwendung von Streifen aus blauem Cellophan, das Methylenblau als Farbstoff enthält, gemessen. Diese Streifen wurden oben und unten auf das zu bestrahlende Laminat gebracht. Es wurden vor und nach Bestrahlung Messungen der optischen Dichte an d(jp Streifen vorgenommen. Die Strahlung vermindert die Farbe auf farblos, wobei der Grad des Bleichens proportional der von dem Streifen empfangenen Strahlungsdosis ist.

Die Dosis auf dem Streifen wird aus einer graphischen Darstellung der Änderung in der optischen Dichte (vor und nach Bestrahlung) als eine Funktion der Dosisgröße bestimmt. Die durchschnittliche Dosis auf einer Schicht wird aus der Oberflächendosis und einer vorher bestimmten Kurve der Tiefendosisverteilung für den besonderen verwendeten Elektronenbeschleuniger

S3 berechnet. Es wird eine gleichmäßige Dosis durch jede Schicht durch richtige Wahl der Menge Elektronenenergie und die doppelseitige Dosierungstechnik erzielt. Der Vorteil, der sich aus der Schichtstoff-Theorie ergibt, daß die Widerstandsfähigkeit des Laminats gegen Fluß um so größer ist je größer die Anzahl der Zwischenflächen ist, wird ausgenutzt bei Laminaten, welche mehr Schichten und dünnere Schichten enthalten als zuvor erhalten wurden. Die Zwischenflächen verteilen die Expansionsspannungen gleichmäßiger und

A'i verleihen dem Laminat mehr Dimensionsstabilität.

Hierzu ' Blall Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Luftreifens mit einem Laminat als Reibungsgummistreifen oder als Innenfutter, bestehend aus mindestens zwei Gruppen von Schichten, wobei jede Gruppe mindestens eine Schicht aus einer Kautschukmasse aufweist und jede Schicht des Laminats Schwefel und Schwefelvulkanisationsbeschleuniger enthält, wobei man mindestens eine Schicht einer ersten Gruppe mit einem Vulkanisationspromoter und mindestens eine Schicht einer zweiten Gruppe mit einem Verzögerer zur Erzeugung unterschiedlicher Vernetzung bei Erwärmung versetzt, mindestens eine Schicht aus jeder Gruppe zur Bildung eines Laminats zusammenbringt, das Laminat erwärmt, wobei mindestens zwei Schichten in unterschiedlichem Grade vernetzt werden, das Laminat in den Reifen bringt und diesen vulkanisiert, dadurch gekennzeichnet, daß in einer der Schichten ein Verzögerungsmittel verwendet wird, das der Vernetzung aufgrund von Lichteinwirkung entgegenwirkt und daß die Vernetzung durch Bestrahlen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Luftreifens mit einem Laminat aus mindestens zwei Schichten als Innenfutter, von denen eine dichtende Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Laminat eine Dichtungsschicht als Innenschicht vorsieht, die bei der nachfolgenden Behandlung unter Ausbildung von Dichtungseigenschaften gegen Durchstechen abgebaut wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nachfolgende Behandlung Bestrahlung angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsschicht eine Peroxydverbindung enthält und die anschließende Behandlung eine Wärmebehandlung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsschicht eii«e physikalische Mischung aus einem mindestens teilweise abgebauten und eine aus mindestens teilweise vernetztem polymerem Material enthält.

6. Laminat enthaltend mindestens zwei Kautschukschichten zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht einer ersten Gruppe p-Dichlorbenzol oder einen Thioäther-Polythiol und mindestens eine Schicht einer zweiten Gruppe

[2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol,

Phenyl-j3-naphthylamin,

4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-m-cresol),

N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyI-p-phenylen-

diamin,

syn-di-jS-Naphthyl-p-phenylen-diaminoder
aromatischen Ölen]
enthält.

7. Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten über ihren Querschnitt in der Dicke variiert.