JPH0330942A - １，１，１，２―テトラフルオロエタン系冷媒低透過性ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、１，１，１．２−テトラフルオロエタンガス
を主成分とする冷媒の輸送用として用いられる低透過性
ホースに関する。

〈従来の技術〉 従来より、カークーラー等の振動する物体に取り付ける
クーラーの冷媒として、−数的には、フレオンガス、と
くにジクロロジフルオロメタン（以下、ＣＦＣｌ２とい
う）が使われてきた。　そして、そのようなフレオンガ
スの輸送用ホースとしては、ホースの内管を冷媒透過性
の低いゴム、例えば、冷媒としてＣＦＣｌ２を用いる場
合にはニトリルゴムで形成したホースや、該内管をゴム
と樹脂の２層で形成したホース等が使用されてきた。

ところが最近、フレオンガス、とくにＣＦＣｌ２による
成層圏オゾン層の破壊が明らかとなった。　すなわち、
ＣＦＣｌ２は極めて安定なため、地球の大気の対流圏内
で分解されず、長く対流圏内に留まった後に、成層圏に
到達する。　成層圏に到達したＣＦＣｌ２は、紫外線に
よって分解され、その結果生成した塩素原子は触媒とし
てオゾンに働き、次々とオゾンを分解し、成層圏オゾン
層を破壊するのである。

そして、オゾン層の破壊により、皮膚ガン、免疫機能低
下症および白内障等の眼疾患が増加することが明らかと
なり、全世界的に、ＣＦＣｌ２の使用が禁止される方向
となって参た。

このような実状に鑑み、ＣＦＣｌ２の代替品として、成
層圏オゾン層を破壊しない冷媒の開発が進められてきた
が、ごく最近、１．１゜１．２−テトラフルオロエタン
［化学式＝ＣＦ３　ＣＨ２Ｆ］　　（以下、ＨＦＣｌ　
３４ａという）をＣＦＣｌ２の代替品として使用する動
きが出てぎた。　その理由は、ＨＦＣ１３４ａは、その
分子中に水素原子を含むので比較的分解され易く、成層
圏まで拡散しにくく、従ってオゾン層を破壊するおそれ
が少ないため、また、ＨＦＣ１３４ａは、その分子中に
塩素原子を含まず、水素原子を含んでいるので、たとえ
成層圏に到達しても、オゾン層を破壊するおそれがない
ためである。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記の如く、ＣＦＣｌ２の代替冷媒として、ＨＦＣ１３
４ａを使用する動きが出てきた。

ところが、ＨＦＣ１３４ａは、従来冷媒として用いられ
ていたＣＦＣｌ２等とはゴム材質に対するガス透過性が
著しく相違し、従来のＮＢＲ系ゴム製ホースは、透過量
が大きく、使用できないことがわかった。　そして、こ
れまでのところ、ＨＦＣ１３４ａの透過性が低く、かつ
、この種のホースに求められる物性、例えば耐水分透過
性、耐熱性等の諸物性を兼ね備えたホースは知られてい
ない。

本発明は、上記の事実に鑑み、また、産業上の要請に応
えてなされたものであり、ＨＦＣ１３４ａを主成分とす
る冷媒の輸送用ホースであって、ＨＦＣ１３４ａの透過
性が低く、実用的な耐水分透過性および耐熱性を有する
ＨＦＣ１３４ａ系冷媒低透過性ホースの提供を目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、内管、補強層および外管からなるホースであ
フて、少なくとも前記内管がエチレン・プロピレン・ジ
エン三元共重合体系ゴム組成物で構成され、かつ、該内
管のＪＲＡ（日本冷凍空調工業会規格）２００１にて規
定される１、１，１．２−テトラフルオロエタン透過量
は３５　ｇ　ｆ　／　ｍ　／　７２時間以下であること
を特徴とする１、１，１．２−テトラフルオロエタン系
冷媒低透過性ホースを提供するものである。

前記エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体として
、ヨウ素価が１５〜５０のものを用いるのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明のＨＦＣ１３４ａ系冷媒低透過性ホースは、ＨＦ
Ｃ１３４ａを主成分とする冷媒の輸送用ホースであり、
内管、補強層および外管から構成される。　そして、少
なくとも内管は、エチレン・プロピレン・ジエン三元共
重合体（以下ＥＰＤＭという）系ゴム組成物で構成する
。

ＥＰＤＭ系ゴム組成物とは、該ゴム、組成物中に配合さ
れる原料ゴムがＥＰＤＭであるゴム組成物をいい、原料
ゴムの他に、通常は、加硫剤、充填剤、補強剤、老化防
止剤等が配合されており、また、必要に応じ、加硫促進
剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、しやく解剖、分散剤、
加工助剤等が配合されていてもよい。

ＥＰＤＭとは、エチレン、プロピレン、およびジエン構
造を有する第三成分が共重合したポリマーであるが、ジ
エン成分としては、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１．４−へキサ
ジエン、メチルテトラヒドロインデン等があげられる。

また、ジエン構造の多少を示す指標のひとつにヨウ素価
があるが、本発明においては、ヨウ素価が１５〜５０の
ＥＰＤＭを用いることが好ましい。　これは、ヨウ素価
が１５未満であると、ＥＰＤＭ系ゴム組成物の配合組成
によっては、ＨＦＣ１３４ａの透過量が大きくなる場合
があり、一方、５０超であると、ＥＰＤＭのゴム弾性が
小さくなるためである。

加硫剤は、硫黄系、有機過酸化物系のいずれをも用いる
ことができる。

硫黄系加硫剤を用いる場合は、通常は、チウラム類、ジ
チオカルバミン酸塩類、チアゾール類等の加硫促進剤を
併用する。

有機過酸化物系加硫剤としては、例えば、ジアルキルパ
ーオキサイド類、またはパーオキシケタール類があげら
れ、ジアルキルパーオキサイド類は、分解温度（半減期
が１０時間になる温度）が９０℃以上のジアルキルパー
オキサイドが好ましく、分解温度１１７℃以上のものが
より好ましい。

より具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３，１，３
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
等が挙げられる。

加硫剤は、ＥＰＤＭ１００重量部に対し、好ましくは１
／１０モル〜１／３００モル含有させ、より好ましくは
１／２０モル〜１／１５０モル含有させる。　　　１／
３００モル未満では、加硫接着が充分に行われなくなり
、一方、１／１０モルを超えると、耐熱性を阻害したり
、スコーチし易くなる。

本発明に用いるＥＰＤＭ系ゴム組成物には、上記の如く
、ＥＰＤＭおよび加硫剤に加え、その他の成分が適宜配
合されるが、該ゴム組成物は、加硫後において、ＨＦＣ
１３４ａ透過量をＪＲＡ２００１に規定された方法で測
定した際、３５　ｇ　ｆ／ｍ７７２時間以下でなければ
ならない。　これは、現行のＣＦＣｌ２輸送用低透過性
ホースのＣＦＣｌ２透過量等を鑑み、実用的見地から規
定した数値である。

ところで、このようなＥＰＤＭ系ゴム組成物の加硫後の
ＨＦＣ１３４ａ透過量に対し、プロセスオイルと呼ばれ
る軟化剤の配合量が大きく影７を与える。　すなわち、
プロセスオイルの配合量を増すと、ＨＦＣ１３４ａ透過
量が大ぎくなる。

また、硫黄加硫の場合は、用いるＥＰＤＭのヨウ素価も
、加硫後のＨＦＣ１３４ａ透過量に影響を与える。　す
なわち、ヨウ素価はＥＰＤＭのジエン構造の多少を示す
指標であるが、このジエン構造部分に硫黄が反応し、ス
ルフィド架橋を形成するので、ジエン構造が多い（ヨウ
素価が大ぎい）方が緻密に架橋され、ＨＦＣ１３４ａ透
過量が小さくなるのである。

ＥＰＤＭ系ゴム組成物（硫黄加硫系、ＥＰＤＭのヨウ素
価は２２）中のプロセスオイル配合量（ＥＰＤＭ１００
重量部に対する配合量）とＨＦＣ１３４ａ透Ａ量との関
係を第１図に、また、プロセスオイル配合量が０重量部
、２０重量部および４０重量部のＥＰＤＭ系ゴム組成物
（硫黄加硫系）中のＥＰＤＭのヨウ素価とＨＦＣ１３４
ａ透過量との関係を第２図に示した。

第１図より、プロセスオイルの配合量を増すに従い、Ｈ
ＦＣ１３４ａ透過量が大きくなることが、また、第２図
より、ＥＰＤＭのヨウ素価が小さくなるに従い、ＨＦＣ
１３４ａ透過量が大きくなることがわかる。　さらに、
第２図より、用いるＥＰＤＭのヨウ素価により、配合で
きるプロセスオイル量が規定されることもわかる。

本発明のホースは、少なくともその内管を、以上説明し
てきたＥＰＤＭ系ゴム組成物で構成する。　なお、内管
の厚さは、ＨＦＣ１３４ａの透過量を小さくするという
観点から、１〜５ｍｍとすることが好ましい。

内管の外側に施す補強層は、通常用いられている補強糸
にて形成するが、特に、レーヨン糸、ポリエステル糸等
が好適である。

また、外管は、前記内管と同様の組成のゴム組成物、あ
るいは内管とは組成の異なるＥＰＤＭ系ゴム組成物、さ
らにはクロロブレン系、ブチル系等のゴム組成物で構成
する。

本発明ホースの製造には、公知の手段を適用することが
できるが、以下にその一例を示す。

予め離型剤を塗布したマントル上に、押出機により内管
を押出した後、その内管の上に編組機を使用して適宜補
強糸を編組し、その上に、ゴム押出機を用いてゴム製外
管を形成する。

このようにして、内管、補強層および外管が形成された
マンドレルを、１３０℃〜１７０℃、好ましくは１４０
℃〜１６０℃の温度範囲内で、加圧下で加硫し、その後
冷却し、最後にマンドレルを引き抜くことにより、本発
明のホースがえられる。

〈実施例〉 本発明を、実施例に基づき、具体的に説明する。

予め離型剤を塗布したマンドレルの上に、表１および表
２に組成を示すゴムを、内径１０．３ｍｍ、肉厚３．８
ｍｍとなるように押し出し、内管を形成した。　その内
管の外側に、編組機を用いてレーヨン糸ブレード補強層
を１層施したのち、その補強層の外側に、表３に組成を
示すゴムを、肉厚１．１ｍｍとなるように押出機を用い
て押出し、ゴム製外管を形成した。　これを、加圧下に
て１６０’Ｃにて加硫し、冷却し、最後にマンドレルを
引き抜くことにより、ホースを製造した。　尚、外管に
はブリッキング処理を施した。　　これらのホースを用
い、ＨＦＣ１３４ａ透過量、水分透過性および耐熱性を
下記の方法で測定・試験した。

結果を表１、表２および第１図、第２図に示した。

（ＨＦＣ１３４ａ透過量の測定方法） ＪＲＡ（日本冷凍空調工業会）規格のＪＲＡ２００１に
準する。

前記のホース長さ０．４５ｍの金属アセンブリーホース
に、冷媒ＨＦＣ１３４ａをホース内容積１ｃｍ３あたり
０．６±０．１ｇ封入する。　　これを、温度１００℃
のギヤーオーブン中に９６時間放置し、２４時間後と９
６時間後の間の減ユ（ガス透過量）を測定し、ｇ　ｆ　
／　ｍ／７２時間に数値を換算する。

（水分透過性の測定方法） ５０℃オーブン中に５時間放置したホースの内容積の８
０％に相当する体積の乾燥剤（モレキュラーシーブス３
Ａ）を、そのホースに封入し、密閉する。　そのホース
を、５０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に放置し、４８０時
間後に乾燥剤の重量を測定する。　乾燥剤が吸収した水
分量を算出し、それをｍ３７ｃｍ２７日に換算する。

（耐熱性） ホースを温度１２０℃のギヤーオーブン中に１６８時間
放置し、熱老化させた後、内管から試験サンプルを採取
し、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて引っ張り試験を実施
する。　結果は、熱老化前の引っ張り試験結果（抗張績
で示す）を１００％とする百分率で評価し、以下のよう
にランク付ける。

◎　：　９０％以上 ○　：　７０〜８９％ △　：　５０〜６９％ 表　　３ 外管ゴムの配合組成 に、ホース内管に用いるＥＰＤＭ系ゴム組成物に配合す
るＥＰＤＭとして、ヨウ素価が１５〜５０の範囲内のも
のを用いると、ＨＦＣ１３４ａの透過量が小さく、かつ
水分透過性が低く、耐熱性に優れたホースが得られる。

さらに、実施例７と実施例８から明らかなように、ホー
ス内管に用いるＥＰＤＭ系ゴム組成物は、硫黄加硫系で
も有機過酸化物加硫系でもよい。

表１および第１図から明らかなように、ＨＦＣ１３４ａ
透過量を小さくするためには、ボース内管に用いるＥＰ
ＤＭ系ゴム組成物に配合するプロセスオイルの量を少な
くする必要がある。　そして、ＥＰＤＭ系ゴム組成物か
らなるＨＦＣ１３４ａ透過量の小さいホース内管は、実
用的な耐水分透過性および耐熱性を有する。

また、表２および第２図から明らかなよう〈発明の効果
〉 本発明により、ＨＦＣ１３４ａを主成分とする冷媒の輸
送用ホースであって、ＨＦＣ１３４ａの透過性が低く、
実用的な耐水分透過性および耐熱性を有するＨＦＣ１３
４ａ系冷媒低透過性ホースが提供される。

従って、オゾン層を破壊することが明らかとなり、使用
規制の方向にあるＣＦＣｌ２の代替冷媒として、ＨＦＣ
１３４ａを使用することができるようになる。

また、本発明のホースでは、現行ＣＦＣｌ２用ホースよ
り更に冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）の温源を少なくできるの
で、メインテナンスフリー化が図れる。

さらに、本発明のホースは、安価に製造できる。

ＦＩＧ、１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のホース内管に用いるＥＰＤＭ系ゴム
組成物中のプロセスオイル配合量とＨＦＣ１３４ａ透過
量との関係を示すグラフである。 第２図は、本発明のホース内管に用いるＥＰＤＭ系ゴム
組成物中のＥＰＤＭのヨウ素価とＨＦＣ１３４ａ透適量
との関係を示すグラフである。 プロセスオイル配＋量（重量部）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）内管、補強層および外管からなるホースであって
   、少なくとも前記内管がエチレン・プロピレン・ジエン
   三元共重合体系ゴム組成物で構成され、かつ、該内管の
   ＪＲＡ（日本冷凍空調工業会規格）２００１にて規定さ
   れる１，１，１，２−テトラフルオロエタン透過量は３
   ５ｇｆ／ｍ／７２時間以下であることを特徴とする１，
   １，１，２−テトラフルオロエタン系冷媒低透過性ホー
   ス。
2. （２）前記エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
   はヨウ素価が１５〜５０である請求項１に記載の１，１
   ，１，２−テトラフルオロエタン系冷媒低透過性ホース
   。