JP5577175B2 - ゴム組成物及びゴム組成物を使用した車輌用ホース - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びゴム組成物を使用した車輌用ホース、詳しくはエアーコンディショニングホース、ブレーキホース、燃料ホース等の車輌用ゴムホースに関する。

自動車用ゴムホースは、エンジンルーム内、あるいはサスペンション周辺に配置されるが、ゴムに含まれる硫黄、加硫促進剤等が表面に移行、析出するブルーム現象が発生し、他部品への付着、白っぽくなることから外観性が問題となっている。
引用文献１〜８に記載されているように、配合変更を含む様々な方策が検討されているが、配合変更によりゴム物性が低下する可能性がある。

特許文献１には、エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合けん化物のアルキレンオキサイド付加物、及びポリエーテル化合物を含有するブルーム防止剤をゴムに配合してなる組成物が記載されている。
特許文献２には、EPDMの架橋にあたって、チアゾール系、チウラム系、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤を使用することによりブルームに誘発されて亜鉛塩が析出することを防止することが記載されている。
特許文献３には、EPDMに酸化チタンを配合することによって、給紙ローラ等の給紙部材として好適に用いられる、加硫剤や加硫促進剤のブルームが抑制された給紙ローラ用ゴム材が記載されている。
特許文献４には、ＥＰＤＭにメタクリル酸エステル、金属酸化物を共架橋剤として配合することによりブルームの発生を防止することが記載されている。
特許文献５には、加硫系が硫黄加硫系であるＥＰＤＭ配合物において、シリコーンゴム粉状体を配合してブルーム対策を行うことが記載されている。
特許文献６には、エチレンプロピレンゴム等のオレフィン系熱可塑性エラストマーに対してエチレン−酢酸ビニル共重合体を配合してなるブルーミング防止性組成物が記載されている。
さらに、引用文献７には、ＥＰＤＭにポリブテン等を添加し、特定の物性を備えたゴム発泡体が記載されており、その中にポリブテン等はＥＰＤＭと相溶性がよく、ゴム発泡体からのブリード等により被止水材を汚染することがない旨も記載されている。
また特許文献８には、ＥＰＤＭポリマーにシラン処理フィラー、反応性シリコーンオイルと共に粘着付与剤としてのポリブテンを配合してなる組成物が記載されているが、この組成物中のポリブテンは特にシリコーンゴムとの接着性を向上させるための添加剤であるし、他の材料の特性とも相まって効果を発揮するものに限定されている。

これらのような特許文献１〜６に記載された方策では、配合変更によりゴム物性が低下する可能性がある。
さらに特許文献７に記載されているように、従来はＥＰＤＭにポリブテンを配合してもブルームの発生を問題としておらず、発泡剤がブルームに与える影響についても開示されていない。この点は特許文献８においても同様に、接着性の向上を目的としていることから明らかなように、ブルームの有無を問題としていない。
ゴム物性を低下させることがなく、ゴムの配合、練りが容易でブルーム抑制効果が高いゴム組成物が望まれていた。

特開２０００−２６５０４９号公報 特開２００１−１０６８４８号公報 特開２００１−３４８１２７号公報 特開２００２−３６４６３０号公報 特開平０２−０８０４４７号公報 特開平０５−３３９４４３号公報 特開平１１−１０６５４３号公報 特開平０９−０１２８０６号公報

自動車用等の車輌用ゴムホースは、エンジンルーム内、あるいはサスペンション周辺に配置されるが、ゴムに含まれる硫黄、加硫促進剤等が表面に移行、析出するブルーム現象が発生し、他部品への付着、白っぽくなることから外観性が問題となっている。
上記特許文献１〜８に記載されているように、このような問題を解決するために様々な方策が検討されているが、配合変更によりゴム物性が低下する可能性がある。本発明は、ゴムの配合、練りが容易で効果が高いブルーム防止策を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
ＥＰＤＭ系ゴム組成物（以下、ゴム組成物ともいう）にポリブテンが配合されてなり、前記ポリブテンの数平均分子量が、３００〜４０００でもよく、中でもポリブテンが数平均分子量５００であって、未加硫ゴム配合状態で１３．０％〜１９．５％配合されてもよく、前記ポリブテンが数平均分子量１４５０以上であって、未加硫ゴム配合状態で１．６％〜１９．５％配合されてもよいゴム組成物及び、少なくとも外面ゴムにこれらのゴム組成物を使用した車輌用ゴムホース。
また、ホース断面が複数の層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、内面ゴム層が合成ゴム層であり、該内面ゴム層の外側に上記のゴム組成物からなる外面ゴム層が形成されてなるか、あるいは、前記車輌用フレキシブルホースが、前記内面ゴム層の外側に一層以上からなる繊維補強層と、この繊維補強層の外側に設けられた前記ゴム組成物を使用した外面ゴム層とからなる車輌用フレキシブルホース。

数平均分子量５００のポリブテンを配合する場合には、ゴム組成物全体に対する配合比率を１３．０％以上とすることで、ゴム物性を確保した上でブルームの発生を抑制できた。
数平均分子量１４５０以上のポリブテンを配合する場合には、ゴム組成物全体に対する配合比率を１．６％以上とすることで、ゴム物性を確保した上でブルームの発生を抑制でき、さらに４．９％以上の配合割合とすることにより、ブルームの発生を無くすることができた。
その結果、外面ゴムとして本発明のゴム組成物を適用する場合には、ブルームを抑制、又は発生を無くしたホース等を得ることができる。

内面ゴム層に合成ゴムを用い、外面ゴム層に本発明のゴム組成物を用いた２層からなるホース。 内面ゴム層、中間ゴム層に合成ゴム、外面ゴム層に本発明のゴム組成物を用い、補強層である第１繊維補強層及び第２繊維補強層を、内面ゴム層と中間ゴム層の間及び中間ゴム層と外面ゴム層の間に設けた５層からなるホース。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明は、ＥＰＤＭ系ゴム組成物においてポリブテンを配合してなるゴム組成物であって、それによりブルームによる外観低下を防止する発明である。

[ＥＰＤＭ]
本発明にて使用するＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）ポリマーとしては、公知のＥＰＤＭポリマーから任意のものを選択することができる。ＥＰＤＭポリマーを構成するジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、メチル−テトラヒドロインデン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，１−シクロオクタジエン、１，６−シクロドデカジエン、１，７−シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン等の環状ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンおよび４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエン等が挙げられる。

[ポリブテン]
本発明にて使用するポリブテンとしては、数平均分子量が３００〜４０００の範囲のもので良く、数平均分子量が５００のときにはその配合量が１３．０重量％以上、好ましくは１３．０〜１９．５重量％、数平均分子量が１４５０のときには、その配合量が１．６重量％以上、好ましくは１．６〜１９．５重量％、より好ましくは４．９〜１９．５重量％であり、数平均分子量が３０００のときには、その配合量が１．６重量％以上、好ましくは１．６〜１３．０重量％、より好ましくは６．５〜１３．０重量％であり、この範囲であれば、ブルームが発生したとしても少量に留まる。
さらに有機過酸化物や各種添加剤を本発明のゴム組成物に添加することも可能であるし、加硫剤として硫黄を使用するのではなく、過酸化物加硫とすることも可能である。

［有機過酸化物］
有機過酸化物としては、過酸化物架橋に用いられているものを限定なく、使用することができる。具体例として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、ジクミルペルオキシド、１，１’−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンを用いるのが好ましい。

[車輌用ホースの内面ゴム層等に使用する合成ゴム層]
合成ゴム層は、フッ素ゴム、ＮＢＲ、水添ＮＢＲ、ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド、ＮＢＲ／ＥＰＤＭブレンドといった、一種類、又は二種類以上をブレンドしたものを使用出来る。
本発明の車輌用ホースにおいて内面ゴム層等に使用することができるフッ素ゴムは、特に限定されるものではなく、フッ素含有モノマーの共重合体又はフッ素含有モノマーと炭化水素モノマーとの共重合体でよい。
フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル等のフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン等のフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。フッ素モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル等が挙げられる。炭化水素モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の車輌用ホースにおいて、内面ゴム層等に使用することができるフッ素ゴムとしては、上記フッ素モノマーと炭化水素モノマーに加えて、加硫部位となるその他のモノマーを少量共重合した共重合体を用いてもよい。その他のモノマーとしては、２−ヨードペルフルオロプロペン、４−ヨードフルオロブテン−１等のヨウ素原子を含有するモノマー、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１等の臭素原子を含有するモノマーが挙げられる。

本発明の車輌用ホースにおける、内面ゴム層等に使用することができるフッ素ゴムの具体例としては、好ましくはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体等が挙げられる。フッ素ゴムは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の車輌用ホースにおける、内面ゴム層等に使用することができる合成ゴムは、耐油用途に使用すること、及び価格面を考慮するとＮＢＲが望ましく、さらにＡＮ量（結合アクリロニトリル含有量）が２５〜５０重量％であるＮＢＲが好ましい。ＡＮ量が少ないと、耐ガソリン性、耐油性が低下し、ＡＮ量が多いと、耐油性は向上するが、低温特性が低下する傾向にある。
このＮＢＲにアクリルゴム又はポリ塩化ビニルをブレンドすることによって、耐ガソリン性、耐油性のバランスを向上させることが可能になる。また、このＮＢＲにＥＰＤＭをブレンドすることにより耐オゾン性を改良することができる。

本発明の車輌用ホースにおいて、内面ゴム層等に使用することができる合成ゴムに、目的に応じて他のポリマーをブレンドできる。他のポリマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム等のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の共役ジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等である。

合成ゴム層には、通常のゴム組成物に添加される公知の配合剤、例えば、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、および加工助剤などを適宜添加することは可能である。

[ホースの製造方法]
本発明のホースを製造する方法としては、マンドレルに未加硫の合成ゴムを被覆し、さらにその外側に本発明のゴム組成物を被覆させ、これを加硫する方法が採用できる。

[組成物の用途]
本発明のゴム組成物は、燃料用ホース、アルコールや油脂等を輸送するためのホース、油滴を含有するような空気等を搬送するためのホース、鉱物油やＬＰガス、天然ガス等の炭化水素含有液体又は気体を搬送するためのホース、あるいはこれらの流体を保管するための容器、さらには、これらの流体と接する工業用ベルト、緩衝材、防振材、シート、ブーツ等の機械部品、設備部品、建築部品、装置の部品等各種用途に使用できる。
ホースに使用する場合には、該ホースとしては積層ホースが好ましく、最外層には本発明のブルームの発生が防止されたゴム組成物が用いられるので、長期にわたって使用しても外観が悪化することがない。
例えば、燃料、アルコール、ＬＰガス、酸性液体等を搬送するホースであって、その搬送物と接するホース内面には、フッ素ゴム層を形成し、ホース外面側の層には本発明のゴム組成物からなる層を形成する。同じく、ホース以外の積層体においても、燃料、アルコール、ＬＰガス等と接する面にはフッ素ゴム層を形成し、その他の層には本発明のゴム組成物からなる層を形成する。
例えば搬送する流体が低圧の場合には図１に示すように、内面ゴム層としてフッ素ゴム層を用い、外面ゴム層として本発明のゴム組成物からなる層を用いた２層からなるホースを使用し、搬送する流体が高圧の場合には、図２に示すように、内面ゴム層としてフッ素ゴム層を用い、外側に向けて第１繊維補強層、中間ゴム層、第２繊維補強層及び本発明のゴム組成物からなる外面ゴム層を設けた５層からなるホースを使用できる。もちろん、用途に応じて他の層構成としたホースも使用できる。
ホース内を流通する流体の種類によって、ホースの最内層の材料が決まるが、ホースが中間層を有する場合には、その中間層は流通する流体と接することがないので、本発明のゴム組成物又は他の合成ゴムを使用することが可能である。
流体の種類によっては、最内層、中間層、及び最外層に本発明のゴム組成物を一体的に使用した単層構造を採用することも出来る。
次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

〔実施例及び比較例〕
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体）に補強剤（カーボンブラック）、加硫剤、加硫促進剤、さらにポリブテンの配合割合を変え、かつ３種類の数平均分子量を有するポリブテンを含有させてなる軟化剤を別紙配合表（表１）の通り配合し、加硫によりゴム組成物とした。尚、数平均分子量の測定は、蒸気圧浸透圧法（ＶＰＯ）にて行った。
＜実施例＞ 実施例 １〜１４
＜比較例＞ 比較例 １〜７
常態物性として、硬さ、引張、伸び、１００％モジュラス、比重を測定した。
又、下記の通り、加速試験を行い、ブルームの発生状況を測定した。結果を表１に示す。
＜ブルームの発生確認方法＞
作製したゴム組成物について、次の条件でブルーム発生の確認試験を行った。
１）恒温恒湿条件（６０℃、９５％ＲＨ、１３２０時間）による加速試験
〔恒温恒湿器：エスペック株式会社製 低温恒温恒湿器 ＰＬ−４ＫＰＨ〕
２）動的オゾン劣化（８０ｐｐｍｈｍ、４０℃、２４０時間、２０％伸張）による加速試験
〔オゾン試験機：スガ試験機株式会社製 オゾンウェザーメーター OMS-L〕
JIS K6259 6項の条件：オゾン劣化試験の条件であり、本来は亀裂の発生を確認するが、ブルーム発生手段として流用した。
上記の実施例及び比較例により得られたゴムの組成物を用いて、上記の条件でブルーム発生の確認試験を行った結果を表１に示す。
判定0：ブルームなし，1：僅かにブルーム発生，2：少量のブルーム発生，3：ブルーム発生，4：ブリード発生 [判定は目視による]

表１にて使用した材料は以下の通り。

（実施例の結果）
数平均分子量５００のポリブテンを配合する場合には、ゴム組成物全体に対する配合比率を１３．０％以上とすることで、ゴム物性を確保した上でブルームの発生を抑制できた。
数平均分子量１４５０以上のポリブテンを配合する場合には、ゴム組成物全体に対する配合比率を１．６％以上とすることで、ゴム物性を確保した上でブルームの発生を抑制でき、さらに４．９％以上の配合割合とすることにより、ブルームの発生を無くすることができた。
その結果、外面ゴムとして本発明のゴム組成物を適用する場合には、ブルームを抑制、又は発生を無くしたホースが得られた。
これに対して、ポリブテンの配合量が少ない場合、及び配合しない場合には、恒温恒湿条件下及び動的オゾン劣化条件下共にブルームが発生した。またポリブテンを過剰量配合すると、動的オゾン劣化条件下においてブリードが発生した。

Claims (3)

1. 数平均分子量が５００〜４０００であるポリブテンが未加硫ゴム配合状態で１３．０％〜１９．５％配合されてなるか、数平均分子量が１４５０〜４０００であるポリブテンが未加硫ゴム配合状態で１．６％〜１９．５％配合されてなるＥＰＤＭ系ゴム組成物を外層のゴム層のみに使用した車輌用ゴムホース。
2. ホース断面が複数の層から構成された車輌用フレキシブルホースにおいて、合成ゴムからなる内面ゴム層を有する請求項１に記載の車輌用ゴムホース。
3. 前記車輌用フレキシブルホースが、前記内面ゴム層と、前記内面ゴム層の外側に一層以上からなる繊維補強層と、この繊維補強層の外側に設けられた前記外層のゴム層とからなる請求項１又は２に記載の車輌用ゴムホース。