JP6494014B2

JP6494014B2 - エチレンプロピレンジエンゴム組成物、および該ゴム組成物を用いたホース

Info

Publication number: JP6494014B2
Application number: JP2014228383A
Authority: JP
Inventors: 隆範重久; 啓直青木
Original assignee: Nichirin Co Ltd
Current assignee: Nichirin Co Ltd
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2019-04-03
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: JP2016089120A

Description

本発明は、高電気抵抗であり、耐油性および耐燃料油性に優れたエチレンプロピレンジエンゴム組成物、および該ゴム組成物を用いたホースに関する。

エチレン、プロピレン、非共役ジエンを共重合して得られるエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（以下、ＥＰＤＭと略す。）を主成分とするエチレンプロピレンジエンゴム組成物（以下、ＥＰＤＭゴム組成物と略す。）は、非共役ジエン部分を加硫することで高強度となり、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、電気特性に優れることから、自動車用ゴム、建築用ゴム、工業用ゴムなどとして広く用いられている。
しかし、ＥＰＤＭゴム組成物はガソリン、灯油、重油等の燃料油、エンジンオイルやマシンオイル等の潤滑油への耐油性が皆無であり、これらのオイルが付着する環境下では使用することができないため、その用途は限られている。

特許文献１、２では、ＥＰＤＭゴム組成物の耐油性を向上させるために、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ等の充填剤を配合することが提案されている。しかし、充填剤の添加による耐油性の向上は十分でなく、例えば、自動車用ホースでは、ＥＰＤＭゴム組成物は水系媒体用ホースに用いられるのに限られ、油系媒体用ホースに適用されることはなかった。また、特許文献１の組成物は絶縁性であり、特許文献２では、充填剤の添加により特定の物性を付与することが可能であると記載されているものの、電気抵抗に関して具体的な記載はない。

特開平７−６６２４号公報特開２００２−２９５７４３号公報

本発明は、高電気抵抗であり、耐油性および耐燃料油性に優れたＥＰＤＭゴム組成物、および該ゴム組成物を用いたホースを提供する。

１．（ａ）カーボンブラック、（ｂ）炭酸カルシウム、（ｃ）シリカ、（ｄ）クレー、（ｅ）表面処理炭酸カルシウム、（ｆ）シランカップリング剤、の（ａ）−（ｆ）を少なくとも含有するＥＰＤＭゴム組成物であって、
体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以上であり、
試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃で７２時間浸漬後の体積増加率が＋１１４％以下であり、
試験用燃料油（Ｂ）に４０℃で７２時間浸漬後の引張強度が４．６０ＭＰａ以上であることを特徴とするＥＰＤＭゴム組成物。
２．前記（ｂ）炭酸カルシウムの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５〜１５重量部であることを特徴とする１．に記載のＥＰＤＭゴム組成物。
３．前記（ｅ）表面処理炭酸カルシウムの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して３〜１０重量部であることを特徴とする１．または２．に記載のＥＰＤＭゴム組成物。
４．前記（ａ）カーボンブラックとして、粒径の異なる２種類以上のカーボンブラックを含有し、全カーボンブラックの重量部に対して、粒子径の最も大きなカーボンブラックを４０％重量部以上６０％重量部以下含有することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のＥＰＤＭゴム組成物。
５．１．〜４．のいずれか１項に記載のＥＰＤＭゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とするホース。

本発明により、高電気抵抗であり、耐油性および耐燃料油性に優れたＥＰＤＭゴム組成物が得られた。このＥＰＤＭゴム組成物を用いたゴム部品は、実用に耐えうる高電気抵抗および耐油性、耐燃料油性を有しているため、油系媒体を搬送するホースに好適に利用することができる。

内層、繊維補強層、外層からなるホース。

本発明は、（ａ）カーボンブラック、（ｂ）炭酸カルシウム、（ｃ）シリカ、（ｄ）クレー、（ｅ）表面処理炭酸カルシウム、（ｆ）シランカップリング剤、の（ａ）−（ｆ）を少なくとも含有するＥＰＤＭゴム組成物であって、
体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以上であり、
試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃で７２時間浸漬後の体積増加率が＋１１４％以下であり、
試験用燃料油（Ｂ）に４０℃で７２時間浸漬後の引張強度が４．６０ＭＰａ以上であることを特徴とするＥＰＤＭゴム組成物に関する。

［エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体］
本発明にて使用するＥＰＤＭとしては、公知のＥＰＤＭから任意のものを選択することができる。ＥＰＤＭを構成する非共役ジエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、メチル−テトラヒドロインデン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，１−シクロオクタジエン、１，６−シクロドデカジエン、１，７−シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン等の環状ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンおよび４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエン等が挙げられる。前記非共役ジエンは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択すればよい。

［（ａ）カーボンブラック］
カーボンブラックを配合することで、耐油性、耐圧縮永久歪を向上させることができる。カーボンブラックは粒子径の小さい順に、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦに分類される。電気抵抗値を高くするには、粒子径が大きいカーボンブラックを用いることが好ましいが、粒子径の大きなカーボンブラックを用いると引張強度が低下してしまう。粒子径の異なる２種以上のカーボンブラックを併用すると、高電気抵抗と引張強度とを両立させることが容易になるため好ましい。また、高電気抵抗のＥＰＤＭゴム組成物とするためには、含有する全カーボンブラックの重量部に対して、粒子径の最も大きなカーボンブラックを４０％重量部以上６０％重量部以下含有することが好ましく、５０％重量部以上６０％重量部以下含有することがより好ましい。さらに、カーボンブラックは、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５０重量部以上７９重量部以下含有することが好ましく、６０重量部以上７８重量部以下含有することがさらに好ましい。５０重量部より少ないと、耐油性、圧縮永久歪が悪化する。７９重量部より多いと、体積抵抗率、耐燃料油性が悪化する。

（ｂ）炭酸カルシウム
充填剤として炭酸カルシウムを配合することで、耐燃料油性を向上させることができる。炭酸カルシウムの数平均粒子径は、１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。炭酸カルシウムの含有量は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５重量部以上１５重量部以下であることが好ましい。５重量部より少ないと、耐燃料油性が悪化する。１５重量部より多いと耐油性、圧縮永久歪が低下する。

（ｃ）シリカ
充填剤としてシリカを配合することで、耐油性、耐燃料油性を向上させることができる。シリカとしては特に制限されず、酸性シリカ、中性シリカ、塩基性シリカを任意に使用することができる。シリカの数平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましい。
シリカは、ＥＰＤＭ１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下含有することが好ましい。シリカの含有量が１０重量部より少ないと耐油性、耐燃料油性が悪化する。４０重量部より多いと圧縮永久歪が悪化する。

（ｄ）クレー
クレーを配合することで、体積抵抗率、耐油性、耐燃料油性、耐圧縮永久歪を向上させることができる。特に、クレーを配合することで、カーボンブラックの含有量を相対的に減らすことができるため、各種ゴム物性を保ちながら、体積抵抗率を高く維持することができる。
本発明において、クレーは、ケイ酸アルミニウムを主成分とするものであれば特に制限されることなく用いることができる。例えば、ハードクレー、ソフトクレー、焼成クレー等が挙げられる。一般に、ハードクレーは粒径２μｍ以下の部分が８０％以上、ソフトクレーは５０％前後とされている。本発明においては、クレーの中でもハードクレーを用いるのが特に好ましい。
クレーは、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５０重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。クレーの含有量が５０重量部より少ないと、体積抵抗率、耐油性、耐燃料油性、圧縮永久歪が低下する。１００重量部より多いと、圧縮永久歪が悪化する。

（ｅ）表面処理炭酸カルシウム
表面処理炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムの表面を、四級アンモニウム化合物、脂肪酸、ロジン酸、リグニン酸、シランカップリング剤、ケイ酸類等で処理したものである。
炭酸カルシウムに表面処理を施すために用いられる表面処理剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム化合物、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の脂肪酸、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸類等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、白石工業株式会社製、商品名「ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００」などを使用することができる。
表面処理炭酸カルシウムを、ＥＰＤＭゴム組成物に配合することで、耐油性と圧縮永久歪を向上させることができる。表面処理炭酸カルシウムを炭酸カルシウムとともに含有することで、炭酸カルシウムの含有量を抑えることができるため、炭酸カルシウムの含有量の増加による、圧縮永久歪の悪化を防ぐことができる。
表面処理炭酸カルシウムの粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。表面処理炭酸カルシウムの含有量はＥＰＤＭ１００重量部に対して３重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。３重量部未満では耐油性、圧縮永久歪が低下する。１０重量部よりも多いと、引張強度が悪化する。

（ｆ）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、ＥＰＤＭと結合することのできる、不飽和結合やポリスルフィド構造を有するものを利用することができる。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、スルフィド構造を有するポリスルフィドシランカップリング剤が好ましい。
ポリスルフィドシランカップリング剤は、アルコキシ部分が充填剤を被覆し、ポリスルフィド部分が架橋することで、充填剤とＥＰＤＭとを強固に結びつけることができる。シランカップリング剤の含有量はＥＰＤＭ１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。０．１重量部未満では耐油性、耐燃料油性が低下する。５重量部よりも多いと、引張強度が悪化する。

本発明において、ＥＰＤＭゴム組成物には上記（ａ）−（ｆ）の６種類の配合剤のすべてが不可欠である。これら６種類の配合剤を含有することで、ＥＰＤＭゴム組成物でありながら、体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以上という優れた体積抵抗率と、試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃で７２時間浸漬後の体積増加率が＋１１４％以下、試験用燃料油（Ｂ）に４０℃で７２時間浸漬後の引張強度が４．６０ＭＰａ以上という優れた耐油性、耐燃料油性を有し、実用的な強度を有するＥＰＤＭゴム組成物とすることができる。

本発明のＥＰＤＭゴム組成物の体積抵抗率は、１×１０^８Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^９Ω・ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃で７２時間浸漬後の体積増加率は、１１２％以下であることがより好ましく、１００％以下であることがさらに好ましい。試験用燃料油（Ｂ）に４０℃で７２時間浸漬後の引張強度が４．８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５．００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
さらに、本発明のＥＰＤＭゴム組成物の圧縮永久歪は、４０以下であることが好ましく、３８以下であることがより好ましく、３６以下であることがさらに好ましい。

本発明のＥＰＤＭゴム組成物には、本発明の物性を満足する限りは、通常含有される公知の配合剤、例えば、加硫促進剤、加硫活性剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、および加工助剤などを適宜含有させることができる。

［ＥＰＤＭゴム組成物の用途］
本発明のＥＰＤＭゴム組成物は、高電気抵抗であり、耐油性および耐燃料油性に優れているため、燃料用ホース、アルコールや油脂等を輸送するためのホース、油滴を含有するような空気等を搬送するためのホース、鉱物油やＬＰガス、天然ガス等の炭化水素含有液体又は気体を搬送するためのホース、あるいは親油性の流体を保管するための容器、さらには、これらの流体と接する工業用ベルト、緩衝材、防振材、シート、ブーツ等の機械部品、設備部品、建築部品、装置の部品等各種用途に使用できる。ホースとしては、ＥＰＤＭゴム組成物の単層からなるホースのみならず、他のゴム層や繊維補強層等を有する多層構造のホースであってもよい。例えば、図１に示すように、内面層１が本発明のＥＰＤＭゴム組成物からなり、内面層から外側に向けて繊維補強層２、本発明のＥＰＤＭゴム組成物からなる外面層３を有するホースが挙げられる。また、搬送する流体が高圧の場合には、内面層として本発明のＥＰＤＭゴム組成物を用い、外側に向けて第１繊維補強層、中間ゴム層、第２繊維補強層及び本発明のゴム組成物からなる外面層を設けた５層からなるホースを使用できる。さらに、本発明のＥＰＤＭゴム組成物と異なる組成のゴム組成物とを加硫接着したホース、例えば内面層がＮＢＲゴム組成物、外面層が本発明のＥＰＤＭゴム組成物からなり、内面層と外面層とを加硫接着したホースとしてもよい。もちろん、用途に応じて他のゴム組成物からなる層と組み合せた多層構造のホースも使用できる。

[ホースの製造方法]
本発明のＥＰＤＭゴム組成物を用いてホースを製造する方法としては、公知の方法を制限することなく利用することができ、例えば、押出機を用いてマンドレルに未加硫のゴムを被覆し、これを蒸気加硫する方法が挙げられる。
内面層、繊維補強層、外面層からなるホースであれば、マンドレルに未加硫のゴムを被覆して内面層とし、編込み装置を用いて内面層の外周面に補強糸を編み込んで繊維補強層とし、さらに未加硫のゴムで被覆して外面層を形成し、この未加硫ホースを加硫することで、製造することができる。補強糸としては特に限定されず、ポリビニルアルコール系、ポリアミド系、アラミド系、ポリエステル系、アクリル系などの合成繊維等を利用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す量で各成分を配合し、ベース組成物とした。

ＥＰＤＭＡ：住友化学株式会社製、商品名「エスプレン５１２Ｆ」
ＥＰＤＭＢ：住友化学株式会社製、商品名「エスプレン５０５Ａ」
軟化剤：日本サン石油株式会社製、商品名「ＳＵＭＰＡＲ１５０Ｓ」
加硫剤Ａ：硫黄（細井化学工業株式会社製、商品名「２００Ｍｅｓｈ」）
加硫剤Ｂ：バイエル社製、商品名「ノックマスターＲ−８０Ｅ」
加硫活性剤：酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製、商品名「３種」）
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＢＺ−Ｐ」
加硫促進剤Ｃ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＴ−Ｐ」

ベース組成物中のＥＰＤＭ１００重量部に対して、表２、３に示す量で各成分を配合し、ニーダーを用いて混練りし、未加硫のＥＰＤＭゴム組成物を得た。このゴム組成物から、８インチロールを用いて厚さ２ｍｍの未加硫シートを作成し、１６０℃×３０分間プレス加硫することによってＥＰＤＭゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのゴムシートを作成した。

カーボンブラック（ＦＥＦ）：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃６０Ｇ」
カーボンブラック（ＳＲＦ）：キャボットジャパン株式会社製、商品名「ショウブラックＩＰ２００」
炭酸カルシウム：丸尾カルシウム株式会社製、商品名「スーパーＳ」
シリカ：ＯｒｉｅｎｔａｌＳｉｌｉｃａｓ社製、商品名「ＴＯＫＵＳＩＬ２３３」
クレー：白石カルシウム株式会社製、商品名「ハードトップクレーＳ」
表面処理炭酸カルシウム：白石工業株式会社製、商品名「ＡＣＴＩＦＯＲＴ７００」
シランカップリング剤：デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」

［物性評価］
実施例、および比較例で得られたゴムシートを用いて物性を測定した。測定結果を表４、５に示す。

「体積抵抗率」
実施例、比較例で得られたゴムシートから、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２７１の２重リング電極法に準拠して体積抵抗率を測定した。
測定条件は、温度２３℃、湿度５０％とし、印加電圧は５００Ｖとし、電圧の印加を開始してから３０秒後の値を測定した。測定は３個の試験片で行い、その相加平均値を示した。

「引張強度」
実施例、比較例で得られた厚さ２ｍｍのゴムシートから、ダンベル状３号形の試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して試験片を引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、試験片が破断した時の引張強度を測定した。測定は、４個の試験片で行い、その相加平均値を示した。

「耐油性」
実施例、比較例で得られた厚さ２ｍｍのゴムシートから、３０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２５８に準拠して試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃、７２時間浸漬した時の体積変化を測定した。測定は、３個の試験片で行い、その相加平均値を示した。

「耐燃料油性」
実施例、比較例で得られた厚さ２ｍｍのゴムシートから、３０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ６２５８に準拠して試験用燃料油（Ｂ）に４０℃、７２時間浸漬した時の体積変化を測定した。測定は、３個の試験片で行い、その相加平均値を示した。
同様に、実施例、比較例で得られた厚さ２ｍｍのゴムシートから切り出したダンベル状３号形の試験片を、ＪＩＳＫ６２５８に準拠して試験用燃料油（Ｂ）に４０℃、７２時間浸漬した後の引張強度を測定した。測定は、４個の試験片で行い、その相加平均値を示した。

「圧縮永久歪」
実施例、比較例で得られた未加硫シートを重ねて、１６０℃×３０分間プレス加硫することによって、ＪＩＳＫ６２６２に準拠する大形試験片を作製した。この大形試験片を用い、ＪＩＳＫ６２６２に準拠して１００℃、７２時間、圧縮率２５％で圧縮した時の圧縮永久歪を測定した。測定は、３個の試験片で行い、その相加平均値を示した。

本発明である実施例１〜８のＥＰＤＭゴム組成物は、体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以上と高電気抵抗であった。また、試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃で７２時間浸漬後の体積増加率が＋１１４％以下、試験用燃料油（Ｂ）に４０℃で７２時間浸漬後の引張強度が４．６０ＭＰａ以上であり、耐油性および耐燃料油性に優れていた。さらに、引張強度にも優れており、本発明のＥＰＤＭゴム組成物は、油系媒体を搬送するホースとして好適に利用することができる。

１．ＥＰＤＭゴム組成物からなる内面層
２．繊維補強層
３．ＥＰＤＭゴム組成物からなる外面層

Claims

（ａ）カーボンブラック、（ｂ）炭酸カルシウム、（ｃ）シリカ、（ｄ）クレー、（ｅ）表面処理炭酸カルシウム、（ｆ）シランカップリング剤、の（ａ）−（ｆ）を少なくとも含有するＥＰＤＭゴム組成物であって、
前記（ａ）カーボンブラックの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５０重量部以上７９重量部以下であり、さらに、前記（ａ）カーボンブラックとして、粒径の異なる２種類以上のカーボンブラックを含有し、全カーボンブラックの重量部に対して、粒子径の最も大きなカーボンブラックを４０％重量部以上６０％重量部以下含有し、
前記（ｂ）炭酸カルシウムの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５重量部以上１５重量部以下であり、
前記（ｃ）シリカの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下であり、
前記（ｄ）クレーの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して５０重量部以上１００重量部以下であり、
前記（ｅ）表面処理炭酸カルシウムの含有量が、ＥＰＤＭ１００重量部に対して３重量部以上１０重量部以下であり、
体積抵抗率が１×１０^７Ω・ｃｍ以上であり、
試験用潤滑油（Ｎｏ．３油）に１００℃で７２時間浸漬後の体積増加率が＋１１４％以下であり、
試験用燃料油（Ｂ）に４０℃で７２時間浸漬後の引張強度が４．６０ＭＰａ以上であることを特徴とするＥＰＤＭゴム組成物。
請求項１に記載のＥＰＤＭゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とするホース。