KR20190091159A - 초저투과성 연료호스용 고무 조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스 - Google Patents

초저투과성 연료호스용 고무 조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 연료호스에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소수지층과의 접착력이 향상되고 내연료투과성이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스에 관한 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 종래의 연료호스보다 연료투과량이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 불소수지의 두께를 감소시켜 조립성을 확보하고 내연료투과성이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 혼합연료에 우수한 CPT(불소계수지)와의 특별한 접착공정과 처리 없이도 고무 가교시 화학적으로 접착성이 확보된 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스를 제공할 수 있다.

Description

초저투과성 연료호스용 고무 조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스{Rubber composition for ultra low permeability fuel hose useful automobile and hose used fuel hose}
본 발명은 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소수지층과의 접착력이 향상되고 내연료투과성이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스에 관한 것이다.
일반적으로 자동차의 연료공급에 사용되는 연료호스는 북미 수출차량의 증발가스법규(LEV Ⅱ)를 만족하는 NBR(고무)+THV815(불소수지)+ECO(고무)구조 였으나 북미증발가스법규(LEVⅢ)의 적용이 2018년부터 실행됨에 따라 종전의 연료투과량 대비 에탄올10%함유 연료에 대하여 내연료투과성이 우수한 연료호스의 개발이 필요하게 되었다. 하지만 불소 수지층의 불소함유량이 높을수록 고무면과의 가류 접착이 힘들고, 종래의 구조로는 불소 수지의 두께가 높을수록 연료투과량이 감소 할 수 있으나, 호스 제품 삽입력이 높아지는 문제가 있었다.
최근에는 자동차의 내구 보증년한이 증가되고 엔진의 출력이 높아지면서 자동차 자체의 엔진 룸 온도가 상승되어 각 부품들에 대한 내구수명 및 온도 상승에 따른 내열성의 향상이 요구되고 있다. 그러나 종래의 연료호스로서는 이와 같은 요구를 충족시키기 어려워졌다. 또한, 엔진에서 발생되는 고온의 열로 인해 외면층뿐만 아니라 내층의 열해가 발생되고, 그로 인해 연료 호스가 연료의 팽창압력을 지탱하지 못하여 연료 누출에 따른 발화의 위험이 있다.
본 발명은 종래의 연료호스보다 연료투과량이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 불소수지의 두께를 감소시켜 조립성을 확보하고 내연료투과성이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 혼합연료에 우수한 CPT(불소계수지)와의 특별한 접착공정과 처리 없이도 고무 가교시 화학적으로 접착성이 확보된 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스에 관한 것이다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 NBR 고무를 포함하는 내층; 상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, CPT 불소계수지를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, ECO 고무를 포함하는 외층;으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물을 제공한다.
상기 내층은 NBR 고무 100 PHR 내지 110 PHR, 카본블랙 100 PHR 내지 110 PHR, 충전제 10 PHR 내지 20 PHR, 노화 방지제 8 PHR 내지 12 PHR, 접착제 2 PHR 내지 3 PHR, 가교제 1 PHR 내지 1.5 PHR로 이루어져 있으며, 상기 NBR 고무는 PVC를 함유하지 않은 NBR 고무일 수 있다.
상기 NBR고무 중 AN함량은 36% 내지 41%일 수 있다.
상기 충전제는 실리카 계통의 PH 5.5 ~ 6.5인 NISIP VN3를 함유할 수 있다.
상기 노화방지제는 아민계, 폐놀계, 큐아놀린계 및 왁스계 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 접착제는 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 나프토 산염(1,8-Diazabicyclo(5.4.0) unden-7-ene Naphthoate) 0.5 PHR 내지 1.0 PHR 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센 -7염(1,8Diazabicyclo(5.4.0) unden-7-ene) 1 PHR 내지 2 PHR을 포함할 수 있다.
상기 외층은 카본블랙 45 PHR 내지 55PHR, 충전제 10 PHR 내지 15 PHR, 활성제 3 PHR 내지 7 PHR, 접착조제 1.2 PHR 내지 1.7 PHR, 접착제 1 PHR 내지 1.5 PHR, 가교제 1.8 PHR 내지 2.2 PHR로 이루어질 수 있다.
상기 카본블랙은 N550(FEF) 계통을 사용할 수 있다.
상기 활성제는 실리카 계통의 PH 5.5 내지 6.5인 NISIP VN3를 함유할 수 있다.
상기 접착조제는 에폭시 계통의 접착조제를 사용할 수 있다.
상기 접착제는 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 페놀염을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 티오우레아계 가류제 0.3 PHR 내지 0.5 PHR 및 퀴녹살린계 가류제 0.3 PHR 내지 1.7 PHR를 함유할 수 있다.
상기 중간층 및 외층 사이에 NBR로 이루어진 제2내층 및 보강층을 더 포함하고, 상기 보강층은 PET 또는 아라미드(Aramid) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 내층은 FKM으로 이루어져 있으며, 상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, NBR로 이루어진 중간층; 및 상기 중간층 및 외층 사이에 CPT로 이루어진 제2내층 및 NBR로 이루어진 보강층을 더 포함할 수 있다.
상기 중간층 및 외층 사이에 ECO로 이루어진 제2내층 및 보강층을 더 포함하고, 상기 보강층은 PET 또는 아라미드 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 편조층일 수 있다.
NBR 고무를 포함하는 내층; 상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, CPT 불소계수지를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, ECO 고무를 포함하는 외층;을 포함하고, 상기 내층 및 외층은 제 1항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 따른 고무조성물을 포함하며, 상기 CPT 불소계수지의 두께가 0.13mm 내지 0.17mm일 수 있다.
상기 연료호스는 조립성이 20kgf 이하일 수 있다.
상기 연료호스는 혼합연료에 대한 내연료투과성이 5g/m2.day일 수 있다.
상기 연료호스는 CPT 수지와의 접착이 40N/mm일 수 있다.
본 발명의 일측면에 따르면, 종래의 연료호스보다 연료투과량이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 불소수지의 두께를 감소시켜 조립성을 확보하고 내연료투과성이 우수한 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 혼합연료에 우수한 CPT(불소계수지)와의 특별한 접착공정과 처리 없이도 고무 가교시 화학적으로 접착성이 확보된 초저투과성 연료호스용 고무조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 연료호스의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 접착력을 시험을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 내오존성 시험을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 내연료유성 시험을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 인장강도 시험을 나타낸 도면이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 내연료 투과성 시험을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 삽입력 시험을 나타낸 도면이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 연료호스의 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료호스용 고무 조성물은 NBR 고무를 포함하는 내층; 상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, CPT 불소계수지를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, ECO 고무를 포함하는 외층;으로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 연료호스용 고무 조성물의 내층 재질은 혼합연료(에탄올 10%)에 저항성이 우수하며, 호스와 상대 파이프(PIPE)가 조립됨에 따라 상대 파이프 조립 시 내층확관 및 대기 노출에 의한 내 오존성이 확보 되어야 하며, 특히 혼합연료에 대한 내연료 투과성 향상을 위해서는 중간층(CPT 불소계수지)와의 접착성이 확보되어야 한다.
일반적으로 NBR(아크릴로 니트릴 부타디엔 고무의 경우 주사슬인 부타디엔에 이중결합으로 결합되어 내오존성이 취약한 특성이 있으며, 이처럼 취약한 내 오존성을 향상시키기 위하여 NBR 원료고무에 PVC를 블랜드하여 내오존성을 향상하여 사용한다. 하지만 상기와 같이 NBR은 내오존성 확보를 위하여 NBR에 PVC를 블랜드한 고무를 사용할 경우 중간층과 접착이 되지 않는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 NBR에 PVC를 블랜드한 고무 대신 일반 NBR 원료고무를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 내층은 NBR 고무 100 PHR, 카본블랙 100 PHR 내지 110 PHR, 충전제 10 PHR 내지 20 PHR, 노화 방지제 8 PHR 내지 12 PHR, 접착제 2 PHR 내지 3 PHR, 가교제 1 PHR 내지 1.5 PHR로 이루어져 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 혼합연료의 저항성을 향상시키기 위하여 NBR 원료고무 중 AN 함량이 높은 고함량 AN 그레이드를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 AN 함량은 36% 내지 41%인 것이 더욱 바람직하다. AN 함량이 상기 범위일 때 혼합연료에 대한 저항성과 접착성을 확보할 수 있다.
상기 내층을 구성하는 조성물 중에서 상기 카본블랙은 고무의 보강성을 높이기 위해 사용되며, 100 PHR 내지 110 PHR 범위로 사용 되는 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 함량이 110 PHR을 초과할 경우에는 중간층과의 접착성이 저하될 수 있으며, 상기 카본블랙의 함량이 100 PHR 미만일 경우에는 호스 제조를 위한 압출과정에서 표면 및 수축율이 심하여 문제가 될 수 있다. 따라서, 카본블랙의 함량은 100 PHR 내지 110 PHR의 범위로 사용시 접착성이 가장 우수하다. 참고로, PHR(Parts per hundred parts of rubber) 단위는 원료고무 100으로 각종 배합제의 배합량이다.
상기 내층을 구성하는 조성물 중에서 충전제는 10 PHR 내지 20 PHR의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 종래에 충전제는 탄산칼슘 계통의 경탄, 산화알루미늄 계통의 점토(CLAY), 마그네슘 계통의 활석(TALC)를 사용하였으나, 본 발명에서 사용되는 충전제는 중간층과의 접착성을 향상시키기 위하여 실리카 계통의 약 산성의 PH 5.5~6.5 수준의 Nispil VN3을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내층을 구성하는 조성물 중에서 노화방지제는 8 PHR 내지 12 PHR의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 노화방지제의 함량이 8 PHR 미만일 경우에는 내오존성을 확보할 수 없으며, 상기 노화방지제의 함량이 12 PHR을 초과할 경우에는 블루밍이 발생할 수 있어 문제가 된다. 또한, 상기 노화방지제는 아민계, 페놀계, 큐아놀린계, 왁스계를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내층을 구성하는 조성물 중에서 접착제는 2 PHR 내지 3 PHR의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 접착제의 함량이 2 PHR 미만일 경우에는 접착력이 저하되며 상기 접착제의 함량이 3 PHR을 초과할 경우에는 스코치(초기 가류)가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 상기 접착제는 중간층과의 접착을 위하여 사용되며, 종래에는 3M사의 THV(불소계수지)를 사용하였으나, 본 발명에서는 DAIKIN사의 CPT(폴리클로로 트리플루오로 에틸렌)를 사용함에 따라 내연료투과성이 종전의 THV 대비 약 10배 우수한 장점이 있다. 하지만 CPT는 NBR 고무와는 접착이 용이하지 않은 특성을 가지고 있어 CPT와의 특성을 가지기 위하여 접착제는 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 나프토 산염 과 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 -7염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제는 CPT 불소계 수지의 클로로 기(Cl)를 탈염화하여 불소계 수지에 이중결합을 형성하고, 이중결합에서 NBR 배합고무의 가교제 황과 결합하여 화학적 접착이 될 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 내층을 구성하는 조성물 중에서 가교제는 1.8 PHR 내지 2.2 PHR의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 가교제가 1.8 PHR 미만일 경우에는 중간층인 불소계수지와의 접착이 용이하지 않으며, 상기 가교제의 함량이 2.2 PHR을 초과할 경우에는 내열특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 연료호스용 고무 조성물의 외층 재질은 대기노출로 인하여 직사광선에 의한 내후성과 내열 특성이 확보되어야 하며, 외부 충격 저항성을 확보하기 위하여 기계적 물성인 인장강도, 그리고 중간층과의 접착성이 확보되어야 한다. 외층에 사용되는 고무는 일반적으로 내후성 및 내열특성이 우수한 특성을 보인다. 본 발명에서는 중간층과의 접착성을 확보하기 위하여 입자사이즈가 큰 N774(SRF) 계통을 사용하는 것이 접착성이 가장 우수하며, 입자 사이즈가 작은 N330(HAF) 계통의 카본블랙은 접착성이 좋지 않아 사용이 바람직하지 않다.
하지만 입자 사이즈가 클수록 압출 표면 및 인장강도가 저하되는 문제가 있어, 본 발명에서는 압출 가공과 외부충격 저항성을 확보하기 위하여 입자 사이즈가 중간 정도인 N550(FEF)를 사용하는 것이 가장 바람직하며, 카본블랙의 함량은 45 PHR 내지 55 PHR의 범위를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 외층을 구성하는 조성물 중에서 충전제는 가장 우수한 접착성을 확보하기 위하여 10 PHR 내지 15 PHR의 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 종래에는 충전제를 탄산칼슘 계통의 경탄, 산화알루미늄 계통의 점토(CLAY), 마그네슘 계통의 활석(TALC)을 사용했으나, 본 발명에서 사용되는 충진제는 중간층과의 접착성을 향상시키기 위하여 실리카와 알루미늄 합성계통의 중성 PH6 수준의 점토를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 외층을 구성하는 조성물 중에서 활성제는 3 PHR 내지 7 PHR의 함량을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 활성제가 3 PHR 미만일 때에는 접착성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 활성제가 7 PHR을 초과할 경우에는 접착과 신장율 물성이 저하되어 바람직하지 않다. 상기 활성제는 중간층과의 접착 활성을 위하여 약산성의 PH 5.5 ~ 6.5의 실리카를 사용하여 ECO 고무와 불소수지 접착활성과 접착성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 실리카 활성제가 PH 9이상의 염기성이거나 또는 PH 4 이하의 산성일 때에는 중간층인 불소계수지와의 접착을 저해하여 바람직하지 않다.
상기 외층을 구성하는 조성물 중에서 접착조제는 1.2 PHR 내지 1.7 PHR의 범위인 것이 바람직하다. 상기 접착조제의 함량이 1.2 PHR 미만일 경우에는 접착성이 저하되어 바람직하지 않으며, 상기 접착조제의 함량이 1.7 PHR을 초과할 경우에는 배합고무의 점성이 높아져 고무끼리 서로 달라붙는 현상이 생겨 바람직하지 않다. 상기 접착조제는 중간층과의 접착을 위하여 사용되며 종래에는 3M 사의 THV(불소계수지)를 사용하였으나, 본 발명의 불소계수지는 DAIKIN사의 CPT(폴리클로로 트리플루오로 에틸렌)을 사용함에 따라 내연료투과성이 종전의 THV 대비 약 10배 우수한 장점이 있다. 하지만 CPT는 ECO 고무와는 접착이 용이하지 않은 특성을 가지고 있어, 본 발명에서는 CPT와의 접착특성을 향상시키기 위하여 에폭시 계통의 접착조제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 외층을 구성하는 조성물 중에서 접착제는 1 PHR 내지 1.5 PHR의 범위를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제의 함량이 1 PHR 미만일 경우에는 접착이 잘 되지 않으며, 상기 접착제의 함량이 1.5 PHR을 초과할 경우에는 스코치(초기 가류)가 발생할 수 있다. 종래에는 접착제로 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 나프토산염을 사용하였으나, 본 발명에서는 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 페놀염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 외층을 구성하는 조성물 중에서 가교제는 1.8 PHR 내지 2.2 PHR인 것이 바람직하다. 종래에는 가교제로서 티오우레아계 가류제를 사용하였으나, 본 발명에서는 티오우레아계 가류제 및 퀴녹살린계 가류제를 병행하여 사용한 하이브리드 가류방식을 사용하여 접착을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 상기 티오우레아계 가류제는 0.3 PHR 내지 0.5 PHR, 상기 퀴녹살린계 가류제는 1.3 PHR 내지 1.7 PHR의 범위를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티오우레아계 가류제 및 퀴녹살린계 가류제의 함량비율은 1:3.4인 것이 가장 최적의 적합성을 나타내어 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. NBR 재질 실험
실험예 1에서는 NBR 원료 고무에 화학성분 조성을 계량하여, 배합고무 믹싱장비를 이용하여 T-1 내지 T-6 NBR 배합고무를 준비하였다. 준비한 배합고무와 CPT(불소계수지)와 온도 160℃, 압력 140kgf/cm2 수준, 30분 동안 압축성형기에서 가류하여 NBR 배합고무와 CPT 접착성 평가를 실시했으며, NBR 배합고무를 가류한 시편으로 내오존성 시험과 내연료유성 시험을 실시하였다. 접착성 시험, 내오존성 시험, 내연료유성 시험은 하기와 같이 실시하였다.
T-1 내지 T-6의 NBR의 고무조성물의 성분은 하기 표 1과 같이 투입하여 제조하였다. NBR 배합고무의 T-1은 NBR 원료고무 중 NBR 원료고무의 취약한 내오존성을 향상하기 위해 PVC를 30wt% 함유한 그레이드(Grade)를 사용하였다. T-2의 배합은 내연료유성이 우수한 NBR 고무의 AN 함량이 41% 그레이드를 사용하였다. T-3의 배합은 내연료유성이 우수한 NBR 고무에 내오존성 물성을 향상하기 위하여 노방제를 추가하였다. T-4의 배합은 CPT와의 접착성을 확보하기 위해 약산성의 실리카 계통의 필러 Nispil VN3를 사용하였다. T-5의 배합은 접착강도를 향상시키기 위하여 접착제 조제를 변량하여 종래기술에서 사용하는 DBU 나프토산염과 디아자비시클로 운데센-7염을 추가하였다. T-6은 가교제의 함량을 증대하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 접착력을 시험을 나타낸 도면이다. 상기 실험예 1에서 NBR 재질의 접착력 시험은 하기와 같이 실시하였다.
[접착력 시험]
1. 제품에서 폭 10mm, 길이 100mm이상의 시험편을 준비한다.
2. 시험편의 내,외면을 인장시험기에 물려서 50mm/min의 속도로 접착시험을 한다.
3. 시험성적은 2개의 시험편에 대한 접착강도의 평균값을 표시한다.
관련 규격 : MS200-43 5.4.2항 C법 박리시험
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 내오존성 시험을 나타낸 도면이다. 상기 실험예 1에서 NBR 재질의 내오존성 시험은 하기와 같이 실시하였다.
[ 내오존성 시험]
1. 제품에서 폭 10mm, 길이 60mm, 두께 약 2mm의 직사각형 시험편을 준비한다
2. 시험편에 40mm의 간격표선을 표시하고 20%의 신율을 준 상태로 어두운 곳에 20~24Hr 실온으로 방치 한다.
3. 규정의 오존 시험 조건으로 시험 한다.
4. 시험 완료 후 표면을 관찰하여 균열 유무를 관찰 한다.
관련 규격 : MS200-41 4.7항 오존노화시험
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 내연료유성 시험을 나타낸 도면이다. 상기 실험예 1에서 NBR 재질의 내연료유성 시험은 하기와 같이 실시하였다.
[ 내연료유성 시험]
1. 상온 상태에서 체적 시편의 체적을 자동 비중계를 이용하여 측정한다.
2. 체적변화용 시험편을 규정의 온도와 시간 동안 침적 한다.
3. 규정의 온도와 시간 후 같은 종류의 새로운 연료유에 침적하여 30~60분간 냉각시킨다.
4. 냉각 후 체적변화를 측정 한다.
5. 초기 체적과 연료에 침적한 체적의 비율을 계산하다.
관련 규격 : MS200-41 4.5항 내유시험
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 인장강도 시험을 나타낸 도면이다. 상기 실험예 1에서 NBR 재질의 인장강도 시험은 하기와 같이 실시하였다.
[인장강도 시험]
1. 3개의 아령형3호 시험편을 준비한다.
2. 인장시험기에 시험편을 장착하여 500mm/min의 속도로 파단될때까지 인장시험을 한다.
3. 인장강도 값은 시험편의 파단시의 강도 값에 파단부분의 단면적을 나눈값을 인장강도 값으로 한다.
관련 규격 : MS200-41 4.2항 인장시험
배합제 구분 배합제 메이커 NBR 고무 조성물 (PHR)
T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6
원료고무 NBB 3280 LG 화학 100　 100 100 100 100
원료고무(NBR+PVC) KNV0072H 금호석유화학 100　 　 　 　 　
카본블랙 FEF 에보닉 80 80 80 80 80 80
카본블랙 MT Cancarb 30 30 30 30 30 30
가공조제 Stearic Acid LG 화학 1 1 1 1 1 1
가교 활성제 MgO-D KONOSHIMA 10 10 10 10 10 10
실리카 Carplex 1120 TSUSHO 10 10
실리카 Nispil VN3 Toshoh 20 20 20
아민계 노방제 Anti-MB 천구화학 2 2 2 2
페놀계 노방제 DUSANTOX 6PPD 금호석유화학 2 2 2 2
페놀계 노방제 DUSANTOX IPPD 금호석유화학 2 2 2 2
큐아놀린계 노방제 VULKANOX HS/LG 영재케미칼 2 2 2 2
왁스계 노방제 SUNOC DW #215 대운 2 2 2 2
가소제 TP-95 HALLSTAR 20 20 20 20 20 20
접착제
(1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7염		 DBU Newtop Chemical
Materials
(shanghai)		 　 　 　 　 2　 2　
접착제 (DBU 나프토산염) DA-500 오사카 소다 1 1 1 1 1 1
가교제 SULFUR 세광케미칼 1 1 1 1 1 1.5
타아졸계 가교 촉진제 MBT-75 ATMAN CHEMICAL 1 1 1 1 1 1
티우람계 가교 촉진제 TMTM STAIR CHEMICAL 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
NBR+CPT1000 접착력 접착 강도(N/mm) 박리 15 16 22 35 40
(R/T)
내 오존성
(40℃×200HR×50pphm×20% 신장)		 No Crack No Crack Crack No Crack No Crack No Crack No Crack
내 연료유성
(40℃×70HR×CE20%)		 부피 변화율(%) +50 +42 +40 +37 +36 +36
상기 표 1은 NBR 재질 시험에 대한 접착성 시험, 내오존성시험, 내연료유성 시험 등 고무조성물의 성능을 평가한 표이다.
상기 표 1을 살펴보면, T-1은 NBR에 PVC가 함유된 고무조성물로서, CPT와의 접착은 되지 않앗으나, 내오존성은 우수한 결과를 보였다. T-2는 CPT와의 접착은 되나, 호스제품으로 상업화 할 정도의 접착성은 되지 않았고, 내오존성은 좋지 않은 결과를 보였으며, 에탄올 연료에 대한 내연료유성은 우수한 결과를 보였다. NBR고무에 노방제를 추가한 T-3은 내오존성 물성은 확보했으나, CPT와의 접착성은 좋지 않았다. T-4는 실리카 계통의 필러 Nisipil VN3을 사용하였으며, 접착강도는 약 22N 수준을 확보하였으나, 연료호스를 상업화 하기 위한 접착강도인 35N에는 미치지 못하는 수준인 것을 확인할 수 있었다. T-5는 35N의 접착강도를 나타내는 것으로 보아 상업화가 가능한 정도인 것을 알 수 있다. 가교제 함량을 증대한 T-6은 접착강도를 상업화 할 수 있는 수준 이상의 확보와 내오존성, 내유성을 만족할 수 있는 결과를 얻을 수 있었다.
실험예 2. ECO 재질 시험
실험예 2에서는 ECO 원료 고무에 화학성분 조성을 계량하여, 배합고무 믹싱 장비를 이용하여 T-1 내지 T-6 ECO 배합고무를 준비하였다. 상기 준비한 배합고무와 CPT와 온도 160℃, 압력 140kgf/cm2 수준, 30분간 압축성형기에서 가류하여 ECO 배합고무와 CPT 접착성 평가를 실시했으며, ECO 배합고무를 갈류한 시편으로 기계적 물성 중 인장강도 시험을 실시하였다. 접착성 시험, 인장강도 시험은 실험예 1과 동일하게 실험하였다.
T-1 내지 T-6의 ECO 고무조성물의 성분은 하기 표 2와 같이 투입하여 제조하였다. ECO 배합고무의 T-1은 종래의 불소계수지 THV와의 접착성을 확보한 배합을 적용하였다. T-2의 배합은 기계적 물성 향상을 위하여 카본블랙을 변경하였다. T-3의 배합은 CPT와의 접착성 확보 및 연료호스 제작시 압출성 확보를 위하여 압출성이 우수한 카본블랙 FEF를 사용하였다. T-4의 배합은 CPT와의 접착성을 확보하기 위하여 엑포시 수지 계통을 사용하였다. T-5의 배합은 접착강도를 향상하기 위하여 충전제를 실리카와 알루미늄 합성 계통의 점토와 접착제 조제를 변량하여 종래기술에서 사용하는 DBU 나프토산염을 사용하지 않고, DBU 페놀염을 사용하였다. T-6은 티오우레아 계통의 염기성 가교제를 추가하였다.
배합제 구분 배합제 구분 메이커 ECO 고무조성물(PHR)
T-1 T-2 T-3 T-4 T-5 T-6
원료고무 Epichlomer CG 오사카소다 100 100 100 100 100 100
카본블랙 SRF 에보닉 카본코리아 50
카본블랙 FEF 에보닉 카본코리아 50 50 50 50
카본블랙 HAF OCI 50
충전제 CaCO3 PJ켐텍 10 10 10 10
충전제 K-CLAY 벽송테크 10 10
가소제 TP-95 Hallstar 8 8 8 8 8 8
가공조제 Prosgen 300SS 화성케미칼 3 3 3 3 3 3
노방제 Perkacit NDBC FLEXSYS 1 1 1 1 1 1
접착조제 Nocceller TTCu OUCHI SHINKO CHEMICAL 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
접착조제 YD-128 아시안켐 1.5 1.5 1.5
가교 활성제 RUP-110 아데카파인케미칼 3 3 3 3 3 3
가교 활성제 Stamag-150 KONOSHIMA 3 3 3 3 3 3
실리카 Nispil VN3 Toshoh 　 　 5 5 5 5
접착제 DA-500 오사카소다 1 1 1 1
접착제 Dasionet P-80 오사카소다 1 1
가교제 XL-21S 오사카소다 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가교제 ETU-C 천진 유기 화공 0.3
ECO+CPT1000 접착력 접착강도
(N/mm)		 5 6 15 18 30 35
기계적 물성 인장강도 (kgf/cm2) 70 100 90 88 91 93
상기 표 2는 ECO 재질 시험에 대한 접착성 시험, 인장강도 시험 등 고무조성물의 성능을 평가한 표이다.
상기 표 2를 살펴보면, T-1은 불소계수지 THV와의 접착성을 확보한 배합을 적용했으나, 본 발명의 CPT 수지와의 접착성과 인장강도가 좋지 않은 결과를 보이는 것을 확인할 수 있었다. T-2는 카본블랙을 변경한 경우이나, 접착성이 저조하였다. T-3은 카본블랙 FEF를 사용하여 압출성은 우수하나 접착성은 연료호스를 상업화할 수준은 못미치는 것을 확인할 수 있었다. T-4는 엑포시 수지계통을 사용한 경우이며, 접착성은 소폭 상승하였으나 상업화 수준에는 못미치는 것으로 확인되었다. T-5는 DBU페놀염을 사용한 경우이며, 접착강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다. T-6은 티오우레아 계통의 염기성 가교제를 추가함에 따라 접착강도를 상업화 할 수 있는 수준 및 기계적 강도의 인장강도를 확보할 수 있었다.
실험예 3. 연료필러 호스 시험
실험예 3에서는 상기 표 1, 표 2에서 확보한 CPT 수지와의 접착을 상업화 할 수 있는 NBR, ECO 배합고무를 이용하여 연료호스를 제작하였으며, 제작한 연료호스를 CPT 두께별로 내연료투과성과 조립성 평가를 실시하였다. 내연료투과성 및 조립력(삽입력) 시험은 하기와 같이 실시하였다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 내연료 투과성 시험을 나타낸 도면이다. 상기 실험예 1에서 NBR 재질의 내연료 투과성 시험은 하기와 같이 실시하였다.
[ 내연료 투과성 시험]
1. HOSE를 350mm길이로 자른다
2. HOSE의 내경을 측정하여 기록한다
3. 실차에 사용하는 파이프부 벌지 외경크기로 제작된 나일론 소재의 원통형 닛플로 HOSE의 한쪽 끝을 25mm의 길이로 봉한다.
4. HOSE 내부에 연료유를 75% 채우고 닛플로 다른쪽 끝을 25mm의 길이로 봉한다.
5. 전체 무게를 0.01g 단위까지 측정하여 기록한다.
6. 시험편을 수평으로 놓고 40℃를 유지한다.
7. 14일 동안의 측정치 중에서 24Hr 동안 가장 많이 줄어든 연료투과량을 측정한다.
8. 가장 많이 줄어든 연료투과량에 단면적을 나눈값을 결과로 한다.
관련 규격 : MS263-28 4.14항 내연료투과성시험
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 NBR 및 ECO 재질의 삽입력 시험을 나타낸 도면이다. 상기 실험예 1에서 NBR 재질의 삽입력 시험은 하기와 같이 실시하였다.
[ 삽입력 시험]
1. 비확관 부위 호스 직선 부위 50mm 절개 한다.
2. 인장시험기에 직선호스와 상대PIPE(5mm) 삽입 및 안착 한다.
3. 인장시험기를 100mm/min의 속도로 상대PIPE 25mm까지 삽입한다.
4. 삽입력 시험 결과값 중 최대값을 결과치로 한다.
구 분 T-1 T-2 T-3 T-4
NBR+THV815+ECO
연료 필러 호스		 THV815 두께
(mm)		 0.2 0.3 × ×
NBR+CPT+ECO
연료 필러 호스		 CPT 두께
(mm)		 × × 0.15 0.2
내 연료투과성
(40℃×14day×CE10)		 연료투과량(g/m2.day) 26.9 15.5 4.3 2.2
조립성 평가 삽입력(kgf) 20 27 18 22
표 3은 실험예 3의 연료필러 호스시험 결과를 나타낸 표이다. T-1는 제품 종래기술의 THV815 수지 두께가 0.2mm 수준일 때 내연료투과성과 삽입력의 평가결과이며, T-2는 종래기술의 THV815 수지두께가 0.2mm 수준일 때 내연료투과성과 삽입력 평가결과를 나타낸 것이다. T-3은 본발명의 혼합연료에 우수한 NBR 배합고무와 CPT 수지 및 기계적 물성을 확보한 ECO 재질로 제품을 제작하여 CPT 수지두께가 0.15mm 수준일 때 내연료투과성 및 삽입력 결과이며, t-4 제품의 경우 CPT 수지 두께가 0.2mm 수준일 때의 결과이다.
표 3을 살펴보면, CPT 수지는 기존의 THV 수지보다 동일두께에서 내연료투과성이 약 10배 우수한 결과를 확보하였으며, 조립성 측면에서도 CPT 두께가 0.15mm 수준일 때 삽입력이 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
상기 진술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. NBR 고무를 포함하는 내층;
    상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, CPT 불소계수지를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, ECO 고무를 포함하는 외층;으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내층은 NBR 고무 100 PHR, 카본블랙 100 PHR 내지 110 PHR, 충전제 10 PHR 내지 20 PHR, 노화 방지제 8 PHR 내지 12 PHR, 접착제 2 PHR 내지 3 PHR, 가교제 1 PHR 내지 1.5 PHR로 이루어져 있으며,
    상기 NBR 고무는 PVC를 함유하지 않은 NBR 고무인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 NBR고무 중 AN함량은 36% 내지 41%인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 충전제는 실리카 계통의 PH 5.5 ~ 6.5인 NISIP VN3를 함유하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 노화방지제는 아민계, 폐놀계, 큐아놀린계 및 왁스계 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 접착제는 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 나프토 산염(1,8-Diazabicyclo(5.4.0) unden-7-ene Naphthoate) 0.5 PHR 내지 1.0 PHR 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센 -7염(1,8Diazabicyclo(5.4.0) unden-7-ene) 1 PHR 내지 2 PHR을 포함하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 외층은 카본블랙 45 PHR 내지 55PHR, 충전제 10 PHR 내지 15 PHR, 활성제 3 PHR 내지 7 PHR, 접착조제 1.2 PHR 내지 1.7 PHR, 접착제 1 PHR 내지 1.5 PHR, 가교제 1.8 PHR 내지 2.2 PHR로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 카본블랙은 N550(FEF) 계통을 사용하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 활성제는 실리카 계통의 PH 5.5 내지 6.5인 NISIP VN3를 함유하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 접착조제는 에폭시 계통의 접착조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 접착제는 1,8-디아자비 시클로(5.4.0)운데센 페놀염을 사용하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 가교제는 티오우레아계 가류제 0.3 PHR 내지 0.5 PHR 및 퀴녹살린계 가류제 0.3 PHR 내지 1.7 PHR를 함유하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 중간층 및 외층 사이에 NBR로 이루어진 제2내층 및 보강층을 더 포함하고, 상기 보강층은 PET 또는 아라미드(Aramid) 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 편조층인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 내층은 FKM으로 이루어져 있으며,
    상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, NBR로 이루어진 중간층; 및 상기 중간층 및 외층 사이에 CPT로 이루어진 제2내층 및 NBR로 이루어진 보강층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 중간층 및 외층 사이에 ECO로 이루어진 제2내층 및 보강층을 더 포함하고, 상기 보강층은 PET 또는 아라미드 중에서 선택된 어느 하나로 이루어진 편조층인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스용 고무 조성물.
  16. NBR 고무를 포함하는 내층;
    상기 내층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, CPT 불소계수지를 포함하는 중간층; 및
    상기 중간층의 외면을 둘러쌓도록 구비되고, ECO 고무를 포함하는 외층;을 포함하고,
    상기 내층 및 외층은 제 1항 내지 제 14항 중 어느 하나의 항에 따른 고무조성물을 포함하며, 상기 CPT 불소계수지의 두께가 0.13mm 내지 0.17mm인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 연료호스는 조립성이 20kgf 이하인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 연료호스는 혼합연료에 대한 내연료투과성이 5g/m2.day인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 연료호스는 CPT 수지와의 접착이 40N/mm인 것을 특징으로 하는 초저투과성 연료호스.
KR1020180010251A 2018-01-26 2018-01-26 초저투과성 연료호스용 고무 조성물 및 이를 이용한 초저투과성 연료호스 KR20190091159A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP4059996A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-21 Nokian Renkaat Oyj A rubber-based article with low fluid permeability

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EP4059996A1 (en) * 2021-03-19 2022-09-21 Nokian Renkaat Oyj A rubber-based article with low fluid permeability

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