JP5044912B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳しくは、マリンホース、高圧ホース、タンクシール、耐油ベルト等の、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が用いられ、かつ、耐寒性が要求される用途に使用することができるゴム組成物に関する。
マリンホースや高圧ホース、タンクシール、耐油ベルトは、耐油性（耐膨潤性）の観点から、内面ゴム層（ゴムチューブ層）、外面ゴム層（カバーゴム層）等の材料には、一般的に、結合アクリロニトリル量が高〜極高のＮＢＲが用いられている。
しかしながら、ＮＢＲ中の結合アクリロニトリル量の増加に伴い、ゴムのぜい化温度が高く（−１５〜−２０℃程度）なることから、極低温（−３５〜−４０℃程度）下においては、内面ゴム層での亀裂発生による流体の漏れ等が懸念されるため、極寒冷地での使用が困難になるといった耐寒性の問題があった。
しかしながら、ＮＢＲ中の結合アクリロニトリル量の増加に伴い、ゴムのぜい化温度が高く（−１５〜−２０℃程度）なることから、極低温（−３５〜−４０℃程度）下においては、内面ゴム層での亀裂発生による流体の漏れ等が懸念されるため、極寒冷地での使用が困難になるといった耐寒性の問題があった。
そこで、上記問題を解決すべく、特許文献１には、ＮＢＲの結合アクリロニトリル量をある程度大きい量で維持しつつ耐寒可塑剤を添加したＮＢＲ系ゴム組成物で内面ゴム層が形成されたホースが提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載のホースでは、使用時に耐寒可塑剤が流体によって抽出され、更に流体が内面ゴム層の内部に浸透してしまう結果、耐寒性がより悪化するといった問題があった。
しかしながら、特許文献１に記載のホースでは、使用時に耐寒可塑剤が流体によって抽出され、更に流体が内面ゴム層の内部に浸透してしまう結果、耐寒性がより悪化するといった問題があった。
そこで、本発明は、耐油性および耐寒性がいずれも優れるゴム組成物ならびに当該組成物を用いたホース、タンクシールおよび耐油ベルトを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＮＢＲに対して石英とカオリナイトの凝集体を添加した特定のゴム組成物が、耐油性および耐寒性がいずれも優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）に記載のゴム組成物ならびに当該組成物を用いたホース、タンクシールおよび耐油ベルトを提供する。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
上記凝集体の含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるホース用ゴム組成物。
（２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
上記凝集体の含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるタンクシール用ゴム組成物。
（３）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
上記凝集体の含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部である耐油ベルト用ゴム組成物。
（４）上記ＮＢＲの結合アクリロニトリル量が、１５〜５５質量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）上記ＮＢＲの含有量が、２５〜６０質量％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が上記（１）、（４）および（５）のいずれかに記載のゴム組成物からなるホース。
（７）少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が上記（２）、（４）および（５）のいずれかに記載のゴム組成物からなるタンクシール。
（８）少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が上記（３）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物からなる耐油ベルト。
（１）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
上記凝集体の含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるホース用ゴム組成物。
（２）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
上記凝集体の含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるタンクシール用ゴム組成物。
（３）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
上記凝集体の含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部である耐油ベルト用ゴム組成物。
（４）上記ＮＢＲの結合アクリロニトリル量が、１５〜５５質量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）上記ＮＢＲの含有量が、２５〜６０質量％である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６）少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が上記（１）、（４）および（５）のいずれかに記載のゴム組成物からなるホース。
（７）少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が上記（２）、（４）および（５）のいずれかに記載のゴム組成物からなるタンクシール。
（８）少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が上記（３）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物からなる耐油ベルト。
以下に説明するように、本発明によれば、耐油性および耐寒性がいずれも優れる耐寒用ゴム組成物を提供することができ、極寒冷地においても、ホース（例えば、マリンホース等）、タンクシール、耐油ベルト等の材料に使用することができるため非常に有用である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、を含有するホース、タンクシールまたは耐油ベルトに用いられるゴム組成物である。
次に、ＮＢＲと、石英およびカオリナイトの凝集体について詳述する。
本発明のゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、を含有するホース、タンクシールまたは耐油ベルトに用いられるゴム組成物である。
次に、ＮＢＲと、石英およびカオリナイトの凝集体について詳述する。
＜ＮＢＲ＞
本発明のゴム組成物に用いるＮＢＲは特に限定されないが、耐油性の観点から、結合アクリロニトリル量が１５〜５５質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましく、２８〜４０質量％であるのが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物中の上記ＮＢＲの含有量（ゴム組成物全体の質量に対する質量割合）は、２５〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜４５質量％であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の耐油性がより良好となるため好ましい。
本発明のゴム組成物に用いるＮＢＲは特に限定されないが、耐油性の観点から、結合アクリロニトリル量が１５〜５５質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましく、２８〜４０質量％であるのが更に好ましい。
また、本発明のゴム組成物中の上記ＮＢＲの含有量（ゴム組成物全体の質量に対する質量割合）は、２５〜６０質量％であるのが好ましく、３５〜４５質量％であるのが好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の耐油性がより良好となるため好ましい。
本発明においては、このようなＮＢＲとして市販品を用いることができ、その具体例としては、ｐｅｒｂｕｎａｎ１８４５（結合アクリロニトリル量１８％、Ｂａｙｅｒ社製）、Ｎｉｐｏｌ １０４３（結合アクリロニトリル量２９％、日本ゼオン社製）、Ｎｉｐｏｌ １０４２（結合アクリロニトリル量３３％、日本ゼオン社製）、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３３５（結合アクリロニトリル量３３％、日本ゼオン社製）、Ｎｉｐｏｌ １０４１（結合アクリロニトリル量４１％、日本ゼオン社製）、Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５（結合アクリロニトリル量４４％、日本ゼオン社製）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
＜凝集体＞
本発明のゴム組成物に用いる凝集体は、石英およびカオリナイトの凝集体であれば特に限定されない。
本発明においては、このような凝集体として市販品を用いることができ、その具体例としては、シリチン（シリチンＺ８６、シリチンＶ８５、シリチンＮ８２、シリチン８５、シリチンＮ８７、ＡＫＴＩＳＩＬ ＰＦ２１６（いずれもホフマンミネラル社製））等が好適に挙げられる。なお、人工的に製造された同様の構造を有するものを用いることもできる。
本発明のゴム組成物に用いる凝集体は、石英およびカオリナイトの凝集体であれば特に限定されない。
本発明においては、このような凝集体として市販品を用いることができ、その具体例としては、シリチン（シリチンＺ８６、シリチンＶ８５、シリチンＮ８２、シリチン８５、シリチンＮ８７、ＡＫＴＩＳＩＬ ＰＦ２１６（いずれもホフマンミネラル社製））等が好適に挙げられる。なお、人工的に製造された同様の構造を有するものを用いることもできる。
このような凝集体を用いることより、得られる本発明のゴム組成物は、耐油性のみならず耐寒性も良好なものとなる。これは、石英（シリカ）のみを含有させる態様にあっては得られるゴム組成物中の石英が凝集し、低温下でのゴム分子のミクロブラウン運動が抑制されることを考慮すると、上記凝集体中の板状のカオリナイトが、石英によるゴム分子のミクロブラウン運動の抑制を防ぐため、極低温下においてもゴム組成物の柔軟性が良好なものとなり、低温ぜい化温度が低下したためと考えられる。
本発明においては、上記凝集体を構成する石英とカオリナイトの質量比（石英：カオリナイト）は、特に限定されないが、極低温下においてもゴム組成物の柔軟性がより良好となる観点から、１２：１〜１：１であることが好ましく、９：１〜２：１であることがより好ましい。
また、本発明においては、上記凝集体は、石英とカオリナイトの他に酸化鉄、リン成分、硫黄成分等を含んでいてもよい。この凝集体は、１種または２種以上を併用して用いてもよい。
更に、本発明においては、上記凝集体の含有量が、上記ＮＢＲ１００質量部に対して１〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、得られる本発明のゴム組成物の耐寒性がより良好となり、加工性も良好となるため好ましい。なお、「加工性が良好」とは、本発明のゴム組成物の調製が容易、または、該ゴム組成物をホース、タンクシール、耐油ベルト等の材料に使用する際の加工が容易であることを意味する。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられるカーボンブラックは特に限定されず、具体的には、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等を用いることができる。
より具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
このようなカーボンブラックのうち、窒素吸着比表面積が１５〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を窒素の吸着によって測定した値であり、上記範囲であると、カーボンブラックを多量に配合しても製品性能（特に、硬度）が損なわれず、しかもポリマー分率が小さくなるため、耐油性のみならず耐寒性がより良好となるため好ましい。
本発明に用いられるカーボンブラックは特に限定されず、具体的には、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等を用いることができる。
より具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
このようなカーボンブラックのうち、窒素吸着比表面積が１５〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍ2／ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
窒素吸着比表面積は、カーボンブラックがゴム分子との吸着に利用できる表面積を窒素の吸着によって測定した値であり、上記範囲であると、カーボンブラックを多量に配合しても製品性能（特に、硬度）が損なわれず、しかもポリマー分率が小さくなるため、耐油性のみならず耐寒性がより良好となるため好ましい。
本発明において所望により用いることができるカーボンブラックの含有量は、上記ＮＢＲ１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるのが好ましく、５０〜１２０質量部であるのがより好ましく、６０〜１００質量部であるのが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬度が良好となり、耐油性のみならず耐寒性がより良好となるため好ましい。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、カーボンブラック以外の充填剤を含有してもよい。カーボンブラック以外の充填剤としては、具体的には、例えば、Ｔ−クレー、カオリンクレー、ろう石クレー、セリサイトクレー、焼成クレー等のソフトクレー；けいそう土；重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
また、このような充填剤の含有量は、上記ＮＢＲ１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。含有量がこの範囲であると、耐油性および耐寒性がより良好となるため好ましい。
また、このような充填剤の含有量は、上記ＮＢＲ１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。含有量がこの範囲であると、耐油性および耐寒性がより良好となるため好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、硫黄、酸化亜鉛等の加硫剤；ＴＭＴＤ等の有機含硫黄化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物等；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のスルフェンアミド類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム、ステアリン酸等の加硫促進剤；ＴＭＤＱ等のケトン・アミン縮合物、ＤＮＰＤ等のアミン類、スチレン化フェノール等のモノフェノール類等の老化防止剤；ＤＢＰ、ＤＯＰ等のフタール酸誘導体、ＤＢＳ等のセバシン酸誘導体、といったモノエステル類等の可塑剤；パラフィン系オイル等（プロセスオイル等）の軟化剤；加硫助剤；難燃剤；耐候剤；耐熱剤等を含有してもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、上記ＮＢＲおよび上記凝集体ならびに所望により含有することができるカーボンブラック、充填剤、各種添加剤を配合した未加硫ゴム組成物を、適宜成形して公知の方法、装置を用いて、混練等により調製することができる。
本発明のホースは、少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が上述した本発明のゴム組成物からなるホースである。
このようなホースとしては、マリンホースや高圧ホースが例示され、具体的には、ホース本体および取付フランジから構成され、該ホース本体が、内面ゴム層と補強層と中間ゴム層と浮力材層とカバーゴム層とをこの順に備えるマリンホースが好適に例示される。
このようなホースとしては、マリンホースや高圧ホースが例示され、具体的には、ホース本体および取付フランジから構成され、該ホース本体が、内面ゴム層と補強層と中間ゴム層と浮力材層とカバーゴム層とをこの順に備えるマリンホースが好適に例示される。
マリンホースの好適な実施態様の一例を図１および図２を用いて説明する。図１は本発明のホースの好適な実施態様の一例を示す外観図であり、図２は図１に示すＡ−Ａ線矢視方向の要部断面図である。
図１および図２に示すように、ホース１０は、ホース本体１１と取付フランジ１２とから構成され、取付フランジ１２は、複数のホース１０を相互に連結するためにホース本体１１の両端部に設けられている。
図１および図２に示すように、ホース１０は、ホース本体１１と取付フランジ１２とから構成され、取付フランジ１２は、複数のホース１０を相互に連結するためにホース本体１１の両端部に設けられている。
ホース本体１１は、最内層に内面ゴム層１１２が設けられ、その外側（外周側）に、ホース１０内を通過する油等の液体を保持する補強層１１３が設けられている。
また、補強層１１３の外側に、内部にボディーワイヤ１１４ａが埋設された中間ゴム層１１４が設けられ、ホース本体１１をカバーするためのカバーゴム層１１５が施されて一体に構成されている。
更に、カバーゴム層１１５の内側には、浮力材層１１６が充填され、海上等に容易に浮かぶようになっている。
更に、カバーゴム層１１５の内側には、浮力材層１１６が充填され、海上等に容易に浮かぶようになっている。
一方、取付フランジ１２は、その円筒部１２１の外周面の周方向に沿ってホース本体１１を取り付けるためのリング部１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃが一体に設けられている。
ホース本体１１の端部は、締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂによって取付フランジ１２のリング部１２２ａ〜１２２ｃ間に固定され、ホース本体１１を形成するそれぞれの層の端部が接着接合されている。締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂは、補強層１１３および中間ゴム層１１４の端部に設けられている。
ホース本体１１の端部は、締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂによって取付フランジ１２のリング部１２２ａ〜１２２ｃ間に固定され、ホース本体１１を形成するそれぞれの層の端部が接着接合されている。締結ワイヤ１１３ｂ、１１４ｂは、補強層１１３および中間ゴム層１１４の端部に設けられている。
次に、内面ゴム層ならびに補強層、中間ゴム層、浮力材層およびカバーゴム層について詳述する。
＜内面ゴム層＞
上記内面ゴム層は、本発明のゴム組成物により形成され、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
上記内面ゴム層は、本発明のゴム組成物により形成され、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
本発明においては、上記内面ゴム層の厚さは、マリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は４〜１２ｍｍ程度であるのが好ましい。
＜補強層＞
上記補強層は、マリンホースに用いられる従来公知の補強層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。図３は、補強層の構成を説明する図である。
図２および図３に示すように、複数の補強層１１３は、それぞれ、ホース本体１１の長手方向に対して傾斜して配列したコード１１３ａを複数有している。また、補強層１１３は、ホース長手方向に対する配向角度（θ１）の異なるコード１１３ａが互いに交差するように積層され、積層数がそれぞれ等しくなるように構成されている。
上記補強層は、マリンホースに用いられる従来公知の補強層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。図３は、補強層の構成を説明する図である。
図２および図３に示すように、複数の補強層１１３は、それぞれ、ホース本体１１の長手方向に対して傾斜して配列したコード１１３ａを複数有している。また、補強層１１３は、ホース長手方向に対する配向角度（θ１）の異なるコード１１３ａが互いに交差するように積層され、積層数がそれぞれ等しくなるように構成されている。
また、コード１１３ａの配向角度θ１は、３０度＜θ１＜６０度であるのが好ましく、３５度＜θ１≦５５度であるのがより好ましい。コード１１３ａの配向角度θ１がこの範囲であれば、ホース本体１１の可撓性および柔軟性が優れる。
このような補強層としては、具体的には、例えば、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、芳香族ポリアミド繊維、スチールワイヤー等からなるコードを撚り合わせて構成されるものが挙げられる。
本発明においては、上記補強層の厚さは、マリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜２５ｍｍ程度であるのが好ましい。
＜中間ゴム層＞
上記中間ゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知の中間ゴムを用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような中間ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが得られるマリンホースの強度を保つという理由から好ましい。
上記中間ゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知の中間ゴムを用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような中間ゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが得られるマリンホースの強度を保つという理由から好ましい。
本発明においては、上記中間ゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
また、本発明においては、上記中間ゴム層の厚さは、マリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜１５ｍｍ程度であるのが好ましい。
＜浮力材層＞
上記浮力材層は、マリンホースに用いられる従来公知の浮力材層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような浮力材層を形成する材料としては、具体的には、例えば、発泡性のフローター等が挙げられる。
上記浮力材層は、マリンホースに用いられる従来公知の浮力材層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このような浮力材層を形成する材料としては、具体的には、例えば、発泡性のフローター等が挙げられる。
本発明においては、上記浮力材層の厚さは、マリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は１００〜２００ｍｍ程度であるのが好ましい。
＜カバーゴム層＞
上記カバーゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知のカバーゴム層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このようなカバーゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが、得られるマリンホースの耐磨耗性および強度の保持に優れるという理由から好ましい。
上記カバーゴム層は、マリンホースに用いられる従来公知のカバーゴム層を用いることができ、１層単独で形成されていても、複数層で形成されていてもよい。
このようなカバーゴム層を形成するゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等が挙げられ、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）を用いることが、得られるマリンホースの耐磨耗性および強度の保持に優れるという理由から好ましい。
本発明においては、上記カバーゴム層は、ゴム単独で形成されていてもよいが、マリンホースとしての性能を確保できる観点から、各種添加剤を含有させたゴム組成物により形成されていてもよい。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
必要に応じて含有させてもよい添加剤としては、内面ゴム層を形成するゴム組成物として上記で例示した各種添加剤が挙げられる。
また、本発明においては、上記カバーゴム層の厚さは、マリンホースが用いられる用途（例えば、輸送する流体の種類）によって適宜変更することができるため特に限定されないが、原油等のアロマ成分を多く含む流体を輸送する場合は５〜１５ｍｍ程度であるのが好ましい。
マリンホースの製造方法は特に限定されず、マリンホースの製造方法として従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、マンドレル上に、上記内面ゴム層、上記補強層、上記中間ゴム、上記浮力材層および上記カバーゴム層をこの順に積層させた後に、加硫させて製造する方法が好適に例示される。
具体的には、マンドレル上に、上記内面ゴム層、上記補強層、上記中間ゴム、上記浮力材層および上記カバーゴム層をこの順に積層させた後に、加硫させて製造する方法が好適に例示される。
本発明のホースは、上述した本発明のゴム組成物により形成される内面ゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。
本発明のタンクシールは、少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が上述した本発明のゴム組成物からなるタンクシールである。上述した本発明のゴム組成物により形成される外面ゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。
具体的には、本出願人が特開２００１−４８２８６号公報で提案している大型浮屋根式石油貯蔵タンクにおけるタンクシールが好適に例示される。
具体的には、本出願人が特開２００１−４８２８６号公報で提案している大型浮屋根式石油貯蔵タンクにおけるタンクシールが好適に例示される。
本発明の耐油ベルトは、少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が上述した本発明のゴム組成物からなる耐油ベルトである。上述した本発明のゴム組成物により形成されるカバーゴム層を備えることにより、耐油性および耐寒性がともに優れ、極寒冷地でも使用することが可能となる。
以下に実施例を挙げ、本発明のゴム組成物について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜３、比較例１〜７）
下記表１に示すＮＢＲ１〜５（括弧内の数値は結合アクリロニトリル量）の１００質量部に対して、下記表１に示す組成成分（質量部）を配合したものを用い、１４８℃×６０分の加硫条件で、面圧３．０ＭＰａでプレス加硫させた試験体を作製した。
なお、実施例１、２、比較例３および４では、結合アクリロニトリル量の異なる２種のＮＢＲを含有しているが、いずれの例においても結合アクリロニトリル量の合計は、３６％である。
下記表１に示すＮＢＲ１〜５（括弧内の数値は結合アクリロニトリル量）の１００質量部に対して、下記表１に示す組成成分（質量部）を配合したものを用い、１４８℃×６０分の加硫条件で、面圧３．０ＭＰａでプレス加硫させた試験体を作製した。
なお、実施例１、２、比較例３および４では、結合アクリロニトリル量の異なる２種のＮＢＲを含有しているが、いずれの例においても結合アクリロニトリル量の合計は、３６％である。
なお、上記各組成成分としては、以下に示すものを用いた。
・ＮＢＲ１（４４％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ２（４１％）：Ｎｉｐｏｌ １０４１（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ３（３３％）：Ｎｉｐｏｌ １０４２（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ４（２９％）：Ｎｉｐｏｌ １０４３（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ５（３３％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３３５（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック１：ＦＴ（旭カーボン社製）
・カーボンブラック２：ＦＥＦ（三菱化学社製）
・シリカ：ニップシールＡＱ（東ソー・シリカ社製）
・シリチン：シリチンＺ８６、ホフマンミネラル社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：ＲＤ（大内新興化学社製）
・可塑剤１：アジピン酸ジオクチル（三菱化成ビニル社製）
・可塑剤２：フタル酸ジオクチル（新日本理化社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
・リターダー（スコーチ遅延剤）：ＰＶＩ（ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
・ＮＢＲ１（４４％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ００５（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ２（４１％）：Ｎｉｐｏｌ １０４１（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ３（３３％）：Ｎｉｐｏｌ １０４２（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ４（２９％）：Ｎｉｐｏｌ １０４３（日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ５（３３％）：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３３３５（日本ゼオン社製）
・カーボンブラック１：ＦＴ（旭カーボン社製）
・カーボンブラック２：ＦＥＦ（三菱化学社製）
・シリカ：ニップシールＡＱ（東ソー・シリカ社製）
・シリチン：シリチンＺ８６、ホフマンミネラル社製
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：ＲＤ（大内新興化学社製）
・可塑剤１：アジピン酸ジオクチル（三菱化成ビニル社製）
・可塑剤２：フタル酸ジオクチル（新日本理化社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
・リターダー（スコーチ遅延剤）：ＰＶＩ（ＦＬＥＸＳＹＳ社製）
上記で得られた各種試験体について、以下に示す、破断強度、破断伸び、ＪＩＳ Ａ硬度ならびに耐油性および耐寒性の評価を行った。その結果を上記表１および図４〜６に示す。
＜破断伸び、破断強度＞
３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-1993に準拠して行い、破断強度（ＴB）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-1993に準拠して行い、破断強度（ＴB）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
＜ＪＩＳ Ａ硬度＞
上記と同様の各ダンベル状３号形試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３-1997に準じてＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
上記と同様の各ダンベル状３号形試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３-1997に準じてＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
＜耐油性＞
耐油性の評価は、得られた各種試験体を流体（イソオクタン／トルエン＝５５／４５の混合溶液）に室温下で１週間浸漬させ、浸漬後の破断強度、破断伸びおよびＪＩＳ Ａ硬度ならびに浸漬前後の体積変化率（％）を測定することにより行った。
耐油性の評価は、得られた各種試験体を流体（イソオクタン／トルエン＝５５／４５の混合溶液）に室温下で１週間浸漬させ、浸漬後の破断強度、破断伸びおよびＪＩＳ Ａ硬度ならびに浸漬前後の体積変化率（％）を測定することにより行った。
＜耐寒性＞
耐寒性の評価は、得られた各種試験体の低温ぜい化温度を測定することにより行った。低温ぜい化温度は、ＪＩＳ Ｋ６２６１-1997の「低温衝撃ぜい化試験」に準じて測定した。
耐寒性の評価は、得られた各種試験体の低温ぜい化温度を測定することにより行った。低温ぜい化温度は、ＪＩＳ Ｋ６２６１-1997の「低温衝撃ぜい化試験」に準じて測定した。
表１、図４〜６に示す結果より、実施例１、２および３で得られたゴム組成物からなる硬化物は、それぞれ比較例３、４および５で得られたゴム組成物からなる硬化物と比べて、耐油性は同等以上、耐寒性はより向上していることが分かる。
一方、比較例６および７の結果から、低温ぜい化温度を４℃程度下げるためには、結合アクリロニトリル量を３３％から２９％にする必要があるものの、単に結合アクリルニトリルを小さくするだけでは体積変化率が大きく変化してしまい、耐油性が劣る結果となることが分かる。この耐寒性（低温ぜい化温度）と耐油性のバランスは図６に示す通りである。
したがって、耐油性を同等以上に保持しつつ、耐寒性を向上させた実施例１〜３の効果は非常に有用な効果であることが分かる。
一方、比較例６および７の結果から、低温ぜい化温度を４℃程度下げるためには、結合アクリロニトリル量を３３％から２９％にする必要があるものの、単に結合アクリルニトリルを小さくするだけでは体積変化率が大きく変化してしまい、耐油性が劣る結果となることが分かる。この耐寒性（低温ぜい化温度）と耐油性のバランスは図６に示す通りである。
したがって、耐油性を同等以上に保持しつつ、耐寒性を向上させた実施例１〜３の効果は非常に有用な効果であることが分かる。
１０：ホース
１１：ホース本体
１２：取付フランジ
１１２：内面ゴム層
１１３：補強層
１１３ａ：コード
１１３ｂ：締結ワイヤ
１１４：中間ゴム層
１１４ａ：ボディワイヤ
１１４ｂ：締結ワイヤ
１１５：カバーゴム層
１１６：浮力材層
１２１：円筒部
１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ：リング部
１１：ホース本体
１２：取付フランジ
１１２：内面ゴム層
１１３：補強層
１１３ａ：コード
１１３ｂ：締結ワイヤ
１１４：中間ゴム層
１１４ａ：ボディワイヤ
１１４ｂ：締結ワイヤ
１１５：カバーゴム層
１１６：浮力材層
１２１：円筒部
１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ：リング部
Claims (8)
- アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
前記凝集体の含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるホース用ゴム組成物。 - アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
前記凝集体の含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部であるタンクシール用ゴム組成物。 - アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、石英およびカオリナイトの凝集体と、カーボンブラックとを含有し、
前記凝集体の含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１〜１００質量部であり、
前記カーボンブラックの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）１００質量部に対して１０〜１５０質量部である耐油ベルト用ゴム組成物。 - 前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の結合アクリロニトリル量が、１５〜５５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の含有量が、２５〜６０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
- 少なくとも内面ゴム層と補強層とを備え、該内面ゴム層が請求項１、４および５のいずれかに記載のゴム組成物からなるホース。
- 少なくとも外面ゴム層と補強層とを備え、該外面ゴム層が請求項２、４および５のいずれかに記載のゴム組成物からなるタンクシール。
- 少なくともカバーゴム層と補強層とを備え、該カバーゴム層が請求項３〜５のいずれかに記載のゴム組成物からなる耐油ベルト。
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