CN107735610B - 软管 - Google Patents

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Abstract

提供的是一种软管，其能够维持耐油性同时抑制增强材料层中的增强材料的腐蚀。该软管配置有内管橡胶层、设置在所述内管橡胶层的外周侧上并且具有织物基材的基本上圆筒状的织物材料底层、和设置在所述织物材料底层的外周侧上并且具有增强材料的增强材料层，并且：所述内管橡胶层从软管内管用橡胶组合物得到；所述织物基材为从聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)得到的有机纤维；所述软管内管用橡胶组合物包含橡胶组分和硫化促进剂，并且在100质量份的所述橡胶组分中包含至少60质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；并且所述内管橡胶层的厚度为至少0.5mm并且满足关系表达式(1)：A·t+B·C<D(1)。在关系表达式(1)中：A表示所述内管橡胶层的硫酸根离子浓度(单位：mol/mm3)；t表示所述内管橡胶层的厚度(单位：mm)；B表示相对于1g的所述织物基材的硫酸根离子量(单位：mol/g)；C表示所述织物材料底层的圆筒侧面的每单位面积的织物基材的质量(单位：g/mm2)；并且D表示常数2.5×10‑9(单位：mol/mm2)。

Description

软管
技术领域
本发明涉及软管。
背景技术
液压软管主要用于液压驱动机器，其实例包括：例如挖掘机、推土机等施工机器；和例如液压千斤顶、液压冲床、液压加压机、液压弯曲机等工业机器；等。如上所述的这样的机器中的液压软管通过填充于软管中的液压油的压力来起传送驱动力的重要作用。
因此，必要的是，液压软管显示令人满意的高的耐油性和在压力下相对小的体积膨胀、以及令人满意的高的耐压性和准确且迅速地传送驱动力(压力)的高的能力。进一步，液压软管还必须具有令人满意的高的耐热性和高的耐久性，这是因为其通常在其中持续地施加振动和弯曲等的恶劣环境下使用。
由于如上所述的其所需的这样的特性，液压软管1通常具有如在图1中示出的层叠结构，其中，将其中内部填充了液压油的由橡胶制成的内管橡胶层2(所述层在下文中有时可以称为“内管橡胶”)、用于耐受来自液压油的压力的增强材料层5、用于在制造过程中保护未硫化的内管橡胶层的织物材料底层3(所述层在下文中有时可以称为“织物基材”)、和用于防止增强材料层5和内管橡胶层2受到外力而损坏的外部覆盖橡胶层6(所述层在下文中有时可以称为“外部覆盖橡胶”)以该顺序循序层叠。中间橡胶层4通常设置在增强材料层5下方并且一般根据需要设置多对增强材料层5和中间橡胶层4。
为了改善其粘接性，内管橡胶层通常使用在耐油性和耐热性方面优异的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)和作为硫化促进剂的秋兰姆类化合物。进一步，增强材料层通常使用镀黄铜丝(brass-plated wire)作为增强材料(例如参考PTL1)。
此外，虽然以上描述了其中将液压油填充于液压软管中来使用的情况，但是根据液压软管的用途，还存在其中将水系液压液体填充于液压软管中的情况。
在其中将水系液压液体填充于液压软管中的情况下，与其中填充了液压油的情况不同，存在包含于水系液压液体中的水分渗透至软管中的可能性，从而腐蚀增强材料层的增强材料。在这一点上必要的是，抑制增强材料层中的增强材料的这样的腐蚀。
引文列表
专利文献
PTL 1：特开JP2010-254876号公报
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供能够抑制其增强材料层中的增强材料的腐蚀同时维持令人满意的高的耐油性的软管。
作为为了实现前述目的的深入研究的结果，本发明的研究人员发现，可以通过将包含于内管橡胶层和织物材料底层的圆筒侧部中的硫酸根离子的浓度(每单位面积)设定至低于预定值D来抑制增强材料层中的增强材料的腐蚀，从而完成本发明。
具体地，一种软管，其具有：
内管橡胶层；
基本上圆筒状的织物材料底层，其具有织物基材并且设置在所述内管橡胶层的外周侧上；和
增强材料层，其具有增强材料并且设置在所述织物材料底层的外周侧上，
其中所述内管橡胶层由软管内管用橡胶组合物制成，
所述织物基材由有机纤维形成，所述有机纤维由聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成，
所述软管内管用橡胶组合物包含橡胶组分和硫化促进剂，
在100质量份的所述橡胶组分中包含至少60质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，
所述内管橡胶层的厚度为0.5mm以上，并且
满足以下关系式(1)，
A·t+B·C<D…(1)
其中，在所述关系式(1)中，“A”表示所述内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度(单位：mol/mm3)，“t”表示所述内管橡胶层的厚度(单位：mm)，“B”表示相对于1g的所述织物基材的硫酸根离子的浓度(单位：mol/g)，“C”表示所述织物材料底层的圆筒侧部的每单位面积的所述织物基材的质量(单位：g/mm2)，并且“D”表示常数2.5×10-9(单位：mol/mm2)。
根据本发明，可以提供能够抑制其增强材料层中的增强材料的腐蚀同时维持令人满意的高的耐油性的软管。
附图说明
在附图中，其中：
图1为显示作为根据本发明的一个实施方案的软管的层叠结构的线螺旋结构的实例的透视图；
图2为显示使用水的液压脉冲试验(脉冲试验)的结果的图(Y轴：脉冲次数，X轴：硫酸根离子的浓度)。
具体实施方式
在本说明书中，在下文中，“硫酸根离子”表示硫酸根离子或亚硫酸根离子，“A：内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度(单位：mol/mm3)”表示“相对于1mm3的内管橡胶层的硫酸根离子的摩尔数”，“t：内管橡胶层的厚度(mm)”表示“任意地在其四点处测量的内管橡胶层的厚度值的平均值”，“B：相对于1g的织物基材的硫酸根离子的浓度(单位：mol/g)”表示“每1g的织物基材所包含的硫酸根离子的摩尔数”，“C：织物材料底层的圆筒侧部的每单位面积的织物基材的质量(单位：g/mm2)”表示“织物材料底层的圆筒侧部的每1mm2的织物基材的克数(单位：g/mm2)”，并且“D：常数2.5×10-9(单位：mol/mm2)”表示“软管侧部的每单位面积的硫酸根离子的摩尔数”。
(软管)
本发明的软管在下文中将根据本发明的软管的一个实施方案详细地示例性描述。
本发明的软管至少具有内管橡胶层、织物材料底层和增强材料层，和任选的中间橡胶层、外部覆盖橡胶层、和其它部件。
本发明的软管优选包括：交替地设置在内管橡胶层的外周侧上的至少一个中间橡胶层和至少一个增强材料层；和设置在最外面的增强材料层的外周侧上的外部覆盖橡胶层。
进一步，本发明的软管满足以下关系式(1)。
A·t+B·C<D…(1)
其中，在关系式(1)中，“A”表示所述内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度(单位：mol/mm3)，“t”表示所述内管橡胶层的厚度(单位：mm)，“B”表示相对于1g的所述织物基材的硫酸根离子的浓度(单位：mol/g)，“C”表示所述织物材料底层的圆筒侧部的每单位面积的所述织物基材的质量(单位：g/mm2)，并且“D”表示常数2.5×10-9(单位：mol/mm2)。
根据本发明的软管，可以通过将包含于内管橡胶层和织物材料底层的圆筒侧部中的硫酸根离子的浓度(每单位面积)设定至低于预定值D来抑制增强材料层中的增强材料的腐蚀。
关系式(1)的左侧表示包含于内管橡胶层和织物材料底层的圆筒侧部中的硫酸根离子的浓度(每单位面积)。
“A·t”的值优选为1.2×10-9以下，更优选1.0×10-9以下，并且特别优选5.0×10-10以下。
“B·C”的值优选为1.2×10-9以下，更优选1.0×10-10以下，并且特别优选6.0×10-11以下。
关系式(1)的右侧表示“软管侧部的每单位面积的硫酸根离子的摩尔数”。
“D”的值不限于常数2.5×10-9(单位：mol/mm2)并且“D”低于2.5×10-9是更优选的。具体地，“D”优选为1.7×10-9，并且更优选6.1×10-10。
<内管橡胶层>
内管橡胶层由软管内管用橡胶组合物制成。对内管橡胶层的厚度，即前述关系式(1)中的“t”不特别限定，只要其为0.5mm以上即可，并且可以根据软管的用途适当地选择。厚度“t”优选在0.5mm至3.0mm的范围内，更优选在0.5mm至2.0mm的范围内，并且特别优选在0.5mm至1.5mm的范围内。
当内管橡胶层的厚度小于0.5mm时，内管橡胶层不能耐受压力并且断裂。内管橡胶层的厚度为0.5mm以上确保内管橡胶层可以安全地耐受压力，并且内管橡胶层的厚度为3.0mm以下改善内管橡胶的柔软性和耐压性。在这一点上，内管橡胶层的厚度在前述更优选的范围内就软管内管的柔软性和耐压性而言将是更有利的，并且内管橡胶层的厚度在前述特别优选的范围内就软管内管的柔软性和耐压性而言将是进一步更有利的。
<<软管内管用橡胶组合物>>
软管内管用橡胶组合物包含至少橡胶组分和硫化促进剂，和任选的其它组分。
-橡胶组分-
在橡胶组分中包含至少丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，和任选的其它聚合物。
--丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)--
在橡胶组分中包含丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)显著地改善了软管内管的耐油性。
对橡胶组分中的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)的含量不特别限定，只要NBR的含量相对于100质量份的橡胶组分为至少60质量份即可，并且可以根据软管的用途适当地选择。橡胶组分中的NBR的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在70-100质量份的范围内，并且更优选在80-100质量份的范围内。
橡胶组分中的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)的含量相对于100质量份的橡胶组分为60质量份以上确保软管内管的令人满意的高的耐油性。橡胶组分中的NBR的含量相对于100质量份的橡胶组分为70质量份以上、优选80质量份以上进一步改善软管内管的耐油性，这从下述实施例1与实施例2的比较是显而易见的。
对丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)中的丙烯腈的含量(AN含量)不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。NBR中的AN含量优选在20-41质量％的范围内，并且更优选在25-41质量％的范围内。
NBR中的AN含量为20质量％以上成功地实现了软管的内管橡胶层所需的耐油性，并且NBR中的AN含量为41质量％以下可靠地防止内管橡胶层的低温特性劣化。在这一点上，NBR中的AN含量在前述更优选的范围内就改善软管的内管橡胶层的耐油性和低温特性而言将是有利的。
--其它聚合物--
对前述其它聚合物的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。其它聚合物的实例包括：合成橡胶例如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、氢化丙烯腈橡胶、硅橡胶、丙烯酸类橡胶(acryl rubber)、环氧化天然橡胶、和丙烯酸酯丁二烯橡胶等；和通过将这些合成橡胶或天然橡胶的分子链的末端改性得到的那些；等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
-硫化促进剂–
对硫化促进剂的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。硫化促进剂的实例包括噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、和胍类化合物等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
在这一点上，就降低内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度而言，优选将作为硫化促进剂的秋兰姆类化合物的含量限制至预定值以下。内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度可以通过将作为硫化促进剂的秋兰姆类化合物的含量限制至预定值以下来抑制。
在本发明的软管中，优选的是硫化促进剂包含选自由噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物和胍类化合物组成的组中的至少一种。
秋兰姆类硫化促进剂的含量相对于1g的前述聚合物组分优选在0mol至3.1×10- 5mol的范围内。该特定范围从如下的秋兰姆类硫化促进剂的量计算：所述量在其中采用与用于本发明的实施例中相同的PET丝织物基材的情况下使关系式(1)的左侧的值等于“D”。
当秋兰姆类硫化促进剂的含量相对于1g的前述聚合物组分为3.1×10-5mol以下时，可以抑制硫酸根离子的产生，从而很好地防止增强材料层的腐蚀的发生。即，可以在下述“脉冲试验”中实现400,000次以上(脉冲次数)。
在本发明的软管中，优选的是包含于内管橡胶层中的秋兰姆类化合物的含量相对于1g的前述聚合物组分为3.1×10-5mol以下。可以通过该构成来进一步降低内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度，从而进一步更可靠地抑制增强材料层中的增强材料的腐蚀。
--噻唑类化合物--
对噻唑类化合物的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。噻唑类化合物的实例包括2-巯基苯并噻唑(MBT)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
对橡胶组分中的噻唑类化合物的含量不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。橡胶组分中的噻唑类化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在0.2至5质量份的范围内，并且更优选在0.5至4质量份的范围内。
当橡胶组分中的噻唑类化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.2质量份以上时，确保了令人满意的硫化。当所述含量相对于100质量份的橡胶组分为5质量份以下时，确保了令人满意的柔软性。
--次磺酰胺类化合物--
对次磺酰胺类化合物的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。次磺酰胺类化合物的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
对橡胶组分中的次磺酰胺类化合物的含量不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。橡胶组分中的次磺酰胺类化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在0.2至5质量份的范围内，并且更优选在0.5至4质量份的范围内。
当橡胶组分中的次磺酰胺类化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.2质量份以上时，确保了令人满意的硫化。当所述含量相对于100质量份的橡胶组分为5质量份以下时，确保了令人满意的柔软性。
--胍类化合物--
对胍类化合物的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。胍类化合物的实例包括二邻甲苯胍(DOTG)和1,3-二苯胍(DPG)等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
对橡胶组分中的胍类化合物的含量不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。橡胶组分中的胍类化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选在0.2至5质量份的范围内，并且更优选在0.5至4质量份的范围内。
当橡胶组分中的胍类化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.2质量份以上时，确保了令人满意的硫化。当所述含量相对于100质量份的橡胶组分为5质量份以下时，确保了令人满意的柔软性。
--秋兰姆类化合物--
对秋兰姆类化合物的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。秋兰姆类化合物的实例包括二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、和二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
商购可得的产品可以用作这些硫化促进剂，并且其实例包括Noccelar TT(TMTD)、Noccelar TS(TMTM)、Noccelar TET(TETD)、和Noccelar TBT(TBTD)等。
--其它组分--
通常用于橡胶工业的添加剂可以适当地选择并且作为前述其它组分添加至橡胶组合物中，除非这样的添加不利地影响本发明的目的，并且其它组分的实例包括：无机填料例如炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、和碳酸钙等；防老剂；石油树脂；增塑剂；交联剂例如硫磺；硫化促进助剂例如氧化锌(锌白)和硬脂酸等；硫化延迟剂；蜡；防焦烧剂；软化剂；粘合助剂例如硅烷偶联剂、有机酸的金属盐、间苯二酚、六亚甲基四胺、和三聚氰胺树脂等；金属化合物例如氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、和氢氧化钙；等。商购可得的产品可以适当地用作这些添加剂。
软管内管用橡胶组合物可以通过将任意选择的上述各种添加剂添加至包括橡胶组分和硫化促进剂的必要组分中并且使混合物进行混炼、加温和挤出等来制造。
对在得到软管内管用橡胶组合物的过程中的前述各组分的共混方法不特别限定。全部组分的原料可以在同时组合并且混炼，或各组分可分其间有时间差的两步或三步添加并且混炼。例如辊、密炼机、或班伯里转子混合机等传统的混炼机可以在混炼过程中使用。
对在橡胶组合物的固化过程中的硫化条件不特别限定。例如，可以采用将橡胶组合物在范围为140℃至180℃的温度下硫化10分钟至90分钟的标准硫化条件。
<织物材料底层>
织物材料底层为设置在内管橡胶层的外周侧上并且包含作为织物基材的有机纤维的层。织物材料底层具有基本上圆筒状的形状。
对织物材料底层的厚度不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。织物材料底层的厚度优选在0.3mm至1.5mm的范围内，并且更优选在0.3mm至1.0mm的范围内。
当织物材料底层的厚度为0.3mm以上时，可以可靠地保护在未硫化状态下的内管橡胶层。当织物材料底层的厚度为1.5mm以下时，可以使软管的外径充分小。在这一点上，织物材料底层的厚度在前述优选的范围内就使软管的外径充分小而言将是有利的。
-有机纤维-
有机纤维的材料可以为聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。然而，如从下述实施例3-2与实施例4的比较中显然可知的，就降低硫酸根离子的浓度而言，聚酰胺(PA)是优选的。
应当注意的是通过借助使用硫酸使聚乙烯醇缩醛化而得到的如
Figure BDA0001515845940000101
等这样的合成纤维作为本发明中的有机纤维的材料不是优选的。
前述有机纤维可以进行间苯二酚甲醛胶乳(RFL)浸渍。
对有机纤维的形状不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择，并且形状的实例包括丝状、带状的形状。
<增强材料层>
增强材料层为设置在织物材料底层的外周侧上并且包含增强材料的层。
对各增强材料层的厚度不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。各增强材料层的厚度优选在0.2mm至1mm的范围内，更优选在0.2mm至0.8mm的范围内，并且特别优选在0.2mm至0.5mm的范围内。
当增强材料层的厚度为0.2mm以上时，软管可以有效地改善其耐压性。当增强材料层的厚度为1mm以下时，可以抑制软管的弯曲刚性的增加。在这一点上，增强材料层的厚度在前述优选的范围内将是有利的，并且所述厚度在前述特别优选的范围内就抑制软管的弯曲刚性的增加而言甚至将是更有利的。
-增强材料-
对增强材料的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。增强材料的实例包括镀黄铜钢丝和镀锌钢丝等。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
对增强材料的形状不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。增强材料的形状的实例包括线状形状、其中已经捻合多个钢丝的钢丝帘线状形状。这些实例可以单独或以两种以上的组合使用。
<中间橡胶层>
中间橡胶层为以中间橡胶层和增强材料层交替地配置的方式设置在内管橡胶层的外周侧上的层。
对各中间橡胶层的厚度不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。各增强材料层的厚度优选在0.2mm至1mm的范围内，更优选在0.2mm至0.5mm的范围内，并且特别优选在0.2mm至0.4mm的范围内。
当中间橡胶层的厚度为0.2mm以上时，作为在增强材料层之间的缓冲材料的中间橡胶层可以有效地防止这些增强材料层彼此接触。当中间橡胶层的厚度为1mm以下时，可以使软管的外径充分小。在这一点上，中间橡胶层的厚度在前述优选的范围内将是有利的，并且所述厚度在前述特别优选的范围内就使软管的外径充分小而言甚至将是更有利的。
对中间橡胶层的材料的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。中间橡胶层的材料的实例包括丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、和氯丁二烯橡胶等。
<外部覆盖橡胶层>
外部覆盖橡胶层为设置在最外面的增强材料层的外周侧上的层。
对外部覆盖橡胶层的厚度不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。外部覆盖橡胶层的厚度优选在1mm至4mm的范围内，更优选在1mm至3mm的范围内，并且特别优选在1mm至2mm的范围内。
当外部覆盖橡胶层的厚度为1mm以上时，可以可靠地保护增强材料层和内管橡胶层免于经受外部环境。当外部覆盖橡胶层的厚度为4mm以下时，可以使软管的外径充分小。在这一点上，外部覆盖橡胶层的厚度在前述优选的范围内将是有利的，并且所述厚度在前述特别优选的范围内就使软管的外径充分小而言甚至将是更有利的。
对外部覆盖橡胶层的材料的种类不特别限定，并且可以根据软管的用途适当地选择。外部覆盖橡胶层的材料的实例包括丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、和乙烯-丙烯橡胶等。
<层叠结构>
根据本发明的一个实施方案的软管的层叠结构的实例在图1中示出。在图1中，软管1为包括以下的高压软管：用于密封内部液体的内管橡胶层2；由有机纤维制成并且设置在内管橡胶层2的外周侧上的织物材料底层3；设置在织物材料底层3的外周侧上的中间橡胶层4；用于确保软管的耐压性能的、具有作为增强材料的镀黄铜丝并且以中间橡胶层4与增强材料层5交替地配置的方式设置的增强材料层5；和用于保护以免于经受外部环境的作为最外层的外部覆盖橡胶层6。
虽然上述软管的结构由如下的多个层构成：所述多个层包括以该顺序从内侧向外侧沿径向层叠的内管橡胶层2、织物材料底层3、四对中间橡胶层4和增强材料层5、和外部覆盖橡胶层6，但是层叠结构不限于此并且合适的层叠结构可以根据软管所需的特性选择。可以接受的是，设置由超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)等制成的树脂层作为最外层，以进一步改善软管的耐磨耗性、耐油性和耐水性。
<软管的制造方法>
本发明的软管的制造方法的实例包括具有以下工序的下述方法：围绕芯轴挤出内管；形成织物材料底层；编织丝(wire)以形成增强材料层；挤出外部覆盖层；用片材包裹所述外部覆盖层；将层叠结构硫化；展开由此硫化的层叠结构体；移除芯轴；并且任选实施其它工序。
具体地，例如，参考具有图1的结构的软管，所述方法包括以下工序：在直径基本等于软管的内径的芯轴的外侧上，挤出成形用于内管橡胶层2的橡胶组合物，以覆盖芯轴并且形成内管橡胶层2(内管挤出工序)；为了在丝编织工序期间保护内管橡胶层，将由有机纤维制成的层，即织物材料底层3引入至内管橡胶层2上(织物材料底层形成工序)；然后于在织物材料底层形成工序中由此形成的织物材料底层3的外侧上，编织预定数目的镀黄铜丝，以形成增强材料层5(丝编织工序)；在织物材料底层3与增强材料层5之间，插入成形橡胶片，以形成中间橡胶层4；重复数次的增强材料层5的形成和经由插入成形在其下方的中间橡胶层4的形成，从而以交替的方式循序设置中间橡胶层4和增强材料层5；在最外面的增强材料层5上，挤出成形外部覆盖橡胶层6(外部覆盖层挤出工序)；将在外部覆盖层挤出工序中由此形成的外部覆盖橡胶层6的外侧用合适的纺织材料(textile material)包裹(片材包裹工序)；将由此包裹的层叠结构体硫化(硫化工序)；在硫化之后移除纺织材料(展开工序)；并且移除芯轴(芯轴移除工序)。结果，得到在内管橡胶层2与外部覆盖橡胶层6之间具有织物材料底层3、中间橡胶层4和增强材料层5的软管。通常，设置1至8个增强材料层5确保软管的适当使用。
实施例
在下文中将通过实施例进一步详细地描述本发明。本发明不以任何方式限于这些实施例并且可以适当地变化或修改，只要这样的变化/修改不偏离本发明的主旨即可。
制备并且评价了试验软管。试验软管的制造方法和试验软管的评价方法如下所述。作为在表1中的组分的共混量示出的值的单位为质量份。
<软管的制造方法>
在内管橡胶层与外部覆盖橡胶层之间具有织物材料底层以及四对中间橡胶层和增强材料层的软管通过以下得到：在直径基本等于软管的内径(19mm)的芯轴的外侧上挤出成形在表1中示出的各配方的用于内管橡胶层的橡胶组合物，以覆盖芯轴并且形成内管橡胶层；将有机纤维制成的织物材料底层，即如在表1中示出的织物基材引入至内管橡胶层上；然后于在织物材料底层形成工序中由此形成的织物材料底层的外侧上编织预定数目的镀黄铜丝，以形成增强材料层；在织物材料底层与增强材料层之间插入成形橡胶片，以形成中间橡胶层；重复数次的增强材料层的形成和经由插入成形在其下方的中间橡胶层的形成，从而循序层叠四对中间橡胶层和增强材料层；在最外面的增强材料层上，挤出成形外部覆盖橡胶层；将由此形成的外部覆盖橡胶层的外侧用合适的纺织材料包裹；将由此包裹的层叠结构体在预定的条件下硫化；在硫化之后移除纺织材料；并且移除芯轴。
<软管的评价方法>
(1)“A：内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度(单位：mol/mm3)”的测量方法
内管橡胶层的硫酸根离子的浓度A(单位：mol/mm3)通过以下测定：从软管中收集预定重量的内管橡胶；将由此收集的橡胶在预定量的纯水中煮沸，从而提取橡胶中的离子；收集提取液并且通过使用离子色谱来测量溶液中的离子的浓度；并且从由此测量的相关离子浓度以及橡胶的规定重量和密度来计算内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度A(单位：mol/mm3)。结果在表1中示出。
(2)“t：内管橡胶层的厚度(mm)”的测量方法
厚度“t”通过以下测定：从软管中移除全部外部覆盖橡胶层、增强材料层和中间橡胶层；在残留的内管橡胶层的四个任意选择的测量点的各点处测量该层的厚度；计算由此测量的四个厚度值的平均值；并且将该平均值作为“t”。结果在表1中示出。
(3)“B：相对于1g的织物基材的硫酸根离子的浓度(单位：mol/g)”的测量方法
相对于1g的织物基材的硫酸根离子的浓度B(单位：mol/g)通过以下测定：从软管中收集预定重量的织物基材；将由此收集的织物基材在预定量的纯水中煮沸，从而提取织物基材中的离子；收集提取液并且通过使用离子色谱来测量溶液中的离子的浓度；并且从由此测量的相关离子浓度以及织物基材的规定重量和密度来计算相对于1g的织物基材的硫酸根离子的浓度B(单位：mol/g)。结果在表1中示出。
(4)“C：织物材料底层的圆筒侧部的每单位面积的织物基材的质量(单位：g/mm2)”的测量方法
织物材料底层的圆筒侧部的每单位面积的织物基材的质量C(单位：g/mm2)是从每1m软管使用的织物基材的长度、每单位面积的织物基材的质量、和内管橡胶层的外径来计算的。结果在表1中示出。
(5)“D：常数2.5×10-9(单位：mol/mm2)”的测定方法
常数D通过以下测定：对于具有不同的内管橡胶层的硫酸根离子浓度A的多个软管，使用水进行下述液压脉冲试验(脉冲试验)；得出硫酸根离子浓度A的最高值，在所述最高值下软管可以以某种方式耐受市场期望软管耐受的脉冲的预定阈值次数(400,000)或疲劳的最低水平；并且将该值作为“D”。
(6)耐水性的评价
试验软管的耐水性通过以下来评价：使用水进行下述液压脉冲试验(脉冲试验)；计数使软管断裂所需的脉冲次数；并且将由此计数的脉冲次数与以下示出的评价标准进行比较来评价。结果在表1中列出。
<脉冲试验>
脉冲试验通过以下进行：将用于连接软管与试验机的接口配件连接至软管的两端；将软管与用于加压在软管内部的液压液体的机构和装配有温度调节器的脉冲试验机牢固地连接；在软管中填充水系液压液体；在将液压液体的温度维持在70℃的情况下，以0.3Hz的频率向软管重复施加37.2MPa的冲击压力(具有根据JIS K6330-8的波形)；并且计数使软管断裂所需的脉冲次数。
<评价标准>
优异：600,000次以上
良好：400,000次以上且小于600,000次
差：小于400,000
(7)耐油性的评价
试验软管的耐油性通过以下来评价：使用液压油(产品名：“Diesel CF30”，由JXNikko Nisseki Energy Corporation制造)进行下述液压脉冲试验(脉冲试验)；计数使软管断裂所需的脉冲次数；并且将由此计数的脉冲次数与以下示出的评价标准进行比较来评价。结果在表1中列出。
<脉冲试验>
脉冲试验通过以下进行：将用于连接软管与试验机的接口配件连接至软管的两端；将软管与用于加压在软管内部的液压液体的机构和装配有温度调节器的脉冲试验机牢固地连接；在软管中填充前述液压油；在将液压液体的温度维持在100℃的情况下，以1Hz的频率向软管重复施加37.2MPa的冲击压力(具有根据JIS K6330-8的波形)；并且计数使软管断裂所需的脉冲次数。
<评价标准>
优异：600,000次以上
良好：400,000次以上且小于600,000次
差：小于400,000
[表1]
Figure BDA0001515845940000171
*1：NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)，“JSR N230S”(AN含量：35质量％)，由JSRCorporation制造
*2：其它聚合物：苯乙烯-丁二烯橡胶，“SBR1500”，由JSR Corporation制造
*3：噻唑类化合物(MBTS)，“Noccelar DM”，由Ouchi Shiko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造
*4：秋兰姆类化合物(MBTM)，“Noccelar TS”，由Ouchi Shiko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*5：炭黑：FEF级炭黑，“Asahi#65”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*6：防老剂，“Noclac 224”，由Ouchi Shiko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7：增塑剂：DOA(己二酸二辛脂)，“SANSO CIZER DOA”，由New Japan ChemicalCo.,Ltd.制造
*8：硫磺，“SULFAX 5”，由Tsurumi Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*9：锌白，“Ginrei SR”，由Toho Zinc Co.,Ltd.制造
*10：硫化延迟剂，“Santogard PVI”，由Monsanto Company制造
从表1理解的是：其中i)织物基材由有机纤维形成，所述有机纤维由聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成，ii)软管内管用橡胶组合物包含橡胶组分和硫化促进剂，iii)在100质量份的橡胶组分中包含至少60质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，iv)内管橡胶层的厚度为0.5mm以上，并且v)满足关系式(1)的实施例1至6-2的各软管在耐水性和耐油性二者方面均显示令人满意的性能；并且不满足前述要求i)-v)的比较例1至8的各软管在耐水性和耐油性中的至少一个方面不能显示令人满意的性能。
注意关系式(1)的左侧的值为2.7×10-9(大于常数2.5×10-9)的比较例5在耐水性方面不能显示令人满意的性能，尽管其在耐油性方面的性能是可接受的。相反地，关系式(1)的左侧的值为1.6×10-9(小于常数2.5×10-9)的实施例3-2在耐水性和耐油性二者方面均显示令人满意的性能。
进一步，理解的是满足要求iii)，即在100质量份的橡胶组分中包含至少60质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，和要求iv)，即内管橡胶层的厚度为0.5mm以上，在改善耐油性能方面是有效的。
产业上的可利用性
本发明的软管可以适当地用于高压橡胶软管等。
附图标记说明
1 软管
2 内管橡胶层
3 织物材料底层
4 中间橡胶层
5 增强材料层
6 外部覆盖橡胶层

Claims (5)

1.一种软管，其具有：
内管橡胶层；
基本上圆筒状的织物材料底层，其具有织物基材并且设置在所述内管橡胶层的外周侧上；
增强材料层，其具有增强材料并且设置在所述织物材料底层的外周侧上，和
外部覆盖橡胶层，其设置在所述增强材料层的外周侧上，
其中所述内管橡胶层由软管内管用橡胶组合物制成，
所述织物基材由有机纤维形成，所述有机纤维由聚酰胺(PA)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制成，
所述软管内管用橡胶组合物包含橡胶组分和硫化促进剂，
在100质量份的所述橡胶组分中包含至少60质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，
所述内管橡胶层的厚度为0.5mm以上，
所述外部覆盖橡胶层仅由选自丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、和丁二烯橡胶中的一种形成；并且满足以下关系式(1)，
A·t+B·C<D…(1)
其中，在所述关系式(1)中，A表示所述内管橡胶层中的硫酸根离子的浓度，单位为mol/mm3，t表示所述内管橡胶层的厚度，单位为mm，B表示相对于1g的所述织物基材的硫酸根离子的浓度，单位为mol/g，C表示所述织物材料底层的圆筒侧部的每单位面积的所述织物基材的质量，单位为g/mm2，并且D表示常数2.5×10-9，单位为mol/mm2；
其中包含于所述内管橡胶层中的秋兰姆类化合物的含量相对于1g的所述橡胶组分为3.1×10-5mol以下。
2.根据权利要求1所述的软管，其中所述硫化促进剂包括选自由噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物和胍类化合物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的软管，其中至少一个中间橡胶层和至少一个增强材料层交替地设置在所述内管橡胶层的外周侧上。
4.根据权利要求1或2所述的软管，其中在100质量份的所述橡胶组分中包含至少70质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。
5.根据权利要求3所述的软管，其中在100质量份的所述橡胶组分中包含至少70质量份的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。
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