JP6182957B2 - ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、および加硫ゴム製品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、および加硫ゴム製品の製造方法に関する。

産業上の種々の用途に利用される油圧ホースや高圧ホース（以下、油圧ホース等と総称する）は、温度や圧力の変動範囲が大きい過酷な環境でも液漏れ等を生じずにホースとしての機能を保てるよう補強糸や鋼線材等を編みこんだ補強層をゴム層とゴム層との間に設ける構成のものが知られている。
このような補強層はゴム層との接着性を高めるために、表面がブラス（真鍮）めっきされる場合がある。

特許文献１には、ゴム成分と多孔質充填材とを配合し、加硫時に水分を放出することで、ブラスめっきされた補強層とゴム層との接着性を高めるゴム組成物が記載されている。

特開２００２−１３０８３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物においては、長期保管中の水分蒸発により加硫時に必要な水分を保持できず、結果として、ゴム層と補強層との接着性が低下するという問題がある。特に生産性を向上させるために連続加硫方式であるオーブン加硫方式で加硫する場合は、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が得られない、という問題がある。

よって、金属めっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物の出現が切望されている。

本発明は、金属めっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物と補強層とのゴム組成物金属積層体、そのようなゴム組成物金属積層体を加硫した加硫製品、および加硫製品の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。
（１） 金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、
硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
３．０質量部以上１５質量部以下の水と、
０．５質量部以上２０質量部以下の無機保水材と、
を配合してなる金属表面接着性ゴム組成物からなるゴム層と、
金属表面を有する補強層とが積層されたゴム組成物金属積層体。

（２） 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である上記（１）に記載のゴム組成物金属積層体。

（３） 前記無機保水材が、水膨潤性粘土、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびゼオライトから選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載のゴム組成物金属積層体。

（４） 前記ジエン系重合体が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種を含む上記（１）から（３）のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。

（５） 加硫剤を更に配合してなる上記（１）から（４）のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。

（６） 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である上記（１）から（５）のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。

（７） 前記補強層がワイヤを編み上げた編組（ブレード）構造またはスパイラル構造を有する上記（１）から（６）のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。

（８） 上記（１）から（７）のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄含有加硫剤の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品。

（９） 油圧ホースまたは高圧ホースである上記（８）に記載の加硫ゴム製品。

（１０） 前記油圧ホースまたは前記高圧ホースは、オーブン加硫装置内を通過することにより加硫された上記（９）に記載の加硫ゴム製品。

（１１） 表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、
オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ前記ゴム層を加硫させ前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、
前記ゴム層が、
硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
３．０質量部以上１５質量部以下の水と、
０．５質量部以上２０質量部以下の無機保水材と、
を配合してなるゴム組成物であって、
硫黄含有加硫剤を更に配合してなる加硫ゴム製品の製造方法。

本発明によれば、金属めっき、特に、ブラスめっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物と補強層とのゴム組成物金属積層体、そのようなゴム組成物金属積層体を加硫した加硫製品、および加硫製品の製造方法を提供することができる。
本発明は、オーブン加硫方式により連続生産されるホース用途に好適である。

図１は、加硫ゴム製品としての油圧ホースの構成例を示す一部切欠斜視図である。 図２は、加硫ゴム製品としての油圧ホースを製造する一例を示す工程図である。 図３は、図２における加硫工程の詳細を説明する模式図である。 図４は、図２における加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。

［ゴム組成物］
以下、本実施形態に係るゴム組成物について説明する。本実施形態に係るゴム組成物は、ブラスめっきワイヤ補強層と接着するゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上２０質量部以下の無機保水材とを配合してなる。以下、ゴム組成物を構成する各成分について説明する。

＜ジエン系重合体＞
硫黄加硫可能なジエン系重合体は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン-プロピレン-ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される１種または２種以上の重合体である。

ここで硫黄加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。硫黄は加硫剤により提供されるが、加硫剤については後述する。

本実施形態に係るゴム組成物は、上記硫黄加硫可能なジエン系重合体をゴム組成物全体に対して２０質量％以上、７０質量％以下含有することが好ましい。この範囲において、良好なゴム混合加工性やゴム外観を得ることができる。

＜水＞
水は、水道水であっても、蒸留水、イオン交換水、濾過水などの精製水であってもよい。また、フィラー（例えば、カーボンブラック）に吸着した水分であってもよい。水の配合量はジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以上１１質量部以下である。この範囲において、後述する無機保水材と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。

＜無機保水材＞
無機保水材は、ゴム組成物（コンパウンド）中に水を安定に保持する機能を有する。例えば、無機保水材はポア（孔）の中に水を取り込める多孔質材料であることが好ましい。具体的には、水膨潤性粘土、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびゼオライト等を挙げることができる。なかでも水膨潤性粘土、シリカが好ましく、水膨潤性粘土が特に好ましい。無機保水材は上記化合物群から少なくとも１種を選択することが好ましい。また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

水膨潤性粘土とは、水を取り込んで自身の体積が増大する粘土である。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト等を挙げることができる。なかでもモンモリロナイトを主成分とするベントナイトが好ましい。

無機保水材の配合量はジエン系重合体１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以上１２質量部以下である。この範囲において、前述した水と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。

＜加硫剤＞
ゴム組成物は、硫黄の存在下で加硫されることが好ましく、含硫黄加硫剤を更に配合してなることが好ましい。含硫黄加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。

加硫剤として、更に以下の非硫黄系加硫剤を配合していてもよい。非硫黄系加硫剤としては、例えば、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤を挙げることができる。

有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等を挙げることができる。

その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等を挙げることができる。

本発明のゴム組成物は、更に、加硫促進剤を含有するのが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［その他添加剤］
また、ゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、無機保水材以外の充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、接着助剤が挙げられる。

無機保水材以外の充填材は、例えば、カーボンブラック、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、ケイソウ土などが挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択して使用することができ、好適な一形態においては、例えば、ＩＳＡＦやＦＥＦ等を使用することができる。

可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、液状ゴム等が挙げられ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）等が挙げられ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

有機系活性剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。

帯電防止剤は、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、ジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。

架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。

加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）等が挙げられる。これらを一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

接着助剤は、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、ドデカン酸コバルトなどが例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上述した各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、ジエン系重合体と、水と、無機保水材とを、必要に応じて加硫剤やその他の添加剤とともに配合させることにより製造することができる。例えば、上記ジエン系重合体と、水と無機保水材と、必要に応じて加硫剤およびその他添加剤とを、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練することにより製造できる。

[ゴム組成物金属積層体]
本実施形態における、ゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体として構成される。図１にゴム組成物金属積層体をホースとして具現した場合の基本構造を示す。図１に示すように、ホース１は、その内部を流体が通過する内側ゴム層２と、内側ゴム層２の外側周囲に設けられる補強層３と、補強層３の外側周囲に設けられる外側ゴム層４とを有している。内側ゴム層２および外側ゴム層４のいずれか一方または両方は上記本実施形態に係る組成物で構成されたゴム層であり、補強層３は鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。補強層３は内側ゴム層２と外側ゴム層４との間に挟みこまれるように配設されており、ゴム層２および４の加硫により内側ゴム層２、補強層３、および外側ゴム層４が接着固定される。

＜ゴム層＞
内側ゴム層２および外側ゴム層４のうちいずれか一方、あるいは両方が本実施形態に係るゴム組成物で構成される。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外側ゴム層４を本発明のゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。

本発明においては、上記内側ゴム層２の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。同様に、上記外側ゴム層４の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。

＜補強層＞
補強層３は、内側ゴム層２と外側ゴム層４との間に、強度保持の観点から設けられる層である。本実施形態においては、補強層３は、鋼線材ワイヤを編み上げたワイヤブレードにより形成される。

補強層３は、ワイヤブレードのほか、内側ゴム層２周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層を形成する材料および編み方や織り方あるいは巻き付け方は用途に応じて、例えば耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホース等においては、ワイヤブレードにより補強層を形成することが好ましい。

ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線、ステンレス鋼線等を挙げることができるが、加工性、強度等の観点からピアノ線（炭素鋼）と硬鋼線が特に好ましい。

補強層３は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされる。金属めっきはピアノ線や硬鋼線に、ブラスコーティングが施される。銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされる。熱拡散処理を加えてブラス（真鍮）コーティングを形成させる。

[加硫ゴム製品]
上記ゴム組成物と補強層３とのゴム組成物金属積層体は、硫黄含有加硫剤の存在下で架橋すなわち加硫されることによって、ゴム層２、４を形成する分子間が硫黄によって架橋されゴム層２、４に弾性と引っ張り強さが付与されるとともに、補強層３との界面でブラスめっきを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合しゴム層２、４と補強層３とが接着される。

硫黄含有加硫剤はゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましいが、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、ゴム層２、４と補強層３との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合等によりゴム層２、４と補強層３とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。

加硫方法としては、硫黄含有加硫剤の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱する方法を採用できる。このとき加硫温度としては１３０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。加硫時間としては３０分以上２４０分以下とすることが好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム−金属界面の接着性やゴム−金属界面のゴム付きを得ることができる。

本実施形態における加硫ゴム製品は、油圧ホース等として好適である。油圧ホース等を製造する方法としては、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布等で包囲したものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式とを例示することができる。典型的にスチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。ホース製造においては連続式処理であるオーブン加硫方式を採用することが好ましい。

[加硫ゴム製品の製造方法]
以下に、本実施形態に係る加硫ゴム製品を製造する方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例にとって説明する。図１は、本実施形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図２は、油圧ホースの製造装置の一例を示す工程図である。

＜油圧ホースの製造＞
この油圧ホース１は、図１に示すように、内側ゴム層２の外周面に補強層３と外側ゴム層４とを順に積層した構造を有している。なお、図示の例では補強層３を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層３を設けるようにしてもよい。また内側ゴム層２および外側ゴム層４の少なくとも一方、好ましくは外側ゴム層４は、本発明のゴム組成物で形成される。また内側ゴム層２には、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いることが好ましい。

本実施形態に係る油圧ホースの製造方法を、図２および図３を参照して以下に説明する。

＜ホース製造工程＞
ゴムホースは一般に、図２に示すマンドレル６の外周面に内側ゴム層２を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層３の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外面ゴム層４の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル６の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られ、その後、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷されることになる。

まず、図２に示すように、ステップＳ１０１において、巻出機５から繰り出したマンドレル６の外周面に、第１押出機７により未加硫の内側ゴム層２を被覆したホース６Ａを巻取捲出機８に巻き取る。

次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機８から繰り出したホース６Ａを構成する内側ゴム層２を覆うように、編組機９により編組して補強層３を形成したホース６Ｂを巻取捲出機１０に巻き取る。この補強層３のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤはゴムとの接着性を良好にするため、真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層３は、金属ワイヤをマンドレル６の周囲に形成した内側ゴム層２の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成するようにしてもよい。

次に、ステップＳ１０３において、巻取捲出機１０から繰り出したホース６Ｂの補強層３の上に、第２押出機１１により未加硫の外側ゴム層４を被覆してホース本体６Ｃを形成し、そのホース本体６Ｃを巻取機１６に巻き取る。本実施形態においては、ホース本体６Ｃが第２押出機１１を出てから巻取機１６に巻き取られる間に、加硫装置１４を設置し、加硫したホース６Ｅを巻取機１６で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体６Ｃを巻取機１６で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１４の前後には、ナイロン布等の保護布をホース本体６Ｃへ脱着するためのラッピング装置１３及びアンラッピング装置１５が設けられている。なお、図２において、ラッピング装置１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホースは符号６Ｄで表示され、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホースは符号６Ｅで表示されている。加硫工程については後述する。

次に、ステップＳ１０４において、加硫後、アンラッピングしたホース６Ｆから、マンドレル抜出装置１７により、マンドレル６を抜き取ってホース６Ｇが完成する。

＜加硫工程＞
図３は、図２のステップＳ１０３において、加硫装置１４を用いた加硫工程をより詳細に説明する模式図である。

図３に示すように、第２押出機１１を出たホース本体６Ｃはラッピング装置１３によって周囲にナイロン布１８が巻き回される。ナイロン布１８で包囲されたホース本体６Ｃは加硫装置１４内に搬入される。加硫装置１４は熱風１９により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式はオーブン加硫方式とも称される。

図４は、加硫装置に投入されるマンドレル６周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル６周囲には、内側ゴム層２が形成されて、更にその周囲には補強層３が形成され、更にその周囲には外側ゴム層４が形成されている。外側ゴム層４の周囲には、ナイロン布１８が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。

上記の如く、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１４内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲および加硫時間において、ゴム層と補強層との接着性が良好な油圧ホースが得られる。
＜ゴム組成物＞
内側ゴム層２および外側ゴム層４のいずれか一方または両方は、本発明に係るゴム組成物で構成することが好ましい。本発明に係るゴム組成物を用いることにより金属製の補強層との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。

なお、本発明に係るゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きなオーブン加硫方式においても、水分不足による接着不良や接着性の低下を抑制できる。しかしながら、本発明に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、および温水加硫等を挙げることができる。

また上記実施形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても本発明にかかる加硫ゴム製品を製造できる。

本実施形態にかかる製造方法によって製造される油圧ホースの利用分野は特に限定されるものではなく様々な用途に適用することができるが、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系等に用いられる油圧ホース等として好適に用いることができる。

また、本実施形態においては、ゴム組成物金属積層体および加硫ゴム製品として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばコンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。

以上のように、本発明のゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、および加硫ゴム製品の製造方法によれば、オーブン加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。とりわけ乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は油圧ホース、高圧ホース等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜１．ゴム組成物の調製＞
（実施例１〜１０）
表１に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、実施例１〜１０に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を１００とした場合の質量部で表す。

（比較例１〜８）
表１、表２に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、比較例１〜８に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を１００とした場合の質量部で表す。

表１および表２に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ：商品名「Ｎａｎｃａｒ ３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５
・ＥＰＤＭ：商品名「ＥＰＴ ４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４８
・水膨潤性粘土：商品名「ベンクレイＭＫ−１０１Ｈ」、水澤化学工業社製
・湿式法シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」、東ソーシリカ社製
・水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ−４２Ｍ」、ＳＨＥＰＨＥＲＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
・炭酸マグネシウム：商品名「炭酸マグネシウムＴＴ」、ナイカイ塩業社製
・水：水道水
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤１：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤２：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤３：ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製
・スコーチ防止剤：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製
・ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製
・ＦＥＦ級カーボンブラック：商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製
・ハードクレー：商品名「Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛３種：正同化学工業社製
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日本油脂社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・可塑剤：ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製
・プロセスオイル：アロマ系オイル、商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製

＜２．ゴム組成物の評価＞
実施例１〜１０および比較例１〜８で得られた各ゴム組成物を外側ゴム層として用いて、ブラスめっきワイヤブレードで作製した補強層と接着させて、ホース状試験片を以下のように作製した。

まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、表面がブラスめっきされたワイヤをブレード状に巻き付け、補強層を形成した。次いで、補強層の上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫シートを貼り合わせて未加硫ホース状試験片を得た。次いで、未加硫ホース状試験片の外側を覆うようにナイロン６６製のキュアリングテープ（保護布）を巻きつけて加硫を行った。

加硫は以下の４種の条件下で行い、得られたホース状加硫試験片の接着強度とゴム付きとを評価した。なお、接着強度およびゴム付きは、それぞれ１０回測定した値の平均値である。

（加硫条件）
・加硫条件１：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃のスチーム缶内で９０分間加硫を行った（スチーム加硫）。
・加硫条件２：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件３：２５℃、５５％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を２週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件４：２５℃、３０％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を４週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。

［接着強度およびゴム付き］
上記のごとき加硫条件で得られた各ホース状加硫試験片について、接着強度（ｋＮ／ｍ）とゴム付き（％）とを評価した。ここで、接着強度（ｋＮ／ｍ）とは、外側ゴム層と補強層との界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外側ゴム層を剥離するときに要する単位幅（ｍ）あたりの力の大きさ（ｋＮ）である。ここで、ゴム付きとは、ホース状加硫試験片の外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。

接着強度およびゴム付きの測定の結果を表３および表４に示す。表３および表４における接着試験１〜４は、上記加硫条件１〜４で作製した試験片の試験結果に対応している。接着強度が２．５ｋＮ／ｍ以上で、かつ、ゴム付きが６０％以上である場合、外側ゴム層と補強層との接着性が良好であると言える。

更に、各組成物について混練時のゴム混合加工性を以下の基準で評価した。実施例１〜１０、比較例８についての評価結果を表３に、比較例１〜７についての評価結果を表４に示す。
○：まとまりが良い。
△：まとまりは良くも悪くもない。
×：まとまりが悪い。

更に、ホース状加硫試験片それぞれについて、外側ゴム層の外観を目視により以下の基準で評価した。実施例１〜１０、比較例８についての評価結果を表３に、比較例１〜７についての評価結果を表４に示す。
○：窪み状の欠陥（ポーラス）なし。
×：窪み状の欠陥（ポーラス）あり。

表３から明らかなように、実施例１〜１０の組成物はゴム混合加工性が良好、すなわちバンバリーミキサーによる混練後のゴム組成物のまとまりがよかった。また加硫後のゴム外観もポーラスがなく良好であった。更に、実施例１〜１０の組成物を使用して作製したホース状加硫試験片は、補強層との接着強度がいずれも２．５ｋＮ／ｍ以上であり、ゴム付きは６０％以上であった。更に、実施例１〜１０の組成物を使用して作成したホース状加硫試験片は、４週間保管後においても、接着強度がいずれも２．５ｋＮ／ｍ以上であり、ゴム付きは６０％以上であった。

表４から明らかなように、比較例１〜７の組成物を使用して作成したホース状加硫試験片については、４週間保管後の接着強度はいずれも２．５ｋＮ／ｍ未満であり、ゴム付きはいずれも６０％未満であった。また比較例４、５、７については、ゴム混合加工性もゴム外観も不良であった。

１ 油圧ホース（加硫ゴム製品）
２ 内側ゴム層
３ 補強層
４ 外側ゴム層
６ マンドレル
６Ｃ ホース本体
１４ 加硫装置
１８ ナイロン布

Claims (11)

1. 金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、
   硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
   ３．０質量部以上１５質量部以下の水と、
   ０．５質量部以上２０質量部以下の無機保水材と、
   を配合してなる金属表面接着性ゴム組成物からなるゴム層と、
   金属表面を有する補強層とが積層されたゴム組成物金属積層体。
2. 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である請求項１に記載のゴム組成物金属積層体。
3. 前記無機保水材が、水膨潤性粘土、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびゼオライトから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のゴム組成物金属積層体。
4. 前記ジエン系重合体が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種を含む請求項１から３のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
5. 加硫剤を更に配合してなる請求項１から４のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
6. 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である請求項１から５のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
7. 前記補強層がワイヤを編み上げた編組（ブレード）構造またはスパイラル構造を有する請求項１から６のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体。
8. 請求項１から７のいずれか一に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄含有加硫剤の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品。
9. 油圧ホースまたは高圧ホースである請求項８に記載の加硫ゴム製品。
10. 前記油圧ホースまたは前記高圧ホースは、オーブン加硫装置内を通過することにより加硫された請求項９に記載の加硫ゴム製品。
11. 表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、
    オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、
    前記ゴム層が、
    硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
    ３．０質量部以上１５質量部以下の水と、
    ０．５質量部以上２０質量部以下の無機保水材と、
    を配合してなるゴム組成物であって、
    硫黄含有加硫剤を更に配合してなる加硫ゴム製品の製造方法。

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