WO2014175186A1 - 金属表面接着性ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- hydraulic hoses and high-pressure hoses (hereinafter collectively referred to as hydraulic hoses, etc.) used for various industrial applications, they can be used as hoses without causing liquid leakage even in harsh environments where temperature and pressure fluctuation ranges are large.
- a reinforcing layer braided with a reinforcing yarn and a steel wire is provided between the rubber layer and the rubber layer.
- Such a reinforcing layer is used, for example, by plating the surface with a metal such as brass (brass) in order to enhance the adhesion to the rubber layer.
- Patent Document 1 describes a rubber composition in which a rubber component and a porous inorganic filler are blended and moisture is released during vulcanization to improve the adhesion between the brass-plated reinforcing layer and the rubber layer. ing.
- the present invention provides a rubber composition having good adhesion to a metal-plated reinforcing layer, a rubber composition metal laminate of such a rubber composition and a reinforcing layer, and such a rubber composition metal laminate. It aims at providing the manufacturing method of the vulcanized product which vulcanized, and a vulcanized product.
- the water-absorbent resin is at least one selected from acrylic acid polymer partial sodium salt cross-linked products, modified acrylic cross-linked polymers, and polyether compounds. Is preferred.
- the polyether compound is preferably polyethylene oxide or polyethylene glycol.
- the metal surface adhesive rubber composition of the present invention is a metal surface adhesive rubber composition that adheres to a metal surface, and is 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a sulfur vulcanizable diene polymer.
- the water is contained in an amount of 0.5 parts by mass or less and an inorganic water retention material as a moisture retention material in an amount of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
- the inorganic water retention material is at least one selected from water-swellable clay, silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, and zeolite. It is preferable.
- the diene polymer is natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene- It preferably contains at least one selected from propylene-diene rubber (EPDM) and chloroprene rubber (CR).
- NR natural rubber
- IR isoprene rubber
- SBR styrene-butadiene rubber
- NBR nitrile-butadiene rubber
- EPDM propylene-diene rubber
- CR chloroprene rubber
- the metal surface adhesive rubber composition of the present invention preferably further contains a vulcanizing agent.
- the metal surface is preferably a brass-plated metal surface.
- a hydraulic hose or a high pressure hose is preferable.
- the method for producing a vulcanized rubber product according to the present invention includes a lamination step in which a reinforcing layer having a surface plated with brass and at least one rubber layer are laminated to produce a laminate, and the laminate is passed through an oven vulcanizer. And vulcanizing and adhering the rubber layer to the brass-plated reinforcing layer, and the rubber layer is 100 parts by mass of sulfur vulcanizable diene polymer. 1.0 to 15 parts by mass of water and 0.5 to 20 parts by mass of an inorganic water retention material as a moisture retention material, comprising a sulfur-containing vulcanizing agent Is further included.
- the rubber composition according to the present embodiment is a rubber composition that adheres to a brass-plated wire reinforcing layer, and is 1.0 part by mass or more and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a sulfur vulcanizable diene polymer. It contains the following water and a water-absorbing resin as a moisture retaining material of 0.5 to 10 parts by mass or an inorganic water retaining material as a moisture retaining material of 0.5 to 20 parts by mass.
- each component constituting the rubber composition will be described.
- the blending amount of the sulfur vulcanizable diene polymer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less based on the entire rubber composition from the viewpoint of obtaining good rubber mixing processability and rubber appearance.
- polyether compound examples include polyethylene oxide and polyethylene glycol.
- the rubber composition is preferably vulcanized in the presence of sulfur, and preferably further blended with a sulfur-containing vulcanizing agent.
- sulfur-containing vulcanizing agent include sulfur, tetramethyl thiuram disulfide (TMTD), tetraethyl thiuram disulfide (TETD), tetrabutyl thiuram disulfide (TBTD), dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), tetrabenzyl thiuram disulfide, And organic sulfur-containing compounds such as dimorpholine disulfide and alkylphenol disulfide.
- sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
- plasticizer examples include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate (DOA), isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, tricresyl phosphate , Trioctyl phosphate, trimellitic acid ester, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, naphthene oil, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- DOP dioctyl phthalate
- DBP dibutyl phthalate
- DOA dioctyl adipate
- isodecyl succinate diethylene glycol dibenzoate
- pentaerythritol ester butyl oleate
- antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
- adhesion assistants include triazine thiol compounds (for example, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 6-butylamino-2,4-dimercapto-1,3,5-triazine). ), Resorcin, cresol, resorcin-formalin latex, monomethylol melamine, monomethylol urea, ethylene maleimide, cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt versatate, and cobalt dodecanoate. These may be used alone or in combination of two or more.
- the rubber composition can be produced by blending a diene polymer, water, and a moisture retaining material together with a vulcanizing agent and other additives as necessary.
- the rubber composition can be produced, for example, by kneading the diene polymer, water and a moisture retaining material, and, if necessary, a vulcanizing agent and other additives with a Banbury mixer, a kneader or the like.
- the reinforcing layer 3 may be formed as a spiral wire in which a steel wire rod is spirally wound around the inner rubber layer 2 in addition to a wire blade.
- the material forming the reinforcing layer and the knitting method, weaving method, or winding method can be appropriately selected according to the application, for example, according to the pressure resistance. In a hydraulic hose or the like, it is preferable to form a reinforcing layer with a wire blade.
- the surface of the reinforcing layer 3 is metal-plated in order to improve adhesion with the rubber layer.
- This metal plating is a piano wire and a hard steel wire coated with brass (brass).
- brass coating copper is plated on the steel wire and zinc is plated on the copper and a heat diffusion treatment is applied to form the brass coating.
- the rubber composition metal laminate of the rubber composition and the reinforcing layer 3 is a rubber that forms the inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 4 by being crosslinked, that is, vulcanized in the presence of a sulfur-containing vulcanizing agent. These molecules are cross-linked by sulfur. By this crosslinking, elasticity and tensile strength are imparted to the inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 4, and the metal (copper, zinc) and sulfur constituting the brass coating are bonded at the interface with the reinforcing layer 3. The inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 4 are bonded to the reinforcing layer 3.
- Examples of the vulcanization method include a method in which the rubber composition is heat-treated at a predetermined temperature for a predetermined time in the presence of a sulfur-containing vulcanizing agent.
- the vulcanization temperature is preferably 130 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
- the vulcanization time is preferably from 30 minutes to 240 minutes.
- step S101 the hose 6A in which the unvulcanized inner rubber layer 2 is coated on the outer peripheral surface of the mandrel 6 fed from the unwinder 5 by the first extruder 7 is wound around the unwinder 8. .
- step S103 the unvulcanized outer rubber layer 4 is covered with the second extruder 11 on the reinforcing layer 3 of the hose 6B fed out from the winding unwinder 10 to form the hose body 6C. Then, the hose body 6 ⁇ / b> C is wound around the winder 16.
- the vulcanizing device 14 is installed and the vulcanized hose 6E is wound around the winder 16 while the hose body 6C exits the second extruder 11 and is wound around the winder 16.
- the vulcanization step may be provided after the hose body 6C is wound by the winder 16.
- FIG. 4 is a partial cross-sectional view for explaining an example of the layer structure around the mandrel 6 to be fed into the vulcanizer.
- the inner rubber layer 2 is formed around the mandrel 6
- the reinforcing layer 3 is further formed around the inner rubber layer 2
- the outer rubber layer 4 is further formed around the inner rubber layer 4.
- a nylon cloth 18 is wound around the outer rubber layer 4 and heated in this state to proceed with the vulcanization process.
- the vulcanization temperature is preferably 130 ° C. or more and 180 ° C. or less
- the vulcanization time that is, the vulcanization time in the vulcanizer 14 is preferably 30 minutes or more and 240 minutes or less.
- a hydraulic hose with good adhesion between the rubber layer and the reinforcing layer can be obtained.
- Rubber composition In the hose manufacturing process, by forming at least one of the inner rubber layer 2 and the outer rubber layer 4 using a rubber composition, a hydraulic hose having good adhesion to a metal reinforcing layer can be manufactured.
- the rubber composition according to the above-described embodiment can be suitably used for production of rubber products by other conventionally known vulcanization methods.
- vulcanization methods include press vulcanization, steam vulcanization, and hot water vulcanization.
- the manufacturing process by the continuous processing method is exemplified, but the vulcanized rubber product can also be manufactured by a method in which the rubber layer and the reinforcing layer are manufactured in separate processes and then bonded together.
- the hydraulic hose manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment can be applied to various uses.
- a use of the hydraulic hose for example, it can be suitably used as an air conditioner hose for automobiles, a power steering hose, a hydraulic hose used for a hydraulic system of a construction vehicle, and the like.
- the adhesiveness between the rubber layer and the reinforcing layer is ensured even in the continuous production method by the oven vulcanization method.
- a good vulcanized rubber product can be provided.
- This vulcanized rubber product can be suitably used for hydraulic hoses, high-pressure hoses and the like.
- NBR trade name “Nancar 3345”, manufactured by Nanteru Chemical Industry Co., Ltd., acrylonitrile content: 34% by mass
- EPDM Trade name “EPT 4070”, manufactured by Mitsui Chemicals, ethylene content 56 mass%, ethylidene norbornene content 8 mass%, Mooney viscosity (ML1 + 4, 125 ° C.) 47
- SBR trade name “Nipol 1502”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., emulsion polymerization SBR, bound styrene content 23.5 mass%
- CR Trade name “Denka Chloroprene S-41”, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., non-sulfur modified chloroprene rubber, Mooney viscosity (ML
- Water-absorbing resin 2 Modified acrylic cross-linked polymer, trade name “Aquaric CS” -6S ", Nippon Shokubai Co., Ltd., water absorbent resin 3: polyalkylene oxide, trade name" Aqua Coke TW ", Sumitomo Seika Co., Ltd., water absorbent resin 4: polyethylene glycol, trade name” Macrogol 6000P ", Sanyo Chemical Water-swelling clay manufactured by the company: Trade name “Ben clay MK-101H”; Wet process silica manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .: Product name “Nipseal AQ”; Aluminum hydroxide manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd .: Product name “Hijilite H-” 42M “, manufactured by SHEPHERD CHEMICAL, magnesium carbonate: trade name” magnesium carbonate TT ", manufactured by Naikai Shigyo Co., Ltd., water: tap water, sulfur: Hosei Chemical Industries, Ltd., vulcanization accelerator 1: Nt-but
- Stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd./Ozone degradation inhibitor: Trade name “Ozone Non 6C”, Seiko Chemical Co., Ltd./Plasticizer: Dioctyl adipate, Trade name “DIACIZER” “DOA”, manufactured by Mitsubishi Kasei Vinyl Co., Ltd.
- Process oil Aroma-based oil, trade name “A-OMIX”, manufactured by Sankyo Oil Chemical Co., Ltd.
- Vulcanization was carried out under the following four conditions, and the resulting hose-like vulcanized test piece was evaluated for adhesion strength and with rubber.
- gum are the average values of the value measured 10 times, respectively.
- -Vulcanization condition 1 An unvulcanized hose-like specimen prepared using the rubber composition immediately after kneading was vulcanized for 90 minutes in a steam can at 142 ° C (steam vulcanization).
- -Vulcanization condition 2 An unvulcanized hose-like specimen prepared using the rubber composition immediately after kneading was vulcanized in an atmospheric oven at 142 ° C for 135 minutes (oven vulcanization).
- -Vulcanization condition 3 After storing unvulcanized hose-like test pieces for 2 weeks in a dry environment of 25 ° C and 55% relative humidity (% RH), vulcanize for 135 minutes in a 142 ° C atmospheric pressure oven.
- the adhesive strength (kN / m) is the magnitude of force per unit width (m) required for peeling the outer rubber layer from the interface between the outer rubber layer and the reinforcing layer at a peeling speed of 50 mm / min ( kN).
- the term “with rubber” refers to the ratio of the outer rubber layer of the hose-like vulcanized test piece remaining on the surface of the reinforcing layer and the area ratio of the remaining rubber layer to the entire surface area of the reinforcing layer expressed as a percentage. is there.
- the results of measurement with adhesive strength and rubber are shown in Tables 5 to 8.
- the adhesion tests 1 to 4 in Tables 5 to 8 correspond to the test results of the test pieces prepared under the above vulcanization conditions 1 to 4.
- the adhesive strength is 2.5 kN / m or more and the rubber attachment is 60% or more, it can be said that the adhesion between the outer rubber layer and the reinforcing layer is good.
- the compositions of Examples 1 to 22 had good rubber mixing processability, that is, the rubber composition after kneading with a Banbury Kimizer was well organized. Also, the rubber appearance after vulcanization was good with no porosity. Furthermore, the hose-like vulcanized test pieces prepared using the compositions of Examples 1 to 22 each had an adhesive strength with the reinforcing layer of 2.5 kN / m or more, and those with rubber were 60% or more. It was. Further, the hose-like vulcanized test pieces prepared using the compositions of Examples 1 to 22 had an adhesive strength of 2.5 kN / m or more after storage for 4 weeks, and 60% with rubber. That was all.
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Abstract
金属めっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物を提供すること。金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上１０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂又は０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材と、を含む金属表面接着性ゴム組成物。
Description
本発明は、金属表面接着性ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法に関する。
産業上の種々の用途に利用される油圧ホース及び高圧ホース（以下、油圧ホースなどと総称する）としては、温度や圧力の変動範囲が大きい過酷な環境でも液漏れなどを生じずにホースとしての機能を保てるように、補強糸及び鋼線材などを編みこんだ補強層をゴム層とゴム層との間に設ける構成のものが知られている。このような補強層は、ゴム層との接着性を高めるために、例えば、表面がブラス（真鍮）などの金属でめっきされて使用される。
特許文献１には、ゴム成分と多孔質無機充填材とを配合し、加硫時に水分を放出することで、ブラスめっきされた補強層とゴム層との接着性を高めるゴム組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物においては、長期保管中の水分蒸発により加硫時に必要な水分を保持できず、結果として、ゴム層と補強層との接着性が低下する場合がある。特に生産性を向上させるために連続加硫方式であるオーブン加硫方式で加硫する際には、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が得られない、という場合がある。よって、金属めっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物の出現が切望されている。
本発明は、金属めっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物、そのようなゴム組成物と補強層とのゴム組成物金属積層体、そのようなゴム組成物金属積層体を加硫した加硫製品、及び加硫製品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物は、金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上１０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂と、を含む。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物においては、前記吸水性樹脂が、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性アクリル系架橋重合体、及びポリエーテル化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物においては、前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコールであることが好ましい。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物は、金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材と、を含む。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物においては、前記無機保水材が、水膨潤性粘土、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びゼオライトから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物においては、前記金属表面がブラスめっきされた金属表面であることが好ましい。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物においては、前記ジエン系重合体が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の金属表面接着性ゴム組成物においては、加硫剤を更に含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物金属積層体は、上記金属表面接着性ゴム組成物からなるゴム層と、金属表面を有する補強層とが積層される。
本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面がブラスめっきされた金属表面であることが好ましい。
本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記補強層がワイヤを編み上げた編組（ブレード）構造又はスパイラル構造を有することが好ましい。
本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄含有加硫剤の存在下で加硫され、前記補強層と接着される。
本発明の加硫ゴム製品においては、油圧ホース又は高圧ホースであることが好ましい。
本発明の加硫ゴム製品においては、前記油圧ホース又は前記高圧ホースは、オーブン加硫装置内を通過することにより加硫されることが好ましい。
本発明の加硫ゴム製品の製造方法は、表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、前記ゴム層が、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上１０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂と、を含むゴム組成物であって、硫黄含有加硫剤を更に含む。
本発明の加硫ゴム製品の製造方法は、表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、前記ゴム層が、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材と、を含むゴム組成物であって、硫黄含有加硫剤を更に含む。
本発明によれば、金属めっき、特に、ブラスめっきされた補強層との接着性が良好なゴム組成物、そのようなゴム組成物と補強層とのゴム組成物金属積層体、そのようなゴム組成物金属積層体を加硫した加硫製品、及び加硫製品の製造方法を提供することができる。本発明は、オーブン加硫方式により連続生産されるホースに好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施の形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施の形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
［ゴム組成物］
以下、本実施の形態に係るゴム組成物について説明する。本実施の形態に係るゴム組成物は、ブラスめっきワイヤ補強層と接着するゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上1０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂又は０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材とを含有する。以下、ゴム組成物を構成する各成分について説明する。
以下、本実施の形態に係るゴム組成物について説明する。本実施の形態に係るゴム組成物は、ブラスめっきワイヤ補強層と接着するゴム組成物であって、硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下の水と、０．５質量部以上1０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂又は０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材とを含有する。以下、ゴム組成物を構成する各成分について説明する。
＜ジエン系重合体＞
硫黄加硫可能なジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。硫黄加硫可能なジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄加硫可能なジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。硫黄加硫可能なジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施の形態において、硫黄加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。硫黄は、後述する加硫剤により提供される。
硫黄加硫可能なジエン系重合体の配合量は、良好なゴム混合加工性及びゴム外観を得ることができる観点から、ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
＜水＞
水は、水道水であってもよく、蒸留水、イオン交換水、及び濾過水などの精製水であってもよい。また、フィラー（例えば、カーボンブラック）に吸着した水分であってもよい。水の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、また１５質量部以下が好ましく、１１質量部以下がより好ましい。水の配合量が上記範囲内であれば、後述する水分保持材と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。以上を考慮すると、水の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１１質量部以下がより好ましい。
水は、水道水であってもよく、蒸留水、イオン交換水、及び濾過水などの精製水であってもよい。また、フィラー（例えば、カーボンブラック）に吸着した水分であってもよい。水の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、また１５質量部以下が好ましく、１１質量部以下がより好ましい。水の配合量が上記範囲内であれば、後述する水分保持材と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。以上を考慮すると、水の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対し、１．０質量部以上１５質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１１質量部以下がより好ましい。
＜水分保持材＞
水分保持材は、ゴム組成物（コンパウンド）中に水を安定に保持する機能を有するものである。本実施の形態においては、水分保持材としては、吸水性樹脂及び無機保水材を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水分保持材は、ゴム組成物（コンパウンド）中に水を安定に保持する機能を有するものである。本実施の形態においては、水分保持材としては、吸水性樹脂及び無機保水材を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜吸水性樹脂＞
一般的に、吸水性樹脂とは、樹脂１ｇあたり１０ｇ以上の吸水量を呈するものをいう。吸水性樹脂としては、親水性が高く、ポア（孔）の中に水を取り込める三次元網目構造を持つ多孔質材料が好ましい。吸水性樹脂としては、例えば、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性アクリル系架橋重合体、及びポリエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
一般的に、吸水性樹脂とは、樹脂１ｇあたり１０ｇ以上の吸水量を呈するものをいう。吸水性樹脂としては、親水性が高く、ポア（孔）の中に水を取り込める三次元網目構造を持つ多孔質材料が好ましい。吸水性樹脂としては、例えば、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性アクリル系架橋重合体、及びポリエーテル化合物からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物としては、例えば、商品名「アクアリック（登録商標）ＣＡ」（日本触媒社製）などを挙げることができる。
変性アクリル系架橋重合体としては、例えば、商品名「アクアリック（登録商標）ＣＳ」（日本触媒社製）などを挙げることができる。
ポリエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、及びポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
吸水性樹脂の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、また１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。吸水性樹脂の配合量が上記範囲内であれば、前述した水と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。なお、吸水性樹脂の配合量が多すぎると、その吸水性の高さに起因してゴム外観が悪くなるので、上記範囲において使用することが好ましい。以上を考慮すると、吸水性樹脂の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以上６質量部以下がより好ましい。
＜無機保水材＞
無機保水材は、例えば、ポア（孔）の中に水を取り込める多孔質材料が好ましい。無機保水材としては、例えば、水膨潤性粘土、シリカ（ホワイトカーボン）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びゼオライトなどが挙げられる。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。これらの中でも、水膨潤性粘土、及びシリカが好ましく、水膨潤性粘土がより好ましい。無機保水材は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
無機保水材は、例えば、ポア（孔）の中に水を取り込める多孔質材料が好ましい。無機保水材としては、例えば、水膨潤性粘土、シリカ（ホワイトカーボン）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びゼオライトなどが挙げられる。シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。これらの中でも、水膨潤性粘土、及びシリカが好ましく、水膨潤性粘土がより好ましい。無機保水材は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
水膨潤性粘土とは、水を取り込んで自身の体積が増大する粘土である。水膨潤性粘土としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、及びスチブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、並びに、バーミキュライトなどが挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトが好ましい。
無機保水材の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、３．０質量部以上がより好ましく、また２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。無機保水材の配合量が上記範囲内であれば、前述した水と共に組成物中に配合されることによって、長期保管時においても加硫時まで適度の水分を組成物中に安定に保持することができ、水分蒸発が大きなオーブン加硫方式による連続生産によるホース生産においてもゴム層と補強層との接着性を良好に保つことができる。以上を考慮すると、無機保水材の配合量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、３．０質量部以上１２質量部以下がより好ましい。
＜加硫剤＞
ゴム組成物は、硫黄の存在下で加硫されることが好ましく、含硫黄加硫剤を更に配合してなることが好ましい。含硫黄加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、及びジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄などを挙げることができる。
ゴム組成物は、硫黄の存在下で加硫されることが好ましく、含硫黄加硫剤を更に配合してなることが好ましい。含硫黄加硫剤としては、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、及びジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄などを挙げることができる。
加硫剤として、更に以下の非硫黄系加硫剤を配合していてもよい。非硫黄系加硫剤としては、例えば、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、及びキノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジ（パーオキシルベンゾエート）などが挙げられる。
その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ－キノンジオキシム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ－ｐ－ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。
本実施の形態に係るゴム組成物は、更に、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド-アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド-アミン系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［その他添加剤］
また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、及び接着助剤が挙げられる。
また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、及び接着助剤が挙げられる。
充填材としては、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックとしては、ＩＳＡＦ及びＦＥＦなどが好ましい。特に、カーボンブラックは、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′－ジナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。
架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ－ニトロソ－ジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソ－フェニルーβ－ナフチルアミン、Ｎ－ニトロソ－トリメチルージヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２－メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、６－ブチルアミノ－２，４－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン－ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
上述した各種添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ゴム組成物は、ジエン系重合体と、水と、水分保持材とを、必要に応じて加硫剤及びその他の添加剤とともに配合させることにより製造することができる。ゴム組成物は、例えば、上記ジエン系重合体と、水と水分保持材と、必要に応じて加硫剤及びその他添加剤とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練することにより製造できる。
本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ゴム組成物は、ジエン系重合体と、水と、水分保持材とを、必要に応じて加硫剤及びその他の添加剤とともに配合させることにより製造することができる。ゴム組成物は、例えば、上記ジエン系重合体と、水と水分保持材と、必要に応じて加硫剤及びその他添加剤とを、バンバリーミキサー、ニーダーなどで混練することにより製造できる。
[ゴム組成物金属積層体]
本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。図１にゴム組成物金属積層体をホースとして具現した場合の基本構造を示す。図１は、本実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、ホース１は、内部を流体が通過する内側ゴム層２と、内側ゴム層２の外側周囲に設けられる補強層３と、補強層３の外側周囲に設けられる外側ゴム層４とを有している。内側ゴム層２及び／又は外側ゴム層４は、上記実施の形態に係るゴム組成物で構成されたゴム層である。補強層３は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。補強層３は、内側ゴム層２と外側ゴム層４との間に挟みこまれるように配設されている。内側ゴム層２、補強層３、及び外側ゴム層４は、内側ゴム層２及び外側ゴム４の加硫により接着固定される。
本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属めっきしたワイヤ補強層との積層体である。図１にゴム組成物金属積層体をホースとして具現した場合の基本構造を示す。図１は、本実施の形態に係る油圧ホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、ホース１は、内部を流体が通過する内側ゴム層２と、内側ゴム層２の外側周囲に設けられる補強層３と、補強層３の外側周囲に設けられる外側ゴム層４とを有している。内側ゴム層２及び／又は外側ゴム層４は、上記実施の形態に係るゴム組成物で構成されたゴム層である。補強層３は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスめっきされている。補強層３は、内側ゴム層２と外側ゴム層４との間に挟みこまれるように配設されている。内側ゴム層２、補強層３、及び外側ゴム層４は、内側ゴム層２及び外側ゴム４の加硫により接着固定される。
＜ゴム層＞
上述したように、内側ゴム層２及び外側ゴム層４の少なくとも一方は、上記実施の形態に係るゴム組成物で構成される。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外側ゴム層４を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。
上述したように、内側ゴム層２及び外側ゴム層４の少なくとも一方は、上記実施の形態に係るゴム組成物で構成される。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外側ゴム層４を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。
上記内側ゴム層２の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外側ゴム層４の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。
＜補強層＞
補強層３は、内側ゴム層２と外側ゴム層４との間に、強度保持の観点から設けられる層である。補強層３は、鋼線材ワイヤを編み上げたワイヤブレードにより形成される。
補強層３は、内側ゴム層２と外側ゴム層４との間に、強度保持の観点から設けられる層である。補強層３は、鋼線材ワイヤを編み上げたワイヤブレードにより形成される。
補強層３は、ワイヤブレードのほか、内側ゴム層２周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。油圧ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層を形成することが好ましい。
ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。
補強層３は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属めっきされる。この金属めっきは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にめっきされ、亜鉛が銅の上にめっきされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。
[加硫ゴム製品]
上記ゴム組成物と補強層３とのゴム組成物金属積層体は、硫黄含有加硫剤の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内側ゴム層２及び外側ゴム層４を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内側ゴム層２及び外側ゴム層４に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層３との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内側ゴム層２及び外側ゴム層４と補強層３とが接着される。
上記ゴム組成物と補強層３とのゴム組成物金属積層体は、硫黄含有加硫剤の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内側ゴム層２及び外側ゴム層４を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内側ゴム層２及び外側ゴム層４に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層３との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内側ゴム層２及び外側ゴム層４と補強層３とが接着される。
硫黄含有加硫剤は、ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄含有加硫剤の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内側ゴム層２及び外側ゴム層４と補強層３との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内側ゴム層２及び外側ゴム層４と補強層３とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。
加硫方法としては、硫黄含有加硫剤の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム－金属界面の接着性及びゴム－金属界面のゴム付きを得ることができる。
本実施の形態における加硫ゴム製品は、油圧ホースなどとして好適に用いることができる。油圧ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋するスチーム加硫方式と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫するオーブン加硫方式とが挙げられる。一般的に、スチーム加硫方式はバッチ式処理であり、オーブン加硫方式は連続式処理である。油圧ホースの製造方法としては、連続式処理であるオーブン加硫方式が好ましい。
[加硫ゴム製品の製造方法]
以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例として説明する。
以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品として油圧ホースを製造する場合を例として説明する。
＜油圧ホースの製造＞
油圧ホース１は、図１に示したように、内側ゴム層２の外周面に補強層３と外側ゴム層４とを順に積層した構造を有している。なお、図１に示した例では、補強層３を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層３を設けるようにしてもよい。なお、上述したように、外側ゴム層４は、上記実施の形態に係るゴム組成物で形成することが好ましく、内側ゴム層２は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
油圧ホース１は、図１に示したように、内側ゴム層２の外周面に補強層３と外側ゴム層４とを順に積層した構造を有している。なお、図１に示した例では、補強層３を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層３を設けるようにしてもよい。なお、上述したように、外側ゴム層４は、上記実施の形態に係るゴム組成物で形成することが好ましく、内側ゴム層２は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
本実施の形態に係る油圧ホースの製造方法を、図２及び図３を参照して以下に説明する。図２は、油圧ホースの製造装置の一例を示す工程図である。図３は、図２のステップＳ１０３において、加硫装置１４を用いた加硫工程をより詳細に説明する模式図である。
＜ホース製造工程＞
図２に示すように、ゴムホースは、マンドレル６の外周面に内側ゴム層２を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層３の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外面ゴム層４の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル６の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。
図２に示すように、ゴムホースは、マンドレル６の外周面に内側ゴム層２を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層３の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外面ゴム層４の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル６の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。
まず、ステップＳ１０１においては、巻出機５から繰り出したマンドレル６の外周面に、第１押出機７により未加硫の内側ゴム層２を被覆したホース６Ａを巻取捲出機８に巻き取る。
次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機８から繰り出したホース６Ａを構成する内側ゴム層２を覆うように、編組機９により編組して補強層３を形成したホース６Ｂを巻取捲出機１０に巻き取る。この補強層３のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をめっきした鋼線が用いられる。なお、補強層３は、金属ワイヤをマンドレル６の周囲に形成した内側ゴム層２の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。
次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０から繰り出したホース６Ｂの補強層３の上に、第２押出機１１により未加硫の外側ゴム層４を被覆してホース本体６Ｃを形成し、そのホース本体６Ｃを巻取機１６に巻き取る。本実施の形態においては、ホース本体６Ｃが、第２押出機１１を出てから巻取機１６に巻き取られる間に、加硫装置１４を設置し、加硫したホース６Ｅを巻取機１６で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体６Ｃを巻取機１６で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１４の前後には、ナイロン布などの保護布をホース本体６Ｃへ脱着するためのラッピング装置１３及びアンラッピング装置１５が設けられている。なお、図２においては、ラッピング装置１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホース６Ｄは、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホース６Ｅとなる。加硫工程については後述する。
次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、アンラッピングしたホース６Ｆからマンドレル抜出装置１７により、マンドレル６を抜き取ってホース６Ｇが完成する。
＜加硫工程＞
図３に示すように、第２押出機１１を出たホース本体６Ｃはラッピング装置１３によって周囲にナイロン布１８が巻き回される。ナイロン布１８で包囲されたホース本体６Ｃは、加硫装置１４内に搬入される。加硫装置１４は、熱風１９により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、オーブン加硫方式である。
図３に示すように、第２押出機１１を出たホース本体６Ｃはラッピング装置１３によって周囲にナイロン布１８が巻き回される。ナイロン布１８で包囲されたホース本体６Ｃは、加硫装置１４内に搬入される。加硫装置１４は、熱風１９により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、オーブン加硫方式である。
図４は、加硫装置に投入されるマンドレル６周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル６周囲には、内側ゴム層２が形成されて、更にその周囲には補強層３が形成され、更にその周囲には外側ゴム層４が形成されている。外側ゴム層４の周囲には、ナイロン布１８が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。
上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫時間すなわち加硫装置１４内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、ゴム層と補強層との接着性が良好な油圧ホースが得られる。
＜ゴム組成物＞
ホース製造工程では、内側ゴム層２及び外側ゴム層４の少なくとも一方をゴム組成物を用いて形成することにより、金属製の補強層との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。
＜ゴム組成物＞
ホース製造工程では、内側ゴム層２及び外側ゴム層４の少なくとも一方をゴム組成物を用いて形成することにより、金属製の補強層との接着性が良好な油圧ホースを製造することができる。
なお、ゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きなオーブン加硫方式においても、水分不足による接着不良及び接着性の低下を抑制できる。しかしながら、上記実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。
また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。
本実施の形態に係る製造方法によって製造される油圧ホースは、様々な用途に適用することができる。油圧ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。
また、本実施の形態においては、ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品として油圧ホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。
以上のように、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法によれば、オーブン加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。とりわけ乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどに好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜１．ゴム組成物の調製＞
（実施例１～２２）
表１及び表２に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、実施例１～２２に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を１００とした場合の質量部で表す。
（実施例１～２２）
表１及び表２に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、実施例１～２２に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を１００とした場合の質量部で表す。
（比較例１～１４）
表３及び表４に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、比較例１～１４に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を１００とした場合の質量部で表す。
表３及び表４に示される配合比の原料をバンバリーキミサーで混練し、比較例１～１４に係るゴム組成物を得た。なお、表中の数値の単位は特に断りのある場合を除きジエン系重合体の合計質量を１００とした場合の質量部で表す。
表１～表４に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ：商品名「Ｎａｎｃａｒ ３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５
・ＥＰＤＭ：商品名「ＥＰＴ ４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ－４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４８
・吸水性樹脂１：アクリル酸重合物ナトリウム中和塩架橋物、商品名「アクアリックＣＡ－Ｋ４」、日本触媒社製
・吸水性樹脂２：変性アクリル系架橋重合体、商品名「アクアリックＣＳ－６Ｓ」、日本触媒社製
・吸水性樹脂３：ポリアルキレンオキサイド、商品名「アクアコークＴＷ」、住友精化社製
・吸水性樹脂４：ポリエチレングリコール、商品名「マクロゴール６０００Ｐ」、三洋化成社製
・水膨潤性粘土：商品名「ベンクレイＭＫ－１０１Ｈ」、水澤化学工業社製
・湿式法シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」、東ソーシリカ社製
・水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ－４２Ｍ」、ＳＨＥＰＨＥＲＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
・炭酸マグネシウム：商品名「炭酸マグネシウムＴＴ」、ナイカイ塩業社製
・水：水道水
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤１：Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤２：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ－Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤３：ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ－Ｇ」、住友化学社製
・スコーチ防止剤：Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製
・ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製
・ＦＥＦ級カーボンブラック：商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製
・ハードクレー：商品名「Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛３種：正同化学工業社製
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日本油脂社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・可塑剤：ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製
・プロセスオイル：アロマ系オイル、商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製
・ＮＢＲ：商品名「Ｎａｎｃａｒ ３３４５」、南帝化学工業社製、アクリロニトリル含有量３４質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４５
・ＥＰＤＭ：商品名「ＥＰＴ ４０７０」、三井化学社製、エチレン含有量５６質量％、エチリデンノルボルネン含有量８質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ－４１」、電気化学工業社製、非硫黄変性クロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）４８
・吸水性樹脂１：アクリル酸重合物ナトリウム中和塩架橋物、商品名「アクアリックＣＡ－Ｋ４」、日本触媒社製
・吸水性樹脂２：変性アクリル系架橋重合体、商品名「アクアリックＣＳ－６Ｓ」、日本触媒社製
・吸水性樹脂３：ポリアルキレンオキサイド、商品名「アクアコークＴＷ」、住友精化社製
・吸水性樹脂４：ポリエチレングリコール、商品名「マクロゴール６０００Ｐ」、三洋化成社製
・水膨潤性粘土：商品名「ベンクレイＭＫ－１０１Ｈ」、水澤化学工業社製
・湿式法シリカ：商品名「ニップシールＡＱ」、東ソーシリカ社製
・水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライトＨ－４２Ｍ」、ＳＨＥＰＨＥＲＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
・炭酸マグネシウム：商品名「炭酸マグネシウムＴＴ」、ナイカイ塩業社製
・水：水道水
・硫黄：細井化学工業社製
・加硫促進剤１：Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤２：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ－Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤３：ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ－Ｇ」、住友化学社製
・スコーチ防止剤：Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、ＦＬＥＸＳＹＳ社製
・ＩＳＡＦ級カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、昭和キャボット社製
・ＦＥＦ級カーボンブラック：商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製
・ハードクレー：商品名「Ｓｕｐｒｅｘ Ｃｌａｙ」、ケンタッキーテネシークレイカンパニー社製
・酸化亜鉛３種：正同化学工業社製
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日本油脂社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・可塑剤：ジオクチルアジペート、商品名「ＤＩＡＣＩＺＥＲ ＤＯＡ」、三菱化成ビニル社製
・プロセスオイル：アロマ系オイル、商品名「Ａ－ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製
＜２．ゴム組成物の評価＞
実施例１～２２及び比較例１～１４で得られた各ゴム組成物を外側ゴム層として用いて、ブラスめっきワイヤブレードで作製した補強層と接着させて、ホース状試験片を以下のように作製した。
実施例１～２２及び比較例１～１４で得られた各ゴム組成物を外側ゴム層として用いて、ブラスめっきワイヤブレードで作製した補強層と接着させて、ホース状試験片を以下のように作製した。
まず、外径３４ｍｍのマンドレル上に、表面がブラスめっきされたワイヤをブレード状に巻き付け、補強層を形成した。次いで、補強層の上に、得られた各ゴム組成物から調製した厚さ２．５ｍｍの未加硫シートを貼り合わせて未加硫ホース状試験片を得た。次いで、未加硫ホース状試験片の外側を覆うようにナイロン６６製のキュアリングテープ（保護布）を巻きつけて加硫を行った。
加硫は以下の４種の条件下で行い、得られたホース状加硫試験片の接着強度とゴム付きとを評価した。なお、接着強度及びゴム付きは、それぞれ１０回測定した値の平均値である。
（加硫条件）
・加硫条件１：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃のスチーム缶内で９０分間加硫を行った（スチーム加硫）。
・加硫条件２：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件３：２５℃、５５％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を２週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件４：２５℃、３０％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を４週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件１：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃のスチーム缶内で９０分間加硫を行った（スチーム加硫）。
・加硫条件２：混練直後のゴム組成物を使用して作製した未加硫ホース状試験片を１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件３：２５℃、５５％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を２週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
・加硫条件４：２５℃、３０％相対湿度（％ＲＨ）の乾燥環境下で未加硫ホース状試験片を４週間保管した後、１４２℃の常圧オーブン内で１３５分間加硫を行った（オーブン加硫）。
［接着強度及びゴム付き］
上記のごとき加硫条件で得られた各ホース状加硫試験片について、接着強度（ｋＮ／ｍ）とゴム付き（％）とを評価した。ここで、接着強度（ｋＮ／ｍ）とは、外側ゴム層と補強層との界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外側ゴム層を剥離するときに要する単位幅（ｍ）あたりの力の大きさ（ｋＮ）である。ここで、ゴム付きとは、ホース状加硫試験片の外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。
上記のごとき加硫条件で得られた各ホース状加硫試験片について、接着強度（ｋＮ／ｍ）とゴム付き（％）とを評価した。ここで、接着強度（ｋＮ／ｍ）とは、外側ゴム層と補強層との界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外側ゴム層を剥離するときに要する単位幅（ｍ）あたりの力の大きさ（ｋＮ）である。ここで、ゴム付きとは、ホース状加硫試験片の外側ゴム層が補強層表面に残留している割合であって、補強層表面積全体に対する残留ゴム層の面積比率を百分率で表したものである。
接着強度及びゴム付きの測定の結果を表５～表８に示す。表５～表８における接着試験１～４は、上記加硫条件１～４で作製した試験片の試験結果に対応している。接着強度が２．５ｋＮ／ｍ以上で、かつ、ゴム付きが６０％以上である場合、外側ゴム層と補強層との接着性が良好であると言える。
更に、各組成物について混練時のゴム混合加工性を以下の基準で評価した。実施例１～２２についての評価結果を表５及び表６に、比較例１～１４についての評価結果を表７及び表８に示す。
○：まとまりが良い。
△：まとまりは良くも悪くもない。
×：まとまりが悪い。
○：まとまりが良い。
△：まとまりは良くも悪くもない。
×：まとまりが悪い。
更に、ホース状加硫試験片それぞれについて、外側ゴム層の外観を目視により以下の基準で評価した。実施例１～２２についての評価結果を表５及び表６に、比較例１～１４についての評価結果を表７及び表８に示す。
○：窪み状の欠陥（ポーラス）なし。
×：窪み状の欠陥（ポーラス）あり。
○：窪み状の欠陥（ポーラス）なし。
×：窪み状の欠陥（ポーラス）あり。
表５及び表６から明らかなように、実施例１～２２の組成物はゴム混合加工性が良好、すなわちバンバリーキミサーによる混練後のゴム組成物のまとまりがよかった。また加硫後のゴム外観もポーラスがなく良好であった。更に、実施例１～２２の組成物を使用して作製したホース状加硫試験片は、補強層との接着強度がいずれも２．５ｋＮ／ｍ以上であり、ゴム付きは６０％以上であった。更に、実施例１～２２の組成物を使用して作製したホース状加硫試験片は、４週間保管後においても、接着強度がいずれも２．５ｋＮ／ｍ以上であり、ゴム付きは６０％以上であった。
表７及び表８から明らかなように、比較例１～１４の組成物を使用して作製したホース状加硫試験片については、４週間保管後の接着強度はいずれも２．５ｋＮ／ｍ未満であり、ゴム付きはいずれも６０％未満であった。また比較例４、５、７、１１、１２、１４については、ゴム混合加工性もゴム外観も不良であった。
１ 油圧ホース（加硫ゴム製品）
２ 内側ゴム層
３ 補強層
４ 外側ゴム層
６ マンドレル
６Ｃ ホース本体
１４ 加硫装置
１８ ナイロン布
２ 内側ゴム層
３ 補強層
４ 外側ゴム層
６ マンドレル
６Ｃ ホース本体
１４ 加硫装置
１８ ナイロン布
Claims (16)
- 金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、
硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
１．０質量部以上１５質量部以下の水と、
０．５質量部以上１０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂と、
を含む金属表面接着性ゴム組成物。 - 前記吸水性樹脂が、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物、変性アクリル系架橋重合体、及びポリエーテル化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属表面接着性ゴム組成物。
- 前記ポリエーテル化合物が、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコールである請求項２に記載の金属表面接着性ゴム組成物。
- 金属表面と接着する金属表面接着性ゴム組成物であって、
硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
１．０質量部以上１５質量部以下の水と、
０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材と、
を含む金属表面接着性ゴム組成物。 - 前記無機保水材が、水膨潤性粘土、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びゼオライトから選択される少なくとも１種である請求項４に記載の金属表面接着性ゴム組成物。
- 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属表面接着性ゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属表面接着性ゴム組成物。
- 加硫剤を更に含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属表面接着性ゴム組成物。
- 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の金属表面接着性ゴム組成物からなるゴム層と、金属表面を有する補強層とが積層されたゴム組成物金属積層体。
- 前記金属表面がブラスめっきされた金属表面である請求項９に記載のゴム組成物金属積層体。
- 前記補強層がワイヤを編み上げた編組構造又はスパイラル構造を有する請求項１０に記載のゴム組成物金属積層体。
- 請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が硫黄含有加硫剤の存在下で加硫され、前記補強層と接着された加硫ゴム製品。
- 油圧ホース又は高圧ホースである請求項１２に記載の加硫ゴム製品。
- 前記油圧ホース又は前記高圧ホースは、オーブン加硫装置内を通過することにより加硫された請求項１３に記載の加硫ゴム製品。
- 表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、
オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、
前記ゴム層が、
硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
１．０質量部以上１５質量部以下の水と、
０．５質量部以上１０質量部以下の水分保持材としての吸水性樹脂と、
を含むゴム組成物であって、
硫黄含有加硫剤を更に含む加硫ゴム製品の製造方法。 - 表面がブラスめっきされた補強層と少なくとも一のゴム層とを積層し積層体を作製する積層工程と、
オーブン加硫装置内に前記積層体を通過させ、前記ゴム層を加硫させて、前記ブラスめっきされた補強層と接着させる加硫接着工程と、を有し、
前記ゴム層が、
硫黄加硫可能なジエン系重合体１００質量部に対し、
１．０質量部以上１５質量部以下の水と、
０．５質量部以上２０質量部以下の水分保持材としての無機保水材と、
を含むゴム組成物であって、
硫黄含有加硫剤を更に含む加硫ゴム製品の製造方法。
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