TWI662048B - Rubber composition, rubber composition metal laminate, and vulcanized rubber product - Google Patents

Abstract

本發明提供可獲得與金屬表面之接著性優異之橡膠層之橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體及加硫橡膠製品。本發明之橡膠組成物之特徵係含有藉由硫能加硫之二烯系聚合物100質量份、0.5質量份以上5質量份以下之硫、0.8質量份以上17質量份以下之分子量200以下之含羥基之化合物。

Description

橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及加硫橡膠製品

本發明係關於橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及加硫橡膠製品，詳言之，係有關含有加硫劑之橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及加硫橡膠製品。

過去，已提案以一對橡膠層夾持表面以黃銅(brass)等之金屬鍍敷之補強層而成之油壓軟管及高壓軟管之製造用氯丁二烯系橡膠組成物(參照例如專利文獻1)。該橡膠組成物中，由於含有硫類及胍類等加硫促進劑，故提高由橡膠組成物所成之橡膠層之交聯特性，且補強層之金屬表面與橡膠層之接著性變良好。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2001-279022號公報

不過，上述軟管之製造方法有水蒸氣加熱橡膠組成物而使橡膠組成物加硫之蒸氣加硫方式，以烘箱使橡膠組成物加硫而使橡膠組成物加硫之烘箱加硫方式。烘箱加硫方式由於可進行連續加硫，故可提高軟管之生產性。

然而，以烘箱加硫方式進行橡膠組成物之加硫時，加硫時水分之蒸發顯著，而有未必能獲得橡膠層與補強層之充分接著性之情況。因此，期望能有一種不僅是蒸氣加硫方式，而且以烘箱加硫方式等之以熱風加硫方式加硫時，亦能獲得與補強層之金屬表面之接著性優異之橡膠層的橡膠組成物。

本發明係鑑於該情況而完成者，其目的係提供一種獲得與金屬表面之接著性優異之橡膠層之橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及加硫橡膠製品。

本發明之橡膠組成物之特徵為含有藉由硫而能加硫之二烯系聚合物100質量份、0.5質量份以上5質量份以下之硫、及0.8質量份以上17質量份以下之分子量200以下之含羥基化合物。

依據該橡膠組成物，由於橡膠組成物中之硫含量及源自含羥基化合物之羥基當量成為適度範圍，故效率良好地展現含羥基化合物所致之硫與金屬表面之結合形成反應之觸媒功能。藉此，該橡膠組成物即使使用易使組 成物乾燥之熱風加硫方式及蒸氣加硫方式之任一種加硫方式加硫時，亦可獲得與補強層等之金屬表面之接著性優異之橡膠層。

本發明之橡膠組成物中，前述含羥基化合物較好為下述一般式(1)所表示者：ROH‧‧‧(1)

(式(1)中，R表示氫原子、可包含醚鍵及分枝之碳數為1以上5以下之烷基或可包含醚鍵及分枝之碳數為1以上10以下且羥基為5以下之羥烷基)。

本發明之橡膠組成物金屬層合體之特徵為具備：具有金屬表面之補強層，與設置於前述金屬表面上之包含上述橡膠組成物之橡膠層。

依據該橡膠組成物金屬層合體，由於橡膠組成物中之硫含量及源自含羥基化合物之羥基當量為適度之範圍，故效率良好地展現含羥基化合物所致之硫與金屬表面之結合形成反應之觸媒功能。藉此，該橡膠組成物金屬層合體即使使用易使組成物乾燥之熱風加硫方式及蒸氣加硫方式之任一種加硫方式加硫時，亦可獲得補強層等之金屬表面與橡膠層之接著性優異之橡膠組成物金屬層合體。

本發明之橡膠組成物金屬層合體中，前述金屬表面較好鍍黃銅而成。

本發明之橡膠組成物金屬層合體中，前述補 強層較好具有編織線而成之編組構造或螺旋構造。

本發明之加硫橡膠製品之特徵係使用上述橡膠組成物而得。

本發明之加硫橡膠製品較好使用上述橡膠組成物金屬層合體之前述橡膠層在硫之存在下加硫而與前述補強層接著者。

本發明之加硫橡膠製品較好為軟管(hose)。

依據本發明，可實現獲得與金屬表面之接著性優異之橡膠層之橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及加硫橡膠製品。

1‧‧‧油壓軟管

11‧‧‧內部橡膠層

12‧‧‧補強層

13‧‧‧外部橡膠層

100‧‧‧捲出機

101‧‧‧心軸

102‧‧‧第1擠出機

103‧‧‧軟管

104‧‧‧捲取捲出機

105‧‧‧編組機

106‧‧‧軟管

107‧‧‧捲取捲出機

108‧‧‧第2擠出機

109‧‧‧軟管本體

110‧‧‧捲取機

111‧‧‧加硫裝置

112‧‧‧軟管

113‧‧‧纏繞裝置

114‧‧‧解纏裝置

115‧‧‧軟管

116‧‧‧軟管

117‧‧‧心軸拔出裝置

118‧‧‧油壓軟管

119‧‧‧尼龍布

120‧‧‧熱風

圖1為顯示本發明之實施形態之油壓軟管之一例之示意之一部分斷裂立體圖。

圖2為使用本發明之實施形態之橡膠組成物之油壓軟管之製造步驟之說明圖。

圖3為使用本發明之實施形態之橡膠組成物之油壓軟管之加硫步驟之說明圖。

圖4為顯示使用本發明之實施形態之橡膠組成物之油壓軟管之製造步驟之加硫裝置所投入之心軸(mandrel)周圍之層構造之一例之部分剖面圖。

以下，針對本發明之一實施形態，參照圖式加以詳細說明。又，本發明並不受限於以下之實施形態，而可適當實施變更。

本實施形態之橡膠組成物含有藉由硫而能加硫之二烯系聚合物100質量份、0.5質量份以上5質量份以下之硫、及0.8質量份以上17質量份以下之分子量200以下之含羥基化合物。

依據該橡膠組成物，由於相對於二烯系橡膠聚合物含有特定量之硫、特定量之含羥基化合物，故橡膠組成物中之硫含量與羥基當量在適度範圍，而效率良好地展現因含羥基化合物所致之硫與金屬表面之結合形成反應之觸媒功能。藉此，本發明之橡膠組成物即使使用亦使組成物乾燥，使具有硫與金屬表面之結合形成反應之觸媒功能之水減少之熱風加硫方式及蒸氣加硫方式之任一種加硫方式加硫時，均可獲得金屬表面與橡膠層之接著性優異之橡膠層。以下，針對本實施形態之橡膠組成物之各種成分加以詳細說明。

〈二烯系聚合物〉

二烯系聚合物係使用可與硫加硫者。所謂可與硫加硫意指以硫作為媒介形成交聯構造之性質。其他之二烯系聚合物列舉為例如天然橡膠(NR)、氯丁二烯橡膠(CR)、異戊 二烯橡膠(IR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯化聚乙烯橡膠(CM)、及氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)。藉由使用該等，可高次元地發揮橡膠組成物所要求之作為軟管使用之諸物性。該等中，基於獲得補強層之金屬表面與橡膠層之高接著性之觀點，較好為氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。該等二烯系聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

二烯系聚合物之調配量，基於橡膠混合加工性良好之觀點及橡膠外觀良好之觀點，相對於橡膠組成物全體較好為20質量%以上70質量%以下。

〈加硫劑〉

本實施形態之橡膠組成物含有硫作為加硫劑。作為硫列舉為粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面處理硫及不溶性硫。

硫之含量相對於二烯系聚合物100質量份為0.5質量份以上5.0質量份以下。硫之含量若為0.5質量份以上5.0質量份以下，則橡膠組成物加硫時可充分形成硫與金屬表面之結合，獲得橡膠層與金屬表面之充分接著性。硫之含量，基於橡膠層與金屬表面之接著性之觀點，相對於二烯系聚合物100質量份，較好為0.55質量份以上，更好為0.6質量份以上，又更好為0.65質量份以上， 再更好為0.7質量份以上，較好為3.75質量份以下，更好為3.5質量份以下，又更好為3.25質量份以下，再更好為3.0質量份以下。若考慮以上，則硫之含量相對於二烯系聚合物100質量份，較好為0.55質量份以上3.75質量份以下，更好為0.6質量份以上3.5質量份以下，又更好為0.65質量份以上3.25質量份以下，再更好為0.7質量份以上3.0質量份以下。

本實施形態之橡膠組成物中，在發揮本發明效果之範圍內亦可含有硫以外之加硫劑。硫以外之加硫劑列舉為例如硫系、有機過氧化物系、金屬氧化物系、酚樹脂、醌二肟系等加硫劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為硫系之加硫劑可列舉為例如四甲基秋蘭姆二硫醚(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫醚(TETD)、四丁基秋蘭姆二硫醚(TBTD)、二-五亞甲基秋蘭姆四硫醚(DPTT)、四苄基秋蘭姆二硫醚、及二嗎啉二硫醚、烷基酚二硫醚等有機含硫化合物。

有機過氧化物系之加硫劑列舉為例如二異丙苯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二(過氧苯甲酸酯)。

其他加硫劑列舉為例如鋅華、氧化鎂、酚樹脂等樹脂、對-醌二肟、對-二苯甲醯基醌二肟、聚-對-二硝基苯、及亞甲基二苯胺等。

〈加硫促進劑〉

本實施形態之橡膠組成物較好進而含有加硫促進劑。加硫促進劑列舉為例如醛-氨系加硫促進劑、醛-胺系加硫促進劑、硫脲系加硫促進劑、胍系加硫促進劑、噻唑系加硫促進劑、次磺醯胺(sulfenamide)系加硫促進劑、秋蘭姆(thiuram)系加硫促進劑、二硫胺基甲酸鹽系加硫促進劑、及呫噸酮酸鹽系加硫促進劑。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。

秋蘭姆系加硫促進劑列舉為例如四甲基秋蘭姆單硫醚(TS)及四甲基秋蘭姆二硫醚(TT)等。胍系加硫促進劑列舉為例如二苯基胍等。次磺醯胺系加硫促進劑列舉為例如N-第三丁基苯并噻唑-2-次磺醯胺等。硫脲系加硫促進劑列舉為例如乙烯硫脲等。

加硫促進劑之含量相對於二烯系聚合物100質量份，基於提高加硫特性並提高使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之接著性之觀點，較好為0.5質量份以上，更好為0.75質量份以上，又更好為1.0質量份以上，且較好為3.5質量份以下，更好為3.0質量份以下，又更好為2.5質量份以下。

〈含羥基化合物〉

含羥基化合物只要具有羥基者，則可在發揮本發明效果之範圍內使用各種化合物。該含羥基化合物由於在橡膠組成物加硫時係具有作為加硫劑而催化硫與金屬表面之金 屬原子之結合形成反應之功能，故提高含橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之接著姓。

本實施形態之橡膠組成物中，含羥基化合物較好為以下述一般式(1)表示者：ROH‧‧‧(1)

(式(1)中，R表示氫原子、可包含醚鍵及分枝之碳數為1以上5以下之烷基或碳數為1以上10以下且羥基為5以下之羥烷基)。

上述一般式(1)中，R之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。該等中，R之烷基，基於使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之接著性之觀點，較好為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及戊基，更好為甲基、乙基、正丙基、異丙基。

上述一般式(1)中，R之羥烷基列舉為例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、二羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、二羥基丙基、三羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、二羥基丁基、三羥基丁基、二羥基丁基、四羥基丁基、五羥基丁基、1-羥基戊基、2-羥基戊基、3-羥基戊基、4-羥基戊基、5-羥基戊基、二羥基戊基、三羥基戊 基、四羥基戊基、五羥基戊基、甲氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、二羥基丙氧基甲基、二羥基丙氧基乙基、三羥基丙氧基甲基、三羥基丙氧基乙基、及3-羥基雙(2-乙氧基乙基)丙基等。該等中，基於使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之接著性之觀點，較好為羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、二羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、二羥基丙基、甲氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、二羥基丙氧基甲基、及3-羥基雙(2-乙氧基乙基)丙基，更好為羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、二羥基乙基、甲氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、及3-羥基雙(2-乙氧基乙基)丙基。

考慮以上時，上述一般式(1)中之R，基於使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之接著性之觀點，較好為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、二羥基乙基、甲氧基甲基、2-羥基乙氧基乙基、及3-羥基雙(2-乙氧基乙基)丙基。

以上述一般式(1)表示之含羥基化合物列舉為例如水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙醇、三乙二醇、丙三醇、1,2,6-三羥基己烷、二丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇等。水可為自來水，亦可為蒸餾水、離子交換水及過濾水等純化水。該等中，含羥基化合物，基於使用橡膠組成物之橡膠層與補強層之接著性之觀點，較好由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、二丙三醇、三羥甲基丙烷、及季戊四醇所組成之群選出之至少1種，更好為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、及季戊四醇。該等含羥基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

含羥基化合物之含量相對於二烯系聚合物100質量份，為0.8質量份以上17質量份以下。含羥基化合物之含量若在上述範圍內，則橡膠組成物中之羥基當量成為適度範圍，故可充分地獲得硫與金屬表面之結合反應之催化效果，可獲得使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之接著性優異之組成物。含羥基化合物之含量相對於二烯系聚合物100質量份，較好為0.85質量份以上，更好為0.9質量份以上，又更好為0.95質量份以上，再更好為1.0質量份以上，且較好為16.5質量份以下，更好為16質量份以下，又更好為15.5質量份以下。再更好為15質量份以下。若考慮以上，則多元醇化合物之含量相對於二烯系聚合物100質量份，較好為0.85質量份以上16.5質量份以下，更好為0.9質量份以上16質量份以下，又更好為0.95質量份以上15.5質量份以下，再更好為1.0質量份以上15質量份以下。

[其他添加劑]

此外，橡膠組成物在發揮本發明效果之範圍內，亦可視需要含有其他添加劑。其他添加劑列舉為例如填充材、可塑劑、軟化劑、抗老化劑、有機系活性劑、抗氧化劑、 抗靜電劑、難燃劑、交聯促進劑、加硫延遲劑、臭氧劣化劑、加工油(芳香油)及接著助劑。

填充材列舉為例如碳黑、二氧化矽(白碳)、黏土、滑石、氧化鐵、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、硫酸鋇、雲母(mica)及矽藻土等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。碳黑可依據用途適當選擇使用。碳黑較好為ISAF級及FEF級等。二氧化矽列舉為例如結晶性二氧化矽、沉澱二氧化矽、非晶質二氧化矽(例如，高溫處理二氧化矽)、發煙二氧化矽、燒成二氧化矽、沉降二氧化矽、粉碎二氧化矽、及熔融二氧化矽等。尤其，二氧化矽與碳黑同樣，已知會生成碳凝膠(結合橡膠(bound rubber))，且可視需要適當使用。黏土列舉為硬質黏土、蠟石黏土、高嶺土、及燒成黏土等。

可塑劑列舉為例如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、琥珀酸異癸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、五季戊四醇酯、油酸丁酯、乙醯基蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、偏苯三酸酯、己二酸丙二醇聚酯、及己二酸丁二醇聚酯、環烷油等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

軟化劑具體列舉為例如芳香(Aroma)系油、環烷系油、鏈烷系油、石油樹脂、植物油及液狀橡膠等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。

抗老化劑列舉為例如N-(1,3-二甲基丁基)-N’- 苯基-對苯二胺(6PPD)、N,N’-二萘基-對-苯二胺(DNPD)、N-異丙基-N’-苯基對-苯二胺(IPPD)、苯乙烯化酚(SP)、及2,2,4-三甲基-1,2-二氫醌聚合物(RD)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

有機系活性劑列舉為例如硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鋅等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

抗氧化劑列舉為例如丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)。

抗靜電劑列舉為例如四級銨鹽；聚二醇、環氧乙烷衍生物等親水性化合物。

難燃劑列舉為例如氯烷基磷酸鹽、二甲基‧甲基磷酸鹽、溴‧磷化合物、聚磷酸銨、新戊基溴化物聚酯、及溴化聚醚等。又，非鹵系難燃劑列舉為例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、三甲苯基‧磷酸酯、及二苯基甲苯基‧磷酸酯。

交聯促進劑可併用一般之橡膠用助劑。橡膠用助劑可使用例如鋅華；硬脂酸、油酸、該等之Zn鹽。

加硫延遲劑列舉為例如鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、乙醯基水楊酸等有機酸；N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基苯基-β-萘胺、N-亞硝基三甲基-二傾醌之聚合物等之亞硝基化合物；三氯三聚氰胺等鹵化物；2-巰基苯并咪唑、及N-(環己硫基)鄰苯二甲醯胺(PVI)等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

接著助劑列舉為例如三嗪硫醇系化合物(例如，2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪、6-丁胺基-2,4-二巰基-1,3,5-三嗪)、間苯二酚、甲酚、間苯二酚-甲醛乳膠、單羥甲基三聚氰胺、單羥甲基脲、伸乙基馬來醯亞胺、環烷酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷及十二烷酸鈷等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

〈橡膠組成物之製造方法〉

本實施形態之橡膠組成物可藉由過去習知之製造方法製造。本實施形態之橡膠組成物之製造方法列舉為例如首先，調配上述二烯系聚合物、視需要之其他二烯系聚合物及二烯系聚合物以外之聚合物與上述各種添加劑等。接著，使用班伯里混練機及捏合機等密閉式混合機、輥等混練輥機、擠出機、及二軸擠出機等混練之製造方法。

[橡膠組成物金屬層合體]

本實施形態之橡膠組成物金屬層合體為上述橡膠組成物與表面鍍金屬之金屬線補強層之層合體。該層合體列舉為例如高壓軟管及油壓軟管等。圖1為顯示本實施形態之油壓軟管之一例之一部分斷裂立體圖。如圖1所示、油壓軟管1係形成為圓筒狀，且具有內部供流體通過之內部橡膠層11、設置於內部橡膠層11之外側之補強層12、設置於補強層12之外側之外部橡膠層13。補強層12係以夾持在內部橡膠層11與外部橡膠層13之間之方式配設。內 部橡膠層11、補強層12、及外部橡膠層13係藉由內部橡膠層11及外部橡膠層13之加硫而接著固定。

〈橡膠層〉

如上述，內部橡膠層11及/或外部橡膠層13係使用上述實施形態之橡膠組成物之橡膠層。基於軟管之耐候性之觀點，較好至少使用上述實施形態之橡膠組成物形成外部橡膠層13。內部橡膠層11較好使用耐油性優異之丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)作為主成分之橡膠組成物而形成。

上述內部橡膠層11之厚度較好為例如0.2mm以上4.0mm以下，更好為0.5mm以上2.0mm以下。同樣地，上述外部橡膠層13之厚度較好為例如0.2mm以上4.0mm以下，更好為0.5mm以上2.0mm以下。

〈補強層〉

補強層12係編織鋼線材而成之金屬線片、金屬線之表面鍍黃銅。基於油壓軟管1之保持強度之觀點，係設在內部橡膠層11與外部橡膠層13之間之層。又，如圖1所示，將補強層12設為1層，但亦可為層間配置中間橡膠層之複數補強層12。補強層12除金屬線片以外，亦可在內部橡膠層11周圍將鋼線材金屬線捲繞成螺旋狀而作為螺旋金屬線而形成者。形成補強層12之材料及編織方法或紡織方法或捲取方法係依據用途而定，例如可依據耐壓力適當選擇。油壓軟管等較好以金屬線片形成補強層 12。

金屬線材料列舉為例如鋼琴線(碳鋼)、硬鋼線及不鏽鋼線等。金屬線材料基於加工性及強度等之觀點，較好為鋼琴線(碳鋼)及硬鋼線。

補強層12為了提高與橡膠層之接著性，而於表面進行金屬鍍敷。該金屬鍍敷係對鋼琴線及硬鋼線施以黃銅(brass)塗層者。黃銅塗層係於鋼線上鍍敷銅，於銅上鍍敷鋅，施加熱擴散處理而形成黃銅塗層。

〈加硫橡膠製品〉

上述橡膠組成物與補強層12之橡膠組成物金屬層合體係在硫之存在下交聯，亦即加硫，藉此使形成內部橡膠層11及外部橡膠層13之橡膠之分子間因硫而交聯。藉由該交聯，對內部橡膠層11及外部橡膠層13賦予強的彈性拉伸張力，同時在與補強層12之界面構成黃銅塗層之金屬(銅、鋅)與硫結合而使內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12接著。

硫於形成作為橡膠組成物之化合物時，較好與其他材料一起調配。又，硫之調配只要藉由硫使形成二烯系聚合物之分子鏈彼此因硫而交聯，使內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12之界面之金屬(銅、鋅)與硫之結合等而使內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12接著，則化合物調製時之調配並無限定。

加硫方法列舉為在硫之存在下使橡膠組成物 在特定溫度加熱處理特定時間之方法。加硫溫度較好為130℃以上180℃以下。加硫時間較好為30分鐘以上240分鐘以下。藉由該範圍之溫度與時間之組合，可獲得作為加硫橡膠製品所期望之物性，例如彈性、拉伸強度、外觀、橡膠-金屬界面之接著性及橡膠-金屬界面之橡膠黏附。

本實施形態之加硫橡膠製品可適用作為油壓軟管等。油壓軟管等之製造方法列舉為例如將橡膠組成物金屬層合體封入高壓容器內且以蒸氣罐內進行交聯之蒸氣加硫方式，與以尼龍布包覆橡膠組成物金屬層合體者在熱風乾燥爐內加硫之烘箱加硫方式。一般，蒸氣加硫方式為批式處理，烘箱加硫方式為連續式處理。油壓軟管之製造方法較好為連續式處理之烘箱加硫方式。

〈加硫橡膠製品之製造方法〉

以下，針對本實施形態之加硫橡膠製品之製造方法加以說明。此處以製造作為加硫橡膠製品之油壓軟管之情況為例加以說明。

參照圖2及圖3，針對本實施形態之油壓軟管之製造方法加以說明。圖2為使用本發明之實施形態之橡膠組成物之油壓軟管之製造步驟之說明圖，圖3為使用本發明之實施形態之橡膠組成物之油壓軟管之加硫步驟之說明圖。

〈軟管製造步驟〉

如圖2所示，橡膠軟管係藉由形成內部橡膠層11之橡膠材之擠出步驟(步驟S101)、補強層12之編織步驟(步驟S102)、外部橡膠層13之擠出‧加硫步驟(步驟S103)、及心軸101之拔出步驟(步驟S104)而獲得。所製造之橡膠軟管經過水壓檢查，再經過檢查捲取步驟，捆包、出貨。

步驟S101中，由捲出機100拉出之心軸101之外周面利用第1擠出機102被覆未加硫之內部橡膠層11。被覆內部橡膠層11之軟管103捲取在捲取捲出機104上。

接著，步驟S102中，以包覆構成自捲取捲出機104拉出之軟管103之內部橡膠層11之方式，利用編組機105編組並將形成補強層12之軟管106捲取於捲取捲出機107上。該補強層12之繩索係使用金屬線。金屬線為了與橡膠之接著性良好而使用鍍黃銅之鋼線。又，補強層12亦可在心軸101之周圍形成之內部橡膠層11之周圍將金屬線捲繞成螺旋狀而形成。

接著，步驟S103中，自捲取捲出機107拉出之軟管106之補強層12上，利用第2擠出機108被覆未加硫之外部橡膠層13而形成軟管本體109，且將形成之軟管本體109捲取於捲取機110上。本實施形態中，軟管本體109自第2擠出機108擠出至捲取於捲取機110之間，以捲取機110捲取利用加硫裝置111實施加硫步驟而加硫之軟管112，但加硫步驟亦可設於以捲取機110捲 繞軟管本體109之後。又，加硫裝置111之前後設置用以將尼龍布等保護布對軟管本體109裝卸之纏繞裝置113及解纏裝置114。又，圖2中，利用纏繞裝置113捲繞尼龍布之加硫前之軟管115在加硫後，成為卸下尼龍布前之軟管116。針對加硫步驟敘述於後。

接著，步驟S104中，加硫後，自由捲取機110捲出之解纏之軟管116利用心軸拔出裝置117拔出心軸101，完成油壓軟管118。

〈加硫步驟〉

如圖3所示，於第2擠出機108擠出之軟管本體109利用纏繞裝置113於周圍捲繞尼龍布119。以尼龍布119被覆之軟管本體109被搬入加硫裝置111內。加硫裝置111係利用熱風120進行加硫之熱風循環型連續加硫裝置。該加硫方式為烘箱加硫方式。

圖4係說明投入加硫裝置之心軸101周圍之層構造之一例之部分剖面圖。如圖4所示，於心軸101周圍形成內部橡膠層11，接著於其周圍形成補強層12，再於其周圍形成外部橡膠層13。於外部橡膠層13之周圍捲繞尼龍布119，在該狀態下加熱進行加硫步驟。

如上述，加硫溫度為130℃以上180℃以下，加硫時間亦即在加硫裝置111內之加硫時間較好為30分鐘以上240分鐘以下。於該溫度範圍及加硫時間下，獲得內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12之接著性良 好之油壓軟管。此處，藉由使用上述實施形態之橡膠組成物形成內部橡膠層11及/或外部橡膠層13，可製造內部橡膠層11及/或外部橡膠層13與金屬製補強層12之接著性良好之油壓軟管。

又，依據橡膠組成物，由於在即將加硫前在組成物中安定地保持適度水分，故即使以水分蒸發大的烘箱加硫方式，亦可抑制因水分不足造成之接著不良及接著性之下降。然而，上述實施形態之橡膠組成物亦未必可較好地使用於藉由過去習知之其他加硫方式之橡膠製品之製造。其他加硫方式可列舉為例如加壓加硫、蒸氣加硫及溫水加硫等。

又上述實施形態中，雖例示連續處理方式之製造步驟，但以另一步驟製造橡膠層與補強層後貼合之方法亦可製造加硫橡膠製品。

利用本實施形態之製造方法製造之油壓軟管可使用於各種用途。作為油壓軟管之用途可較好地使用作為例如汽車用空調軟管、動力方向盤軟管、建設車輛之油壓系統等所使用之油壓軟管等。

且，本實施形態中，使用橡膠組成物金屬層合體及作為加硫橡膠製品之油壓軟管加以說明，但本發明並不限於此，例如，在輸送帶等其他橡膠層合體中亦可同樣使用。

如上述，依據橡膠組成物金屬層合體、加硫橡膠製品、及加硫橡膠製品之製造方法，即使利用烘箱加 硫方式之連續生產方式，仍可提供橡膠層與補強層之接著性良好之加硫橡膠製品。尤其可提供即使在乾燥狀態下長期保管後使用時，仍可形成與補強層之接著性良好之橡膠製品之組成物。該加硫橡膠製品可較好地使用於油壓軟管、高壓軟管等。

實施例

以下，參照用以使本發明之效果明確而進行之實施例更詳細說明本發明。又，本發明不因以下實施例及比較例而受到任何限制。

〈1.橡膠組成物之調製〉 (實施例1)

對於含有丙烯腈-丁二烯橡膠(商品名「Nancar 3345」，南帝化學工業公司製，丙烯腈含量34質量%，慕尼黏度(ML1+4，100℃)45)40質量%、乙烯-丙烯-二烯橡膠(商品名「EPT 4070」，三井化學公司製，乙烯含量56質量%，亞乙烯降冰片烯含量8質量%，慕尼黏度(ML1+4，125℃)47)30質量%、及苯乙烯丁二烯橡膠(商品名「Nipol 1502」，日本ZEON公司製，乳化聚合SBR，結合苯乙烯含量23.5質量%，慕尼黏度(ML1+4，100℃)52)30質量%之二烯系聚合物100質量份，調配2質量份之硫(細井化學工業公司製)、1質量份之水、1.7質量份之次磺醯胺系加硫促進劑(N-第三丁基苯并噻唑-2-次

磺醯胺，商品名「NOCCELER NS-P」，大內新興化學工業公司製)、0.3質量份之加硫延遲劑(anti scorching agent)(N-環己基硫代鄰苯二甲醯胺，FLEXSYS公司製)、62質量份之ISAF級碳黑(商品名「SHO BLACK N220」，昭和CABOT公司製)、15質量份之硬質黏土(商品名「Suprex Clay」，Kentucky-Tennessee Clay公司製)、5質量份之氧化鋅3種(正同化學工業公司製)、1質量份之硬脂酸(日本油脂公司製)、2.4質量份之臭氧劣化防止劑(商品名「OZONONE 6C」，精工化學公司製)、10質量份之可塑劑(己二酸二辛酯，商品名「DIACIZER DOA」，三菱化成VINYL公司製)及12質量份之加工油(芳香油，商品名「A-OMIX」，三共油化工業公司製)，以班伯里混練機混練而製作橡膠組成物。評價所製作之橡膠組成物之接著性。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例2)

除了將水之調配量設為3質量份以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例3)

除了將水之調配量設為6質量份以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表 1，評價結果示於下述表3。

(實施例4)

除了將水之調配量設為15質量份以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例5)

除了使用1質量份之乙醇替代水以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例6)

除了將乙醇之調配量設為6質量份以外，餘與實施例5相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例7)

除了調配2質量份之二乙二醇替代水以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例8)

除了將二乙二醇之調配量設為3質量份以外，餘與實 施例7相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例9)

除了將二乙二醇之調配量設為6質量份以外，餘與實施例7相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例10)

除了調配3質量份之季戊四醇替代水以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(實施例11)

除了將季戊四醇之調配量設為15質量份以外，餘與實施例10相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表1，評價結果示於下述表3。

(比較例1)

除了未調配水以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例2)

除了將水之調配量設為0.5質量份以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例3)

除了將水之調配量設為0.75質量份以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例4)

除了將水之調配量設為18質量份以外，餘與實施例1相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例5)

除了將乙醇之調配量設為0.75質量份以外，餘與實施例5相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例6)

除了將二乙二醇之調配量設為0.75質量份以外，餘與實施例7相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例7)

除了將季戊四醇之調配量設為0.75質量份以外，餘與實施例10相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例8)

除了將硫之調配量設為0.4質量份以外，餘與實施例2相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例9)

除了將硫之調配量設為5.5質量份以外，餘與實施例8相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例10)

除了二乙二醇之調配量設為18質量份以外，餘與實施例7相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

(比較例11)

除了將季戊四醇之調配量設為18質量份以外，餘與實施例10相同製作橡膠組成物並評價。各成分之調配量示於下述表2，評價結果示於下述表4。

又，表1及表2所記載之各成分之詳細如下。

‧NBR：商品名「Nancar 3345」，南帝化學工業公司製，丙烯腈含量34質量%，慕尼黏度(ML1+4，100℃)45

‧EPDM：商品名「EPT 4070」，三井化學公司製，苯乙烯含量56質量%，亞乙烯降冰片烯含量8質量%，慕尼黏度(ML1+4，125℃)47

‧SBR：商品名「Nipol 1502」，日本ZEON公司製，乳化聚合SBR，結合苯乙烯含量23.5質量%，慕尼黏度(ML1+4，100℃)52

‧水：自來水

‧乙醇：關東化學公司製

‧二乙二醇：日本觸媒公司製

‧季戊四醇：日本合成化學工業公司製

‧硫：細井化學工業公司製

‧加硫促進劑：N-第三丁基苯并噻唑-2-次磺醯胺，商品名「NOCLER NS-P」，大內新興化學工業公司製

‧加硫延遲劑：N-環己基硫代鄰苯二甲醯胺，FLEXSYS公司製

‧碳黑：ISAF級碳黑：商品名「SHO BLACK N220」，昭和CABOT公司製

‧硬質黏土：商品名「Suprex Clay」，Kentucky-Tennessee Clay公司製

‧氧化鋅：氧化鋅3種，正同化學工業公司製

‧硬脂酸：日油公司製

‧臭氧劣化防止劑：商品名「OZONONE 6C」，精工化學公司製

‧可塑劑：己二酸二辛酯，商品名「DIACIZER DOA」，三菱化成VINYL公司製

‧加工油：芳香油，商品名「A-OMIX」，三共油化工業公司製

〈2.橡膠組成物之評價〉

如以下所示般製作具有由實施例1~實施例11及比較例1~比較例11所得之各橡膠組成物所成之橡膠外層、由鍍黃銅金屬線所成之補強層之軟管狀試驗片。

首先，於外徑34mm之心軸上，將鍍黃銅之金屬線捲繞成片狀，形成補強層。接著，於補強層上貼合由所得之各橡膠組成物調製而成之厚度2.5mm之未加硫薄片，獲得未加硫軟管狀試驗片。接著，以包覆未加硫軟管狀試驗片之外側之方式捲繞尼龍66製之硬化膠帶(保護布)進行加硫。

加硫係藉以下2種條件進行，評價所得軟管狀加硫試驗片之接著強度與橡膠黏附。又，接著強度及橡膠黏附分別為測定10次之值的平均值。

‧加硫條件1：使用剛混練後之橡膠組成物製作之未加硫軟管狀試驗片在142℃之蒸氣罐內進行加硫90分鐘(蒸氣加硫)。

‧加硫條件2：使用剛混練後之橡膠組成物製作之未 加硫軟管狀試驗片在142℃之常壓烘箱內進行加硫135分鐘(烘箱加硫)。

針對上述加硫條件1及加硫條件2獲得之各軟管狀加硫試驗片，評價接著強度(kN/m)及橡膠黏附(%)。此處，所謂接著強度(kN/m)為自外側橡膠層與補強層之界面以剝離速度50mm/分鐘剝離外側橡膠層時所需之每單位寬度(m)之力大小(kN)。此處，所謂橡膠黏附係軟管狀加硫試驗片之外側橡膠層殘留在補強層表面之比例，以百分率表示相對於補強層表面積整體之殘留橡膠層之面積比率者。接著強度(kN/m)及橡膠黏附(%)之數值為測定10次之平均值。評價結果示於表3及表4。又，表3及表4中，所謂接著性評價1係在加硫條件1下加硫之軟管狀加硫試驗片之評價，所謂接著性評價2係在加硫條件2下加硫之軟管狀加硫試驗片之評價。接著強度之值為2.5kN/m以上，且橡膠黏附為60%以上時，可謂接著性良好。

再者，分別針對軟管狀加硫試驗片，以目視藉以下基準評價外側橡膠層之外觀。

○：無凹陷狀之缺陷(孔洞)

×：有凹陷狀之缺陷(孔洞)

-：未測定

由表3及表4可知，相對於二烯系聚合物，以使羥基當量成為特定量之方式調配含羥基化合物之實施例1-11中，可知以蒸氣加硫方式及烘箱加流方式之任一情況時，均可獲得優異之接著性。相對於此，可知未調配含羥基化合物，或含羥基化合物之羥基當量少於特定範圍時，烘箱加硫條件下之接著性評價顯著惡化(比較例1-3，5-7)。另外，可知多元醇化合物之羥基當量多於特定範圍時，烘箱加硫方式亦可獲得充分之接著性評價，但另一方面橡膠外觀顯著惡化(比較例4、10、11)。該等結果認為係因含羥基化合物所致之硫與金屬表面之結合反應之催化功能之均衡惡化所致。且，可知硫多於特定範圍時，任一加硫方式均有接著評價降低之傾向(比較例9)。又，可知硫少於特定範圍時，接著強度顯著變差(比較例8)。該等結果認為係因含羥基化合物所致之硫與金屬表面之結合反應之催化功能之均衡惡化所致。

Claims (7)

1. 一種橡膠組成物，其特徵為含有藉由硫而能加硫之二烯系聚合物100質量份、0.5質量份以上5質量份以下之硫、及0.8質量份以上17質量份以下之分子量200以下之含羥基化合物；其中前述含羥基化合物為下述一般式(1)所表示者；ROH．．．(1)式(1)中，R表示可包含醚鍵及分枝之碳數為1以上5以下之烷基或可包含醚鍵及分枝之碳數為1以上10以下且羥基為5以下之羥烷基。
2. 一種橡膠組成物金屬層合體，其係具備：具有金屬表面之補強層，與設置於前述金屬表面上之包含如請求項1之橡膠組成物之橡膠層。
3. 如請求項2之橡膠組成物金屬層合體，其中前述金屬表面係經鍍黃銅而成。
4. 如請求項2之橡膠組成物金屬層合體，其中前述補強層具有編織線而成之編組構造或螺旋構造。
5. 一種加硫橡膠製品，其係使用如請求項1之橡膠組成物而得者。
6. 一種加硫橡膠製品，其係使如請求項2至請求項4中任一項之橡膠組成物金屬層合體之前述橡膠層在硫之存在下受到加硫而與前述補強層接著者。
7. 如請求項6之加硫橡膠製品，其係軟管(hose)。