CN107709432B - 橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够得到与金属表面的粘接性优异的橡胶层的橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体以及硫化橡胶制品。本发明的橡胶组合物的特征在于，含有：100质量份的能够利用硫进行硫化的二烯系聚合物、0.5质量份以上且5质量份以下的硫、以及0.8质量份以上且17质量份以下的分子量为200以下的含羟基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品，详细而言，涉及一种含有硫化剂的橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品。
背景技术
以往，提出一种用于制造通过一对橡胶层夹持表面由黄铜(Brass)等金属电镀的增强层的液压软管以及高压软管的氯丁二烯系橡胶组合物(例如，参照专利文献1)。在该橡胶组合物中，由于含有硫类以及胍类等硫化促进剂，因此，由橡胶组合物形成的橡胶层的交联特性会提高，使增强层的金属表面与橡胶层的粘接性良好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-279022号公报
发明内容
发明要解决的问题
再者，作为上述软管的制造方法，存在：在蒸汽中加热橡胶组合物，对橡胶组合物进行硫化的蒸汽硫化方式；以及在烘箱中硫化橡胶组合物，对橡胶组合物进行硫化的烘箱硫化方式。烘箱硫化方式由于能够连续进行硫化，因此能够提高软管的生产率。
然而，在用烘箱硫化方式对橡胶组合物进行硫化的情况下，硫化时水分的蒸发显著，有时不一定得到橡胶层与增强层的充分的粘接性。因此，期待一种橡胶组合物，不仅在用蒸汽硫化方式进行硫化的情况，即使在用烘箱硫化方式等热风硫化方式进行硫化的情况下，也能够得到与增强层的金属表面的粘接性优异的橡胶层。
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于，提供一种能够得到与金属表面的粘接性优异的橡胶层的橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品。
技术方案
本发明的橡胶组合物的特征在于，含有：100质量份的能够利用硫进行硫化的二烯系聚合物、0.5质量份以上且5质量份以下的硫、以及0.8质量份以上且17质量份以下的分子量为200以下的含羟基化合物。
根据该橡胶组合物，由于使橡胶组合物中的硫的含量以及源自于含羟基化合物的羟基当量成为适度的范围，因此，表现出由含羟基化合物实现的硫与金属表面的键形成反应的催化功能高效。由此，该橡胶组合物即使在使用组合物容易干燥的热风硫化方式以及蒸汽硫化方式的任一种硫化方式进行硫化的情况下，均能够得到与增强层等的金属表面的粘接性优异的橡胶层。
在本发明的橡胶组合物中，优选所述含羟基化合物为下述通式(1)所示的化合物。
ROH···(1)
(式(1)中，R表示氢原子、可以包含醚键以及支链的碳原子数为1以上且5以下的烷基或者可以包含醚键以及支链的碳原子数为1以上且10以下、羟基数为5以下的羟基烷基。)
本发明的橡胶组合物金属层叠体的特征在于，具备：增强层，其具有金属表面；以及橡胶层，其设置在所述金属表面上，并包含上述橡胶组合物。
根据该橡胶组合物金属层叠体，由于使橡胶组合物中的硫的含量以及源自于含羟基化合物的羟基当量成为适度的范围，因此，表现出由含羟基化合物实现的硫与金属表面的键形成反应的催化功能高效。由此，该橡胶组合物金属层叠体即使在使用组合物容易干燥的热风硫化方式以及蒸汽硫化方式的任一种硫化方式进行硫化的情况下，均能够得到增强层的金属表面与橡胶层的粘接性优异的橡胶组合物金属层叠体。
在本发明的橡胶组合物金属层叠体中，优选所述金属表面是镀黄铜而成的。
在本发明的橡胶组合物金属层叠体中，优选所述增强层具有编结金属线得到的编结结构或者螺旋结构。
本发明的硫化橡胶制品的特征在于，其使用上述橡胶组合物而得到。
本发明的硫化橡胶制品优选是上述橡胶组合物金属层叠体的所述橡胶层在硫的存在下被硫化，并与所述增强层粘接而成的。
在本发明的硫化橡胶制品中，优选为软管。
发明效果
根据本发明，能够实现可得到与金属表面的粘接性优异的橡胶层的橡胶组合物、橡胶组合物金属层叠体及硫化橡胶制品。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的液压软管的一例的示意性局部剖切立体图。
图2是使用了本发明的实施方式的橡胶组合物的液压软管的制造工序的说明图。
图3是使用了本发明的实施方式的橡胶组合物的液压软管的硫化工序的说明图。
图4是表示在使用了本发明的实施方式的橡胶组合物的液压软管的制造工序的硫化装置中所投入的心轴周围的层结构的一例的局部剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，能够进行适当变更来实施。
本实施方式的橡胶组合物含有：100质量份的能够利用硫进行硫化的二烯系聚合物、0.5质量份以上且5质量份以下的硫、以及0.8质量份以上且17质量份以下的分子量为200以下的含羟基化合物。
根据该橡胶组合物，由于相对于二烯系橡胶聚合物含有规定量的硫、规定量的含羟基化合物，因此，使橡胶组合物的硫的含量与羟基当量成为适度的范围，由此表现出由含羟基化合物实现的硫与金属表面的键形成反应的催化功能高效。由此，该橡胶组合物即使在使用组合物容易干燥、具有硫与金属表面的键形成反应的催化功能的水会减少的热风硫化方式以及蒸汽硫化方式的任一种硫化方式进行硫化的情况下，均能够得到金属表面与橡胶层的粘接性优异的橡胶层。以下，对本实施方式的橡胶组合物的各种成分进行详细说明。
<二烯系聚合物>
作为二烯系聚合物，使用与硫能够进行硫化的聚合物。在此，硫能够硫化是指，以硫为介质会形成交联结构这一性质。作为其他二烯系聚合物，例如可列举出：天然橡胶(NR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)以及氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)。通过使用这些聚合物，能够以高维度发挥出对橡胶组合物所要求的、作为软管用的各种物性。其中，从得到增强层的金属表面与橡胶层的高粘接性的观点出发，优选氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。这些二烯系聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为二烯系聚合物的配合量，从使橡胶混合加工性良好的观点以及使橡胶外观良好的观点出发，相对于橡胶组合物整体，优选为20质量％以上且70质量％以下。
<硫化剂>
本实施方式的橡胶组合物含有硫作为硫化剂。作为硫，可列举出：粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面处理硫以及不溶性硫。
相对于100质量份二烯系聚合物，硫的含量为0.5质量份以上且5.0质量份以下。如果硫的含量为0.5质量份以上且5.0质量份以下，则在橡胶组合物进行硫化时，硫与金属表面的键会充分地形成，可得到橡胶层与金属表面的充分的粘接性。从橡胶层与金属表面的粘接性的观点出发，相对于100质量份二烯系聚合物，硫的含量优选为0.55质量份以上，更优选为0.6质量份以上，进一步优选为0.65质量份以上，更进一步优选为0.7质量份以上，此外，优选为3.75质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.25质量份以下，更进一步优选为3.0质量份以下。如果考虑以上内容，则相对于100质量份二烯系聚合物，硫的含量优选为0.55质量份以上且3.75质量份以下，更优选为0.6质量份以上且3.5质量份以下，进一步优选为0.65质量份以上且3.25质量份以下，更进一步优选为0.7质量份以上且3.0质量份以下。
在本实施方式的橡胶组合物中，在实现本发明的效果的范围内，可以含有硫以外的硫化剂。作为硫以外的硫化剂，例如可列举出：硫系、有机过氧化物系、金属氧化物系、酚醛树脂、醌二肟等硫化剂。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为硫系的硫化剂，例如可列举出：四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)、四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)、双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)、四苄基秋兰姆二硫化物以及二吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物等有机含硫化合物。
作为有机过氧化物系的硫化剂，例如可列举出：过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)等。
作为其他硫化剂，例如可列举出：氧化锌、氧化镁、酚醛树脂等树脂、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、聚对二亚硝基苯以及二氨基二苯甲烷等。<硫化促进剂>
本实施方式的橡胶组合物优选进一步含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，例如可列举出：醛-氨系硫化促进剂、醛-胺系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂以及黄原酸盐系硫化促进剂。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为秋兰姆系硫化促进剂，例如可列举出：四甲基秋兰姆单硫化物(TS)以及四甲基秋兰姆二硫化物(TT)等。作为胍系硫化促进剂，例如可列举出：二苯胍等。作为次磺酰胺系硫化促进剂，例如可列举出：N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。作为硫脲系硫化促进剂，例如可列举出：亚乙基硫脲等。
从提高硫化特性、提高使用了橡胶组合物的橡胶层与金属表面的粘接性的观点出发，相对于100质量份二烯系聚合物，硫化促进剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为0.75质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，此外，优选为3.5质量份以下，更优选为3.0质量份以下，进一步优选为2.5质量份以下。
<含羟基化合物>
作为含羟基化合物，只要是具有羟基的化合物，则在实现本发明的效果的范围内，可以使用各种化合物。该含羟基化合物具有在橡胶组合物进行硫化时、催化作为硫化剂的硫与金属表面的金属原子的键形成反应的功能，因此，包含橡胶组合物的橡胶层与金属表面的粘接性得以提高。
在本实施方式的橡胶组合物中，优选含羟基化合物为下述通式(1)所示的化合物。
ROH···(1)
(式(1)中，R表示氢原子、可以包含醚键以及支链的碳原子数为1以上且5以下的烷基或者碳原子数为1以上且10以下、羟基数为5以下的羟基烷基。)
在上述通式(1)中，作为R的烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基以及癸基等。其中，从使用了橡胶组合物的橡胶层与金属表面的粘接性的观点出发，作为R的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基以及戊基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
在上述通式(1)中，作为R的羟基烷基，例如可列举出：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、二羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、二羟基丙基、三羟基丙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基、二羟基丁基、三羟基丁基、二羟基丁基、四羟基丁基、五羟基丁基、1-羟基戊基、2-羟基戊基、3-羟基戊基、4-羟基戊基、5-羟基戊基、二羟基戊基、三羟基戊基、四羟基戊基、五羟基戊基、甲氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、二羟基丙氧基甲基、二羟基丙氧基乙基、三羟基丙氧基甲基、三羟基丙氧基乙基以及3-羟基双(2-乙氧基乙基)丙基等。其中，从使用了橡胶组合物的橡胶层与金属表面的粘接性的观点出发，优选为羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、二羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、二羟基丙基、甲氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、二羟基丙氧基甲基以及3-羟基双(2-乙氧基乙基)丙基，更优选为羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、二羟乙基、甲氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基以及3-羟基双(2-乙氧基乙基)丙基。
如果考虑以上内容，则从使用了橡胶组合物的橡胶层与金属表面的粘接性的观点出发，作为上述通式(1)中的R，优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、二羟乙基、甲氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基以及3-羟基双(2-乙氧基乙基)丙基。
作为上述通式(1)所示的含羟基化合物，例如可列举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、1,2,6-三羟基己烷、二甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及山梨醇等。作为水，水可以为自来水，也可以为蒸馏水、离子交换水以及过滤水等精制水。其中，从使用了橡胶组合物的橡胶层与增强层的粘接性的观点出发，作为含羟基化合物，优选为选自由水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二甘油、三羟甲基丙烷以及季戊四醇组成的组的至少1种，更优选为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇。这些含羟基化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
相对于100质量份二烯系聚合物，含羟基化合物的含量为0.8质量份以上且17质量份以下。如果含羟基化合物的含量在上述范围内，则使橡胶组合物中的羟基当量成为适度的范围，因此，能够充分地得到硫与金属表面的键结反应的催化效果，能够得到使用了橡胶组合物的橡胶层与金属表面的粘接性优异的组合物。相对于100质量份二烯系聚合物，含羟基化合物的含量优选为0.85质量份以上，更优选为0.9质量份以上，进一步优选为0.95质量份以上，更进一步优选为1.0质量份以上，此外，优选为16.5质量份以下，更优选为16质量份以下，进一步优选为15.5质量份以下。更进一步优选为15质量份以下。如果考虑以上内容，则相对于100质量份二烯系聚合物，多元醇化合物的含量优选为0.85质量份以上且16.5质量份以下，更优选为0.9质量份以上且16质量份以下，进一步优选为0.95质量份以上且15.5质量份以下，更进一步优选为1.0质量份以上且15质量份以下。[其他添加剂]
此外，橡胶组合物在实现本发明的效果的范围内，可以根据需要含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举出：填料、增塑剂、软化剂、抗老化剂、有机系活性剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、交联促进助剂、硫化延迟剂、臭氧劣化剂、加工油(芳香油)以及粘接助剂。
作为填料，例如可列举出：炭黑、二氧化硅(白炭黑)、粘土、滑石、氧化铁、氧化锌(ZnO)、氧化钛、氧化钡、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、硫酸钡、云母(mica)以及硅藻土等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为炭黑，可以根据用途适当选择使用。作为炭黑，优选ISAF级以及FEF级等。作为二氧化硅，例如可列举出：结晶性二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅(例如，高温处理二氧化硅)、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅以及熔融二氧化硅等。特别是，已知二氧化硅与炭黑同样地生成碳凝胶(结合橡胶)，可以根据需要适当使用。作为粘土，可列举出：硬质粘土，叶蜡石粘土，高岭土粘土以及煅烧粘土等。
作为增塑剂，例如可列举出：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、琥珀酸异癸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、偏苯三酸酯、己二酸丙二醇聚酯以及己二酸丁二醇聚酯、环烷油等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为软化剂，具体而言，例如可列举出：芳烃系油、环烷系油、石蜡系油、石油树脂、植物油以及液体橡胶等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为抗老化剂，例如可列举出：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N’-二萘基-对苯二胺(DNPD)、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD)、苯乙烯化苯酚(SP)以及2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(RD)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机系活性剂，例如可列举出：硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为抗氧化剂，例如可列举出：丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)。
作为抗静电剂，例如可列举出：季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。
作为阻燃剂，例如可列举出：氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、溴磷化合物、聚磷酸铵、新戊基溴-聚醚以及溴化聚醚等。此外，作为非卤素系阻燃剂，例如可列举出：氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸三甲苯酯以及磷酸甲苯二苯酯。
作为交联促进助剂，可以组合使用一般橡胶用助剂。作为橡胶用助剂，例如可以使用氧化锌；硬脂酸、油酸、它们的锌盐。
作为硫化延迟剂，例如可列举出：邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、乙酰水杨酸等有机酸；N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基-β-萘胺、N-亚硝基三甲基-二氢化喹啉的聚合物等亚硝基化合物；三氯三聚氰胺等卤化物；2-巯基苯并咪唑以及N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(PVI)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为粘接助剂，例如可列举出：三嗪硫醇系化合物(例如，2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、6-丁基氨基-2,4-二巯基-1,3,5-三嗪)、间苯二酚、甲酚、间苯二酚-福尔马林-乳胶、单羟甲基三聚氰胺、单羟甲基尿素、亚乙基马来酰亚胺、环烷酸钴、硬脂酸钴、叔碳酸钴以及十二烷酸钴等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<橡胶组合物的制造方法>
本实施方式的橡胶组合物可以通过以往公知的制造方法进行制造。作为本实施方式的橡胶组合物的制造方法，例如可列举出如下制造方法：首先，对上述二烯系聚合物、根据需要所配合的其他二烯系聚合物及二烯系聚合物以外的聚合物、以及上述各种添加剂等进行配合。然后，使用班伯里密炼机以及捏合机等密闭式混合机、辊等辊式混炼机、挤出机以及双螺杆挤出机等进行混炼。
[橡胶组合物金属层叠体]
本实施方式的橡胶组合物金属层叠体是上述橡胶组合物和表面电镀了金属的金属线增强层的层叠体。作为该层叠体，例如可列举出：高压软管以及液压软管等。图1是表示本实施方式的液压软管的一例的局部剖切立体图。如图1所示，液压软管1形成为圆筒状，具有：流体通过内部的内部橡胶层11、设置在内部橡胶层11的外侧的增强层12、以及设置在增强层12的外侧的外部橡胶层13。增强层12以夹入在内部橡胶层11与外部橡胶层13之间的方式进行配设。内部橡胶层11、增强层12以及外部橡胶层13通过内部橡胶层11以及外部橡胶层13的硫化而被粘接固定。<橡胶层>
如上所述，内部橡胶层11和/或外部橡胶层13是使用了上述实施方式的橡胶组合物的橡胶层。从软管的耐候性的观点出发，优选至少外部橡胶层13使用上述实施方式的橡胶组合物形成。内部橡胶层11优选使用以耐油性优异的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)作为主成分的橡胶组合物形成。
上述内部橡胶层11的厚度例如优选0.2mm以上且4.0mm以下，更优选0.5mm以上且2.0mm以下。同样地，上述外部橡胶层13的厚度例如优选0.2mm以上且4.0mm以下，更优选0.5mm以上且2.0mm以下。
<增强层>
增强层12是钢线材编结而成的金属线编结层，金属线的表面电镀有黄铜。从液压软管1的强度保持的观点出发，其为设置在内部橡胶层11与外部橡胶层13之间的层。需要说明的是，在图1所示的例子中，增强层12设有一层，但也可以设置层间配置有中间橡胶层的多个增强层12。增强层12除了金属线编结层以外，也可以形成为在内部橡胶层11周围以螺旋状卷绕钢线材金属线而成的螺旋金属线。形成增强层12的材料以及编法、织法或者卷绕法可以根据用途，例如根据耐压力，进行适当选择。在液压软管等中，优选由金属线编结层形成增强层12。
作为金属线材料，例如可列举出：钢琴线(碳钢)、硬钢线以及不锈钢线等。作为金属线材料，从加工性以及强度等观点出发，特别优选钢琴线(碳钢)以及硬钢线。
为了提高与橡胶层的粘接性，增强层12的表面电镀有金属。该金属镀层是对钢琴线以及硬钢线实施了黄铜(Brass)涂布而成的。对于黄铜涂层而言，在钢金属线上镀铜，在铜上镀锌，施加热扩散处理而形成黄铜涂层。<硫化橡胶制品>
上述橡胶组合物与增强层12的橡胶组合物金属层叠体通过在硫的存在下进行交联、即被硫化，由此，形成内部橡胶层11以及外部橡胶层13的橡胶的分子之间通过硫被交联。通过该交联，在对内部橡胶层11以及外部橡胶层13赋予弹性和拉伸强度的同时，在与增强层12的界面上、构成黄铜涂层的金属(铜、锌)与硫键结，内部橡胶层11以及外部橡胶层13与增强层12粘接。
在形成作为橡胶组合物的混炼胶时，硫优选预先与其他材料共同进行配合。需要说明的是，对于硫的配合而言，只要利用硫形成二烯系聚合物的分子链彼此通过硫被交联，通过内部橡胶层11以及外部橡胶层13与增强层12的界面的金属(铜、锌)与硫的键结等，内部橡胶层11以及外部橡胶层13与增强层12被粘接，就不限于在制备混炼胶时进行配合。
作为硫化方法，可列举出在硫的存在下以规定温度、规定时间对橡胶组合物进行加热处理的方法。作为硫化温度，优选130℃以上且180℃以下。作为硫化时间，优选30分钟以上且240分钟以下。通过该范围的温度与时间的组合，作为硫化橡胶制品，能够得到所希望的物性，例如弹性、拉伸强度、外观、橡胶-金属界面的粘接性以及橡胶-金属界面的橡胶附着率。
本实施方式的硫化橡胶制品能够优选用作液压软管等。作为液压软管等的制造方法，例如可列举出：将橡胶组合物金属层叠体封入高压容器内，在蒸气釜内进行交联的蒸汽硫化方式；将橡胶组合物金属层叠体用尼龙布等覆盖后得到的制品，在热风干燥炉内进行硫化的烘箱硫化方式。一般情况下，蒸汽硫化方式是间歇式处理，烘箱硫化方式是连续式处理。作为液压软管的制造方法，优选作为连续式处理的烘箱硫化方式。
<硫化橡胶制品的制造方法>
以下，对本实施方式的硫化橡胶制品的制造方法进行说明。在此，以制造液压软管作为硫化橡胶制品的情况为例进行说明。
参照图2以及图3，对本实施方式的液压软管的制造方法进行说明。图2是使用了本发明的实施方式的橡胶组合物的液压软管的制造工序的说明图，图3是使用了本发明的实施方式的橡胶组合物的液压软管的硫化工序的说明图。
<软管制造工序>
如图2所示，橡胶软管通过以下工序得到：形成内部橡胶层11的橡胶材料的挤出工序(步骤S101)、增强层12的编结工序(步骤S102)、外部橡胶层13的挤出/硫化工序(步骤S103)以及心轴101的抽出工序(步骤S104)。制造而成的橡胶软管经过水压检查、进一步经过检查卷取工序，被捆包、出货。
首先，在步骤S101中，在从开卷机100抽出的心轴101的外周面，通过第一挤出机102覆盖未硫化的内部橡胶层11。覆盖了内部橡胶层11的软管103卷绕在卷取开卷机104。
接着，在步骤S102中，以覆盖构成从卷取开卷机104抽出的软管103的内部橡胶层11的方式，通过编结机105进行编结，将形成了增强层12的软管106卷绕在卷取开卷机107。该增强层12的帘线使用金属线。为了使金属线与橡胶的粘接性良好，而使用镀有黄铜的钢线。需要说明的是，增强层12可以通过如下方式而形成：在形成在心轴101的周围的内部橡胶层11的周围呈螺旋状卷绕金属线。
接着，在步骤S103中，在从卷取开卷机107抽出的软管106的增强层12上，通过第二挤出机108覆盖未硫化的外部橡胶层13而形成软管主体109，将所形成的软管主体109卷绕在卷取机110上。在本实施方式中，在软管主体109离开第二挤出机108后、卷绕在卷取机110期间，通过硫化装置111实施硫化工序，利用卷取机110卷绕硫化后的软管112，但也可以将硫化工序设置在用卷取机110卷绕软管主体109之后。此外，在硫化装置111的前后，设有用于对软管主体109进行拆装尼龙布等保护布的缠绕装置113以及解缠装置114。需要说明的是，在图2中，通过缠绕装置13缠绕有尼龙布的硫化前的软管115，在硫化后成为取下尼龙布前的软管116。关于硫化工序在以下说明。
接着，在步骤S104中，在硫化后，通过心轴抽出装置117从通过卷取机110开卷的、解缠的软管116抽取心轴101，由此完成软管118。
<硫化工序>
如图3所示，离开第二挤出机108的软管主体109通过缠绕装置113在周围卷绕有尼龙布119。由尼龙布119覆盖的软管主体109被搬入至硫化装置111内。硫化装置111是利用热风120来使硫化进行的热风循环型的连续硫化装置。该硫化方式为烘箱硫化方式。
图4是说明在硫化装置中所投入的心轴101周围的层结构的一例的局部剖面图。如图4所示，在心轴101周围形成有内部橡胶层11，进而在其周围形成有增强层12，再进一步在其周围形成有外部橡胶层13。在外部橡胶层13的周围卷绕有尼龙布119，在该状态下被加热，进行硫化工序。
如上所述，硫化温度优选为130℃以上且180℃以下，硫化时间、即在硫化装置111内的硫化时间优选为30分钟以上且240分钟以下。在该温度范围以及硫化时间内，能够得到内部橡胶层11以及外部橡胶层13与增强层12的粘接性良好的液压软管。在此，通过使用上述实施方式的橡胶组合物形成内部橡胶层11和/或外部橡胶层13，能够制造内部橡胶层11和/或外部橡胶层13与金属制的增强层12的粘接性良好的液压软管。
需要说明的是，根据橡胶组合物，能够在即将进行硫化之前、在组合物中稳定地保持适度的水分，因此，即使是水分蒸发显著的烘箱硫化方式，也能够抑制由于水分不足而导致的粘接不良以及粘接性的下降。然而，上述实施方式的橡胶组合物也可以优选地用于通过以往公知的其他硫化方式来制造橡胶制品，这是不言而喻的。作为其他硫化方式，例如可列举出：加压硫化、蒸汽硫化以及热水硫化(hot water cure)等。
此外，在上述实施方式中，例示了通过连续处理方式实现的制造工序，但也可以通过由另外的工序制造橡胶层和增强层之后进行贴合的方法来制造硫化橡胶制品。
通过本实施方式的制造方法所制造的液压软管能够适用于各种用途。作为液压软管的用途，例如能够优选用作汽车用空调软管、动力转向软管、用于建筑车辆的液压体系等的液压软管等。
此外，在本实施方式中，使用液压软管作为橡胶组合物金属层叠体以及硫化橡胶制品进行了说明，但本发明并不限于此，例如，传送带等其他橡胶层叠体也可以同样地适用。
如上所述，根据橡胶组合物金属层叠体、硫化橡胶制品以及硫化橡胶制品的制造方法，即使是由烘箱硫化方式实现的连续生产方式，也能够提供橡胶层与增强层的粘接性良好的硫化橡胶制品。特别是，即使在干燥状态下被长期保管之后使用的情况下，也能够提供形成与增强层的粘接性良好的橡胶制品的组合物。该硫化橡胶制品能够优选地用于液压软管、高压软管等。
实施例
以下，参照为了明确本发明效果所进行的实施例，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施例以及比较例的任何限定。<1.橡胶组合物的制备>
(实施例1)
相对于含有丙烯腈-丁二烯橡胶(商品名“Nancar 3345”、南帝化学工业公司制、丙烯腈含量34质量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)45)40质量％、乙烯-丙烯-二烯橡胶(商品名“EPT 4070”、三井化学公司制、乙烯含量56质量％、亚乙基降冰片烯含量8质量％、门尼粘度(ML1+4、125℃)47)30质量％以及苯乙烯丁二烯橡胶(商品名“Nipol 1502”、日本Zeon公司制、乳液聚合SBR、结合苯乙烯含量23.5质量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)52)30质量％的二烯系聚合物100质量份，配合2质量份的硫(细井化学工业公司制)、1质量份的水、1.7质量份的次磺酰胺系硫化促进剂(N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、商品名“Nocceler NS-P”、大内新兴化学工业公司制)、0.3质量份的防焦剂(N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、FLEXSYS公司制)、62质量份的ISAF级炭黑(商品名“SHOBLACK N220”、昭和Cabot Corporation制)、15质量份的硬质粘土(商品名“Suprex Clay”、Kentucky-Tennessee Clay Company制)、5质量份的氧化锌JIS#3(正同化学工业公司制)、1质量份的硬脂酸(日本油脂公司制)、2.4质量份的臭氧劣化抑制剂(商品名“Ozonone 6C”、精工化学公司制)、10质量份的增塑剂(己二酸二辛酯、商品名“DIACIZER DOA”、三菱化成Vinyl公司制)以及12质量份的加工油(芳香油、商品名“A-OMIX”、三共油化工业公司制)，使用班伯里密炼机进行混炼，制成橡胶组合物。对制得的橡胶组合物的粘接性进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例2)
除了将水的配合量设为3质量份以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例3)
除了将水的配合量设为6质量份以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例4)
除了将水的配合量设为15质量份以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例5)
除了配合1质量份的乙醇来代替水以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例6)
除了将乙醇的配合量设为6质量份以外，与实施例5同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例7)
除了配合2质量份的二乙二醇来代替水以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例8)
除了将二乙二醇的配合量设为3质量份以外，与实施例7同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例9)
除了将二乙二醇的配合量设为6质量份以外，与实施例7同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例10)
除了配合3质量份的季戊四醇来代替水以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(实施例11)
除了将季戊四醇的配合量设为15质量份以外，与实施例10同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表1中示出，评价结果在下述表3中示出。
(比较例1)
除了未配合水以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。(比较例2)
除了将水的配合量设为0.5质量份以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例3)
除了将水的配合量设为0.75质量份以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例4)
除了将水的配合量设为18质量份以外，与实施例1同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例5)
除了将乙醇的配合量设为0.75质量份以外，与实施例5同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例6)
除了将二乙二醇的配合量设为0.75质量份以外，与实施例7同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例7)
除了将季戊四醇的配合量设为0.75质量份以外，与实施例10同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例8)
除了将硫的配合量设为0.4质量份以外，与实施例2同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例9)
除了将硫的配合量设为5.5质量份以外，与实施例8同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例10)
除了将二乙二醇的配合量设为18质量份以外，与实施例7同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
(比较例11)
除了将季戊四醇的配合量设为18质量份以外，与实施例10同样地制作橡胶组合物并且进行了评价。各成分的配合量在下述表2中示出，评价结果在下述表4中示出。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1以及表2中所记载的各成分的详情如下所述。
·NBR：商品名“Nancar 3345”、南帝化学工业公司制、丙烯腈含量34质量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)45
·EPDM：商品名“EPT 4070”、三井化学公司制、乙烯含量56质量％、亚乙基降冰片烯含量8质量％、门尼粘度(ML1+4、125℃)47
·SBR：商品名「Nipol 1502」、日本Zeon公司制、乳液聚合SBR、结合苯乙烯含量23.5质量％、门尼粘度(ML1+4、100℃)52
·水：自来水
·乙醇：关东化学公司制
·二乙二醇：日本催化剂公司制
·季戊四醇：日本合成化学工业公司制
·硫：细井化学工业公司制
·硫化促进剂：N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、商品名“Nocceler NS-P”、大内新兴化学工业公司制
·防焦剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、FLEXSYS公司制
·炭黑：ISAF级炭黑：商品名“SHOBLACKN220”、昭和Cabot Corporation制
·硬质粘土：商品名“Suprex Clay”、Kentucky-Tennessee Clay Company制
·氧化锌：氧化锌JIS#3、正同化学工业公司制
·硬脂酸：日油公司制
·臭氧劣化抑制剂：商品名“Ozonone 6C”、精工化学公司制
·增塑剂：己二酸二辛酯、商品名“DIACIZER DOA”、三菱化成Vinyl公司制
·加工油：芳香系油、商品名“A-OMIX”、三共油化工业公司制<2.橡胶组合物的评价>
将在实施例1～实施例11以及比较例1～比较例11中得到的各橡胶组合物按以下所示方式制成具有由各橡胶组合物构成的橡胶外层和由镀黄铜的金属线形成的增强层的软管状试验片。
首先，在外径34mm的心轴上，将镀黄铜的金属线卷绕为编织层状而形成了增强层。接着，在增强层上贴合由所得到的各橡胶组合物制备成的厚度2.5mm的未硫化片，得到未硫化软管状试验片。接着，以覆盖未硫化软管状试验片的外侧的方式卷绕尼龙66制的固化胶带(保护布)并且进行了硫化。
硫化在以下的2种条件下进行，对得到的软管状硫化试验片的粘接强度和橡胶附着率进行了评价。需要说明的是，粘接强度以及橡胶附着率是分别测定10次得到的值的平均值。
·硫化条件1：将使用刚混炼后的橡胶组合物制成的未硫化软管状试验片在142℃的蒸汽釜内进行了90分钟硫化(蒸汽硫化)。
·硫化条件2：将使用刚混炼后的橡胶组合物制成的未硫化软管状试验片在142℃的常压烘箱内进行了135分钟硫化(烘箱硫化)。
对于由上述硫化条件1以及硫化条件2得到的各软管状硫化试验片，评价了粘接强度(kN/m)和橡胶附着率(％)。在此，粘接强度(kN/m)是指，在从外侧橡胶层与增强层的界面以剥离速度50mm/分钟剥离外侧橡胶层时所需的每单位宽度(m)的力的大小(kN)。在此，橡胶附着率是指，软管状硫化试验片的外侧橡胶层在增强层表面残留的比例，是将相对于增强层整个表面积的残留橡胶层的面积比率以百分比表示的值。粘接强度(kN/m)以及橡胶附着率(％)的数值是测定10次得到的平均值。评价结果在表3以及表4中示出。需要说明的是，在表3以及表4中，粘接性评价1是指，按硫化条件1进行了硫化的软管状硫化试验片的评价，粘接性评价2是指，按硫化条件2进行了硫化的软管状硫化试验片的评价。在粘接强度的值为2.5kN/m以上，并且橡胶附着率为60％以上的情况下，粘接性可以评为良好。
而且，对各个软管状硫化试验片，通过目测按以下的基准评价了外侧橡胶层。
○：凹状的缺陷(多孔)无
×：凹状的缺陷(多孔)有
-：未测定
[表3]
[表4]
根据表3以及表4可知，在相对于二烯系聚合物、以使羟基当量成为规定量的方式配合了含羟基化合物的实施例1-11中，可知蒸汽硫化方式以及烘箱硫化方式的任一种情况均能够得到优异的粘接性。相对于此，在未配合含羟基化合物、或者含羟基化合物的的羟基当量比规定范围少的情况下，可知在烘箱硫化条件下的粘接性评价会显著地恶化(比较例1-3、5-7)。而且，在多元醇化合物的羟基当量比规定范围多的情况下，可知即使烘箱硫化方式，也能够得到充分的粘接性评价，另一方面，橡胶外观会显著地恶化(比较例4、10、11)。这些结果可以认为是因为，由含羟基化合物实现的硫与金属表面的键结反应的催化功能的平衡恶化。此外，在硫比规定范围多的情况下，可知任一种硫化方式均具有粘接评价下降的倾向(比较例9)，此外，在硫比规定范围少的情况下，可知粘接强度会显著地恶化(比较例8)。这些结果可以认为是因为，由含羟基化合物实现的硫与金属表面的键结反应的催化功能的平衡恶化。
符号说明
1液压软管
11内部橡胶层
12增强层
13外部橡胶层
100开卷机
101心轴
102第一挤出机
103软管
104卷取开卷机
105编结机
106软管
107卷取开卷机
108第二挤出机
109软管主体
110卷取机
111硫化装置
112软管
113缠绕装置
114解缠装置
115软管
116软管
117心轴抽出装置
118液压软管
119尼龙布
120热风
Claims (6)
1.一种橡胶组合物金属层叠体，其中，具备：增强层，其具有金属表面；以及橡胶层，其设置在所述金属表面上，并包含橡胶组合物，
所述橡胶组合物含有：
100质量份的能够利用硫进行硫化的二烯系聚合物、
0.5质量份以上且5质量份以下的硫、以及
0.8质量份以上且17质量份以下的分子量为200以下的含羟基化合物，
其中，所述含羟基化合物为下述通式(1)所示的化合物，
ROH···(1)
式(1)中，R表示可以包含醚键以及支链的碳原子数为1以上且5以下的烷基或者可以包含醚键以及支链的碳原子数为1以上且10以下、羟基为5以下的羟基烷基。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物金属层叠体，其中，所述金属表面是镀黄铜而成的。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物金属层叠体，其中，所述增强层具有编结金属线得到的编结结构或者螺旋结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物金属层叠体，其中，所述含羟基化合物为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、三乙二醇、1,2,6-三羟基己烷、二甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及山梨醇中的含羟基化合物。
5.一种硫化橡胶制品，其是权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物金属层叠体的所述橡胶层在硫的存在下被硫化，并与所述增强层粘接而成的。
6.根据权利要求5所述的硫化橡胶制品，其为软管。
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