WO2020241765A1 - ゴム用添加剤 - Google Patents

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WO2020241765A1
WO2020241765A1 PCT/JP2020/021145 JP2020021145W WO2020241765A1 WO 2020241765 A1 WO2020241765 A1 WO 2020241765A1 JP 2020021145 W JP2020021145 W JP 2020021145W WO 2020241765 A1 WO2020241765 A1 WO 2020241765A1
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WO
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rubber
mass
rubber composition
additive
present
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PCT/JP2020/021145
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央帆 川原
翔吾 亀ノ上
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花王株式会社
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    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
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    • C08K5/58Organo-tin compounds containing sulfur
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    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread

Definitions

  • the present invention relates to a rubber additive, a rubber composition, and a method for producing a rubber composition.
  • Rubber is an amorphous and soft polymer substance, but in particular, a material mainly composed of an organic polymer such as natural rubber or synthetic rubber, which has a high elastic limit and a low elastic coefficient, that is, elastic rubber. Often refers to. Utilizing this property, a composition containing rubber (rubber composition) is used in various fields such as tires, sealing materials, and seismic isolation and vibration isolating materials.
  • the rubber elasticity of rubber absorbs the impact generated when the vehicle travels on uneven road surfaces, improving the riding comfort of the vehicle and softening the impact on the vehicle itself. Play a role.
  • rubber does not allow water or air to pass through easily, it can retain air firmly in the tire and withstand rain and snow. Further, since rubber has a large frictional force, the frictional force of the tire in contact with the road surface also increases, and the power and braking force can be quickly transmitted to the road surface to prevent slipping.
  • the rubber composition for a tire may contain silica as a filler for improving low heat generation, grip on a wet road surface, and the like.
  • silica tends to agglomerate particles due to hydrogen bonds of silanol groups, which are surface functional groups thereof, and it is necessary to lengthen the kneading time in order to improve the dispersion of silica in rubber.
  • the dispersion of silica in the rubber is insufficient, the Mooney viscosity of the rubber composition becomes high, and the processability such as extrusion tends to be inferior.
  • the surface of the silica particles is acidic, the basic substance used as a vulcanization accelerator is adsorbed, the rubber composition is not sufficiently vulcanized, and the storage elastic modulus does not increase as expected. There was something. Therefore, conventionally, improvement of processability and the like in the silica-blended rubber composition has been required.
  • International Publication No. 2014/098155 describes a rubber composition obtained by blending silica and a glycerin fatty acid ester composition with at least one rubber component selected from natural rubber and / or diene-based synthetic rubber.
  • the glycerin fatty acid ester composition is such that the blending amount of the glycerin fatty acid ester composition is 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the carbon number of the fatty acid is 8 to 28, and the glycerin fatty acid ester composition.
  • a rubber composition containing a glycerin fatty acid monoester and a glycerin fatty acid diester and having a glycerin fatty acid monoester content of 85% by mass or less in the glycerin fatty acid ester composition is disclosed.
  • a white filler and at least one of a predetermined monoalkanolamide are blended with at least one rubber component selected from natural rubber and / or diene-based synthetic rubber.
  • the rubber composition is disclosed.
  • 2001-72801 contains natural rubber and / or diene-based synthetic rubber blended with carbon black and a predetermined tertiary amine, and the blending amount of the tertiary amine is 1 with respect to 100 parts by weight of the rubber.
  • a rubber composition of up to 15 parts by weight is disclosed.
  • the present invention provides an additive for rubber capable of reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition and improving workability, a rubber composition having excellent workability, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to an additive for rubber containing a compound represented by the following chemical formula (1).
  • R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 or more and 33 or less carbon atoms, respectively, and the total carbon number of R 1 and R 2 is 2 or more and 34 or less, and X is a single bond or carbon number.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms
  • R 4 represents a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • the present invention also relates to a rubber composition containing a rubber, a reinforcing filler, and the rubber additive of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for producing a rubber composition, which comprises the following first kneading step and second kneading step.
  • 1st kneading step A step of mixing rubber, a reinforcing filler and the rubber additive of the present invention to obtain an unvulcanized rubber composition
  • Second kneading step A vulcanizing agent in an unvulcanized rubber composition
  • a step of blending and mixing a vulcanization accelerator to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the present invention also relates to a method for reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition, which comprises a step of mixing the rubber additive, rubber and reinforcing filler of the present invention.
  • the present invention also relates to the use of the rubber additive of the present invention as an additive to a composition containing a rubber and a reinforcing filler.
  • the present invention also relates to the use of the rubber additive of the present invention for reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition.
  • a rubber additive capable of reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition and improving workability, a rubber composition having excellent workability, and a method for producing the same.
  • the rubber additive of the present invention contains a compound represented by the following chemical formula (1) [hereinafter, also referred to as compound (1)].
  • compound (1) a compound represented by the following chemical formula (1) [hereinafter, also referred to as compound (1)].
  • the hydroxyl group or amino group which is the polar functional group of compound (1) is adsorbed on the surface of a filler such as silica which is usually blended in the rubber composition, and the aliphatic hydrocarbon group of compound (1) is rubber.
  • a filler such as silica which is usually blended in the rubber composition
  • the aliphatic hydrocarbon group of compound (1) is rubber.
  • R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 or more and 33 or less carbon atoms, respectively, and the total carbon number of R 1 and R 2 is 2 or more and 34 or less, and X is a single bond or carbon number.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms
  • R 4 represents a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • the present invention is an additive for rubber containing the compound (1) represented by the chemical formula (1), wherein A in the formula (1) is -O-CH 2 -CH (the compound (1) is -O-CH 2 -CH ( OH) -CH 2 OH or -O-CH (-CH 2- OH) 2 compound (hereinafter, also referred to as the ether alcohol of the present invention), which comprises an additive for rubber.
  • the present invention is an additive for rubber containing the compound (1) represented by the chemical formula (1), wherein the compound (1) is -N (R 3 ) in the formula (1).
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms
  • R 4 is a compound which is a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms (hereinafter, amino of the present invention).
  • the rubber additive of the present invention may contain one or more compounds (1).
  • the compound (1) an additive for rubber containing the ether alcohol of the present invention and the amino alcohol of the present invention is also included in the present invention.
  • R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 33 carbon atoms, respectively, preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may have a substituent such as a hydroxy group, a ketone group, a carboxyl group, an aryl group and an alkoxy group as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R 1 and R 2 may be the same aliphatic hydrocarbon group or different aliphatic hydrocarbon groups.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 2 or more and 34 or less, preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and preferably 22 or less, more preferably 20 from the viewpoint of mixing with rubber. Below, it is more preferably 18 or less, and even more preferably 16 or less.
  • a carbon atom bonded from X in the chemical formula (1) via an atom other than carbon for example, "methoxy”.
  • the carbon atom of methyl bonded via the oxygen atom of the "group” is not included in the total carbon number of R 1 and R 2 .
  • R 3 is a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms
  • R 4 is a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • R 3 from the viewpoint of reducing the effect of viscosity versus unvulcanized rubber composition, preferably a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the carbon number of each of the hydroxyalkyl groups of R 3 and R 4 is preferably 2 or more and 3 or less, and more preferably 2 from the viewpoint of mixing with rubber.
  • X is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and is preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, more preferably from the viewpoint of mixing with rubber. It is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 or more and 2 or less carbon atoms, more preferably a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 carbon atom, and even more preferably a single bond.
  • the compound (1) for example, the ether alcohol or amino alcohol of the present invention is an aliphatic hydrocarbon group in which X is a single bond or has 1 or more and 3 or less carbon atoms from the viewpoint of mixing with rubber, and R 1 and R the total number of carbon atoms of 2 are the same, and preferably contains R 1 and each compound number 2 or more different carbons of R 2.
  • the compound (1) for example, the ether alcohol or amino alcohol of the present invention is an aliphatic hydrocarbon group in which X is a single bond or has 1 or more and 2 or less carbon atoms from the viewpoint of mixing with rubber, and R 1 and R the total number of carbon atoms of 2 are the same, and more preferably contains R 1 and each compound number 2 or more different carbons of R 2.
  • the compound (1) for example, the ether alcohol or amino alcohol of the present invention is an aliphatic hydrocarbon group in which X is a single bond or carbon number 1 from the viewpoint of mixing with rubber, and is the sum of R 1 and R 2 . It is more preferable to contain two or more compounds having the same carbon number and different carbon numbers of R 1 and R 2 .
  • the compound (1) for example, the ether alcohol or amino alcohol of the present invention, has X as a single bond, has the same total carbon number of R 1 and R 2 , and has the same total carbon number, from the viewpoint of mixing with rubber. It is even more preferable to contain two or more compounds having different carbon numbers of R 1 and R 2 .
  • the ether alcohol or amino alcohol of the present invention contains two or more compounds in which X is a single bond and the total carbon number of R 1 and R 2 is different, the mixture with rubber
  • the total content of the compound in which the total carbon number of R 1 and R 2 is 14 or 16 is preferably 75% by mass in the compound (1), for example, in the ether alcohol or the amino alcohol of the present invention. As mentioned above, it is more preferably 85% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the X is an aliphatic hydrocarbon group, it is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group, from the viewpoint of miscibility with rubber.
  • a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group (alkanediyl group) can be mentioned.
  • the ether alcohol or amino alcohol of the present invention contains two or more compounds having different carbon numbers of R 1 and R 2 , from the viewpoint of mixing with rubber, R 1
  • the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms and 5 or more carbon atoms of R 2 is preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more in the compound (1), for example, in the ether alcohol or amino alcohol of the present invention. It is 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less.
  • the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R 1 and 5 or more carbon atoms in R 2 is a raw material when the compound (1), for example, the ether alcohol or amino alcohol of the present invention is produced using an internal olefin as a raw material. It can be estimated from the double bond distribution of the internal olefins of.
  • the melting point of the compound (1) for example, the ether alcohol or amino alcohol of the present invention is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower, from the viewpoint of mixing with rubber. Further, the temperature may be ⁇ 200 ° C. or higher.
  • the method for producing the ether alcohol of the present invention is not particularly limited.
  • the double bond of the internal olefin compound is oxidized with a peroxide such as hydrogen peroxide, performic acid, and peracetic acid to form the inside. It can be produced by synthesizing an epoxide and reacting the obtained internal epoxide with glycerin.
  • the ether alcohol obtained by the production method is a mixture of a plurality of compounds having different carbon numbers of R 1 or R 2 .
  • the products obtained by the above-mentioned production method are usually ether alcohol in which A is -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 OH (hereinafter, also referred to as ether alcohol 1) and A is -O-. It is a mixture of ether alcohol (hereinafter, also referred to as ether alcohol 2) which is CH ( ⁇ CH 2- OH) 2 .
  • the method for producing an aminoalcohol of the present invention is not particularly limited. It can be produced by synthesizing an epoxide and reacting the obtained internal epoxide with a primary or secondary alkanolamine.
  • a primary or secondary alkanolamine an alkanolamine having a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms can be used.
  • the alkanolamine monoethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, propanolamine (3-amino-1-propanol), dipropanolamine, isopropanolamine (1-amino-2-propanol), diisopropanolamine, 4 -Amino-1-butanol, etc.
  • the amino alcohol obtained by the production method is preferably a mixture of a plurality of compounds having different carbon numbers of R 1 or R 2 . Further, as the method for producing an amino alcohol of the present invention, for example, the method described in JP2013-543927 can be referred to.
  • the olefin used in the production of the ether alcohol of the present invention or the amino alcohol of the present invention may contain an alpha-olefin in addition to the internal olefin.
  • the content of alpha-olefin contained in the olefin is, for example, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3. It is mass% or less, more preferably 2 mass% or less, still more preferably 1 mass% or less, still more preferably 0.5 mass% or less.
  • the rubber additive of the present invention contains at least one compound (1).
  • the rubber additive of the present invention contains, for example, at least one ether alcohol of the present invention.
  • the rubber additive of the present invention may contain at least one of the ether alcohol 1 and at least one of the ether alcohol 2.
  • the rubber additive of the present invention contains, for example, at least one amino alcohol of the present invention.
  • at least one compound in which A in the formula (1) is ⁇ N (R 3 ) (R 4 ) and R 3 is a hydrogen atom, and the additive in the formula (1).
  • A may be ⁇ N (R 3 ) (R 4 ), and R 3 may contain at least one compound which is a hydroxyalkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • the total content of the compound (1) in the rubber additive of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably. It is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the compound (1) in the rubber additive of the present invention is 100% by mass. That is, the compound (1) can be used as it is as an additive for rubber.
  • the total content of the ether alcohol of the present invention in the additive for rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention. It is mass% or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more. Further, the upper limit of the content of the ether alcohol of the present invention in the additive for rubber of the present invention is 100% by mass. That is, the ether alcohol of the present invention can be used as it is as an additive for rubber.
  • the content of the ether alcohol 1 is the same as that of the ether alcohol 1 from the viewpoint of obtaining a high adsorptive power to the reinforcing filler.
  • the total of the ether alcohol 2 it is preferably 1% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 99% by mass or less. It is more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less. From the same viewpoint, it is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, still more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 50 to 80% by mass.
  • the total content of the amino alcohol of the present invention in the additive for rubber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention. It is mass% or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the amino alcohol of the present invention in the rubber additive of the present invention is 100% by mass. That is, the amino alcohol of the present invention can be used as it is as an additive for rubber.
  • the rubber additive of the present invention includes, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator such as zinc oxide, and a softening agent.
  • a vulcanizing agent such as sulfur
  • a vulcanization accelerator such as zinc oxide
  • a softening agent such as zinc oxide
  • Stearic acid, an antioxidant, a solvent, water and the like may be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber, a reinforcing filler, and the rubber additive of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention may be a rubber composition containing rubber, a reinforcing filler, and compound (1).
  • the present invention includes a rubber composition containing a rubber, a reinforcing filler, and the rubber additive of the present invention, wherein the compound (1) is the ether alcohol of the present invention.
  • the present invention includes a rubber composition containing a rubber, a reinforcing filler and the rubber additive of the present invention, wherein the compound (1) is the amino alcohol of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention may contain one or more compounds (1).
  • a rubber composition containing the ether alcohol of the present invention and the amino alcohol of the present invention as the compound (1) is also included in the present invention.
  • the content of the rubber additive in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of rubber. More than parts by mass is more preferable, and more than 2 parts by mass is even more preferable. Further, the content of the additive for rubber in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of rubber, from the viewpoint of the breaking characteristics of the rubber composition. 10, 10 parts by mass or less is further preferable, 8 parts by mass or less is further preferable, and 6 parts by mass or less is further preferable.
  • the content of the compound (1) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, based on 100 parts by mass of rubber, from the viewpoint of processability. 1 part by mass or more is more preferable, and 2 parts by mass or more is even more preferable. Further, the content of the compound (1) in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of rubber, from the viewpoint of the breaking characteristics of the rubber composition. 10, 10 parts by mass or less is further preferable, 8 parts by mass or less is further preferable, and 6 parts by mass or less is further preferable.
  • the content of the ether alcohol of the present invention in the rubber composition of the present invention is 0.1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber from the viewpoint of processability. More than parts, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more. Further, the content of the ether alcohol of the present invention in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber, from the viewpoint of the breaking characteristics of the rubber composition. 10, 10 parts by mass or less is further preferable, 8 parts by mass or less is further preferable, and 6 parts by mass or less is further preferable.
  • the content of the amino alcohol of the present invention in the rubber composition of the present invention is 0.1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber from the viewpoint of processability. More than parts, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more. Further, the content of the amino alcohol of the present invention in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber, from the viewpoint of the breaking characteristics of the rubber composition. 10, 10 parts by mass or less is further preferable, 8 parts by mass or less is further preferable, and 6 parts by mass or less is further preferable.
  • Examples of the rubber used in the rubber composition of the present invention include diene-based rubbers and conjugated diene-based rubbers.
  • Examples of the diene-based rubber include at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubber.
  • Specific examples of the synthetic diene rubber include polybutadiene rubber (BR), synthetic polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and styrene-isoprene copolymer rubber (SIR). ..
  • the diene rubber preferably contains a styrene-butadiene copolymer rubber.
  • the content of the styrene-butadiene copolymer rubber in the diene rubber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass. % Or more.
  • the upper limit of the content is 100% by mass.
  • the content of rubber in the rubber composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of expressing physical properties derived from rubber. Further, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention further contains a reinforcing filler from the viewpoint of reinforcing the mechanical properties of the rubber and obtaining a rubber composition exhibiting a desired storage elastic modulus and tan ⁇ .
  • a reinforcing filler used in the rubber composition of the present invention include carbon black, an organic reinforcing filler described later, and an inorganic reinforcing filler. These reinforcing fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbon black a known carbon black having an appropriately selected range such as I 2 adsorption amount, CTAB specific surface area, N 2 adsorption amount, DBP adsorption amount, etc. can be used as long as it improves mechanical properties and the like.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF grade carbon black. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the filler for organic reinforcement include the organically functionalized polyvinyl aromatic filler described in WO2006 / 06792 and WO2006 / 06793.
  • the filler for inorganic reinforcement examples include at least one selected from silica, aluminum hydroxide, clay, talc, calcium carbonate and zeolite. From the viewpoint of obtaining a rubber composition exhibiting an excellent storage elastic modulus and tan ⁇ , the filler for inorganic reinforcement is preferably at least one selected from silica and aluminum hydroxide, and more preferably silica.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate, and the like, and among these, from the viewpoint of availability. , Wet silica is preferred. These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains at least one selected from carbon black and silica as a reinforcing filler, and more preferably contains silica.
  • the content of silica in the reinforcing filler is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 85% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more. It is mass% or less.
  • the total content of carbon black and silica in the reinforcing filler is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, still more preferably substantially 100. It is mass%.
  • the content of the reinforcing filler in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber. 20 parts by mass or more is more preferable, 30 parts by mass or more is further preferable, and 40 parts by mass or more is further preferable.
  • the content of the reinforcing filler in the rubber composition is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. Less than a part is more preferable.
  • the mass ratio of the content of the rubber additive to the content of the reinforcing filler (content of the rubber additive) / (content of the reinforcing filler) is It is preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.1 or less.
  • the rubber composition of the present invention is a mass ratio of the content of the compound (1) to the content of the reinforcing filler (content of compound (1)) / (content of reinforcing filler). However, it is preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more, still more preferably 0.01 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.1 or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a coupling agent in order to improve the blending effect of the filler for inorganic reinforcement.
  • the coupling agent is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity with the filler for inorganic reinforcement, a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent containing a sulfur atom is more preferable.
  • Examples of the silane coupling agent containing a sulfur atom include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis.
  • the blending amount of the coupling agent in the rubber composition is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic reinforcing filler. More preferred. Further, from the viewpoint of reducing components that do not contribute to the coupling reaction, 25 parts by mass or less is preferable, 20 parts by mass or less is more preferable, and 15 parts by mass or less is further preferable.
  • the rubber composition of the present invention includes the above-mentioned rubber additive, rubber, reinforcing filler, and coupling agent, as well as a compounding agent usually used as a rubber composition, for example, a vulcanizing agent such as sulfur, and zinc oxide.
  • a vulcanizing agent such as sulfur, and zinc oxide.
  • the vulcanization accelerator, softening agent, stearic acid, anti-aging agent, etc. may be appropriately selected and blended as long as the object of the present invention is not impaired. Commercially available products can be preferably used as these components.
  • the rubber composition of the present invention can exhibit its effect especially when used in a tire. That is, the rubber composition of the present invention can be used as a tire or a member of a tire. As a tire member, it is preferably used for a tread or a tread base. According to the present invention, a tire using the rubber composition of the present invention can be provided. Pneumatic tires are manufactured by conventional methods using the rubber compositions of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention is extruded into, for example, a tread member at an unvulcanized stage, and is pasted and molded on a tire molding machine by a usual method to form a raw tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the present invention has found that compound (1) can reduce the viscosity of unvulcanized rubber and improve processability.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a method for reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition, which comprises a step of mixing compound (1), rubber and a reinforcing filler.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a method for reducing the viscosity of an unvulcanized rubber composition, which comprises a step of mixing the rubber additive of the present invention, rubber and a reinforcing filler.
  • the present invention also provides the use of compound (1) as an additive to a composition containing rubber and a reinforcing filler.
  • the present invention also provides the use of the rubber additive of the present invention as an additive to a composition containing a rubber and a reinforcing filler.
  • the present invention also provides the use of compound (1) for reducing the viscosity of unvulcanized rubber compositions.
  • the present invention also provides the use of the rubber additives of the present invention for reducing the viscosity of unvulcanized rubber compositions.
  • the present invention also provides the use of compound (1) as an additive for rubber.
  • the present invention also provides the use of a composition containing rubber, a reinforcing filler and compound (1) as a rubber composition. The matters described in the rubber additives and rubber compositions of the present invention can be appropriately applied to these methods and methods.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • each component contained in the rubber composition can be blended and mixed using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an intensive mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an intensive mixer.
  • the components contained in the rubber composition excluding the vulcanization agent and the vulcanization accelerator. Is preferably mixed in advance (first kneading step), and then a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator are mixed and mixed (second kneading step) to produce a rubber composition.
  • the present invention provides a method for producing a rubber composition, which comprises the following first kneading step and second kneading step.
  • the matters described in the rubber additive and rubber composition of the present invention can be appropriately applied to the production method of the present invention.
  • the content or blending amount of each component in the rubber composition of the present invention can be read as a mixed amount (mixed amount with respect to all mixed materials) and applied to the production method of the present invention.
  • 1st kneading step A step of mixing rubber, a reinforcing filler and an additive for rubber of the present invention to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • 2nd kneading step A vulcanizing agent and an unvulcanized rubber composition. Step of blending and mixing a vulcanization accelerator to obtain a vulcanized rubber composition
  • the present invention is a method for producing a rubber composition having the first kneading step and the second kneading step, wherein the compound (1) of the rubber additive of the present invention used in the first kneading step is the ether of the present invention.
  • the compound (1) of the rubber additive of the present invention used in the first kneading step is the ether of the present invention.
  • the present invention is a method for producing a rubber composition having the above-mentioned first kneading step and second kneading step, and the compound (1) of the rubber additive of the present invention used in the first kneading step is the present invention.
  • one or more compounds (1) can be mixed.
  • the method for producing a rubber composition in which the amino alcohol of the present invention is mixed is also included in the present invention.
  • the first kneading step may be a step of mixing the rubber, the reinforcing filler and the compound (1) to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the mixing temperature in the first kneading step is in a range in which the maximum temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing thermal decomposition of each component. From the viewpoint of productivity, the mixing temperature in the first kneading step is preferably 100 ° C.
  • the mixing temperature in the second kneading step is in a range in which the maximum temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the occurrence of vulcanization during mixing. From the viewpoint of productivity, the mixing temperature in the second kneading step is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • Example [Example 1 and Comparative Example 1] ⁇ Measurement method of double bond position of internal olefin>
  • the double bond position of the internal olefin produced as the raw material compound of the epoxide glycerin ring-opening body was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, after reacting olefin with dimethyl disulfide to obtain a dithiolated derivative, each component was separated by GC. The double bond position of the internal olefin was determined from each peak area.
  • the equipment and analysis conditions used for the measurement are as follows.
  • GC device Product name HP6890 (manufactured by HEWLETT PACKARD) Column: Brand name Ultra-Alloy-1HT Capillary column 30m x 250 ⁇ m x 0.15 ⁇ m (manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.)
  • Detector Hydrogen flame ion detector (FID) Injection temperature: 300 ° C Detector temperature: 350 ° C Oven: 60 ° C (0 min.) ⁇ 2 ° C / min. ⁇ 225 ° C ⁇ 20 ° C / min. ⁇ 350 ° C ⁇ 350 ° C (5.2 min.)
  • the measurement conditions are as follows. Nuclear magnetic resonance device: Agent 400-MR DD2, manufactured by Agilent Technologies, Ltd. Observation range: 6410.3Hz Data point: 65536 Measurement mode: Pressat Pulse width: 45 ° Pulse delay time: 10 sec Accumulation number: 128 times
  • the obtained crude C16 internal olefin was transferred to a distiller and distilled at 136 to 160 ° C./4.0 mmHg to obtain a C16 internal olefin having an olefin purity of 100%.
  • the double bond distribution of the obtained C16 internal olefin was 0.2% at the C1 position, 15.8% at the C2 position, 14.5% at the C3 position, 15.7% at the C4 position, 17.3% at the C5 position, and 16 at the C6 position.
  • the total of 5.5%, C7th and 8th was 20.0%.
  • the obtained crude C18 internal olefin was transferred to a distiller and distilled at 163 to 190 ° C./4.6 mmHg to obtain a C18 internal olefin having an olefin purity of 100%.
  • the double bond distribution of the obtained C18 internal olefin was 0.3% at the C1 position, 13.3% at the C2 position, 12.6% at the C3 position, 13.9% at the C4 position, 14.8% at the C5 position, and 13 at the C6 position.
  • the total of 0.7%, C7th place 12.6, C8th place, and 9th place was 18.8%.
  • Production example B1 (Manufacture of internal epoxide with 16 carbon atoms (C16 internal epoxide)) C16 internal olefin (800 g, 3.56 mol), acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 107 g (1.78 mol), sulfuric acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) obtained in Production Example A1 in a flask with a stirrer.
  • the aqueous layer is separated and the aqueous layer is extracted, and the oil layer is ion-exchanged water, saturated aqueous sodium carbonate solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), saturated aqueous sodium sulfite solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1%.
  • the mixture was washed with a saline solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and concentrated with an evaporator to obtain 820 g of C16 internal epoxide.
  • Production example B2 Manufacture of internal epoxide with 18 carbon atoms (C18 internal epoxide)) C18 internal olefin (595 g, 2.38 mol) obtained in Production Example A2, acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 71.7 g (1.20 mol), sulfuric acid (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a flask equipped with a stirrer. 9.8 g (0.10 mol) of Yakuhin Co., Ltd. and 324 g (4.00 mol) of 35% hydrogen peroxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged and reacted at 50 ° C.
  • Production example (II) [Manufacture of Additive 2 [C18 Internal Epoxide and Glycerin Reactant (18 Carbon Internal Epoxide Glycerin Ring Opener)]]
  • the melting point was the same as in Production Example (I) except that 1.25 mol of C18 internal epoxide obtained in Production Example B2 was used instead of 1.25 mol of C16 internal epoxide obtained in Production Example B1.
  • R 1 and R 2 each contain an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, the total carbon number of R 1 and R 2 is 16, and X is a single bond.
  • ether alcohol 1 in which A is -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 OH, 28% by mass of ether alcohol 2 in which A is -O-CH (-CH 2- OH) 2. % was included.
  • the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R 1 and 5 or more carbon atoms in R 2 was estimated to be 45% by mass from the double bond distribution of the internal olefin used as the raw material.
  • the acid component was dehydrated while being recirculated in a flask and reacted at that temperature for 4 hours. Subsequently, the reaction mixture was cooled to 170 ° C., glycerin was distilled off under reduced pressure at a pressure of 2.7 kPa or less, and steam was further supplied at 150 ° C. and 2 kPa for 2 hours, and then Zetaplus 30S (manufactured by Kuno Co., Ltd.) was added. A composition containing monoglyceride was obtained by adsorption filtration under pressure.
  • a rubber composition was prepared by kneading in the order of the first kneading step and the second kneading step using a normal Bunbury mixer with the formulation shown in Table 1.
  • components other than zinc oxide, sulfur, and vulcanization accelerators 1 and 2 are kneaded in the first kneading step, and zinc oxide, sulfur, and vulcanization accelerators 1 and 2 are kneaded in the second kneading step. did.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the first kneading step was 150 ° C.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the second kneading step was 110 ° C.
  • the Mooney viscosity (unvulcanized rubber viscosity) was measured according to JIS K 630-1: 2001). The smaller the value of Mooney viscosity, the better the workability. In Table 1, the processability was shown by a relative value with the Mooney viscosity of Comparative Example 1-1 without additives as 100.
  • A is ⁇ N (R 3 ) (R 4 ), R 3 is a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms, and R 4 is a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms. Further, the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R 1 and 5 or more carbon atoms in R 2 was estimated to be 45% by mass from the double bond distribution of the internal olefin used as the raw material.
  • A is ⁇ N (R 3 ) (R 4 )
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a hydroxyethyl group having 2 carbon atoms.
  • the content ratio of the compound having 5 or more carbon atoms in R 1 and 5 or more carbon atoms in R 2 was estimated to be 45% by mass from the double bond distribution of the internal olefin used as the raw material.
  • a rubber composition was prepared by kneading in the order of the first kneading step and the second kneading step in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2.
  • the Mooney viscosity (unvulcanized rubber viscosity) was measured on the obtained rubber composition in the same manner as in Example 1.
  • the processability was shown by a relative value with the Mooney viscosity of Comparative Example 2-1 without the additive added as 100.

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Abstract

本発明は、下記化学式(1)で表される化合物を含有するゴム用添加剤である。(式中、R及びRはそれぞれ炭素数1以上33以下の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数は2以上34以下であり、Xは単結合又は炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、Aは-O-CH-CH(OH)-CHOH、-O-CH(-CH-OH)又は-N(R)(R)を表し、Rは水素原子、メチル基又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、Rは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基を表す。)

Description

ゴム用添加剤
 本発明は、ゴム用添加剤、ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法に関する。
背景技術
 ゴムとは無定形かつ軟質の高分子物質のことであるが、特に天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い材料、すなわち弾性ゴムを指すことが多い。この特性を利用して、ゴムを含有する組成物(ゴム組成物)はタイヤ、シール材や免震防振材など様々な分野で利用されている。
 例えば車両用タイヤにおいては、ゴムの有するゴム弾性が、凹凸のある路面上を車両が走行する時に発生する衝撃を吸収し、車両の乗り心地をよくしたり、車両そのものへの衝撃をやわらげたりする役割を果たす。また、ゴムは水や空気を通しにくいため、タイヤの中にしっかりと空気を保持し、雨や雪にも耐えることができる。更にゴムは摩擦力が大きいことから、路面と接するタイヤの摩擦力も大きくなり、動力や制動力を速やかに路面に伝え、滑りにくくすることができる。
 このようなゴムの特性を有効に生かし、更により好ましい性能を得るためにゴムには様々な添加剤が使用されている。例えば、タイヤ用ゴム組成物には、低発熱性、湿潤路面でのグリップ性などを向上させるための充填剤として、シリカが配合されることがある。しかし、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣る傾向がある。更に、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が期待されるほど上がらないことがあった。そのため、従来から、シリカ配合ゴム組成物における加工性等の改良が求められている。
 例えば、国際公開第2014/098155号には、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、シリカと、グリセリン脂肪酸エステル組成物とを配合してなるゴム組成物であって、グリセリン脂肪酸エステル組成物の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5~15質量部であり、前記脂肪酸の炭素数が8~28であり、グリセリン脂肪酸エステル組成物が、グリセリン脂肪酸モノエステルとグリセリン脂肪酸ジエステルとを含み、グリセリン脂肪酸エステル組成物中、グリセリン脂肪酸モノエステル含有量が85質量%以下であるゴム組成物が開示されている。
 国際公開第2012/070626号には、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、白色充填剤と、所定のモノアルカノールアミドの少なくとも一種とを配合してなるゴム組成物が開示されている。
 特開2001-72801号公報には、天然ゴム及び/又はジエン系合成ゴムに、カーボンブラック及び所定の3級アミンを配合してなり、3級アミンの配合量がゴム100重量部に対して1~15重量部であるゴム組成物が開示されている。
発明の概要
 本発明は、未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工性を向上させることができるゴム用添加剤並びに加工性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供する。
 本発明は、下記化学式(1)で表される化合物を含有するゴム用添加剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R及びRはそれぞれ炭素数1以上33以下の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数は2以上34以下であり、Xは単結合又は炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、Aは-O-CH-CH(OH)-CHOH、-O-CH(-CH-OH)又は-N(R)(R)を表し、Rは水素原子、メチル基又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、Rは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基を表す。)
 また、本発明は、ゴム、補強用充填剤及び前記本発明のゴム用添加剤を含有する、ゴム組成物に関する。
 また、本発明は、以下の第1混練工程及び第2混練工程を有する、ゴム組成物の製造方法に関する。
第1混練工程:ゴム、補強用充填剤及び前記本発明のゴム用添加剤を混合し、未加硫のゴム組成物を得る工程
第2混練工程:未加硫のゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を配合して混合し加硫されたゴム組成物を得る工程
 また、本発明は、前記本発明のゴム用添加剤、ゴム及び補強用充填剤を混合する工程を有する、未加硫のゴム組成物の粘度を低減する方法に関する。
 また、本発明は、前記本発明のゴム用添加剤の、ゴムと補強用充填剤と含有する組成物への添加剤としての使用に関する。
 また、本発明は、前記本発明のゴム用添加剤の、未加硫のゴム組成物の粘度を低減するための使用に関する。
 本発明によれば、未加硫のゴム組成物の粘度を低減して加工性を向上させることができるゴム用添加剤並びに加工性に優れたゴム組成物及びその製造方法が提供される。
発明を実施するための形態
〔ゴム用添加剤〕
 本発明のゴム用添加剤は、下記化学式(1)で表される化合物〔以下、化合物(1)ともいう〕を含有する。
 本発明では、化合物(1)の極性官能基である水酸基又はアミノ基が、ゴム組成物に通常配合されているシリカ等のフィラー表面に吸着し、化合物(1)の脂肪族炭化水素基がゴム成分と高い親和性を発現することにより、ゴム組成物中のフィラーの分散性を向上させ、フィラーがゴム成分に対して滑性を付与することで、ゴム組成物の加工性が向上(ムーニー粘度が低下)するものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R及びRはそれぞれ炭素数1以上33以下の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数は2以上34以下であり、Xは単結合又は炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、Aは-O-CH-CH(OH)-CHOH、-O-CH(-CH-OH)又は-N(R)(R)を表し、Rは水素原子、メチル基又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、Rは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基を表す。)
 本発明は、前記化学式(1)で表される化合物(1)を含有するゴム用添加剤であって、前記化合物(1)が式(1)中のAが-O-CH-CH(OH)-CHOH又は-O-CH(-CH-OH)の化合物(以下、本発明のエーテルアルコールともいう)ある、ゴム用添加剤を含む。
 また、本発明は、前記化学式(1)で表される化合物(1)を含有するゴム用添加剤であって、前記化合物(1)が式(1)中のAが-N(R)(R)であり、Rは水素原子、メチル基又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、Rは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基である化合物(以下、本発明のアミノアルコールともいう)ある、ゴム用添加剤を含む。
 本発明のゴム添加剤は、化合物(1)を1種又は2種以上含有することができる。
 化合物(1)として、本発明のエーテルアルコール及び本発明のアミノアルコールを含むゴム用添加剤も、本発明に包含される。
 R及びRはそれぞれ炭素数1以上33以下の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。前記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果を妨げない限り、ヒドロキシ基、ケトン基、カルボキシル基、アリール基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。R及びRは、同じ脂肪族炭化水素基であってもよく、異なる脂肪族炭化水素基であってもよい。また、R及びRの置換基の数は、それぞれ、ゴムとの混合性の観点から、R及びRにおいて合計で、好ましくは5以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0である。
 RとRの合計炭素数は2以上34以下であり、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは12以上、より好ましくは14以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、より更に好ましくは16以下である。なお、R及びRの脂肪族炭化水素基が炭素を含む置換基を有する場合であって、化学式(1)のXから炭素以外の原子を介して結合している炭素原子、例えば「メトキシ基」の酸素原子を介して結合しているメチルの炭素原子は、RとRの合計炭素数に算入しない。
 Aが、-N(R)(R)である場合、Rは水素原子、メチル基又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、Rは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基を表す。Rは、未加硫のゴム組成物に対する粘度を低減効果の観点から、水素原子又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基がより好ましい。R及びRのそれぞれのヒドロキシアルキル基の炭素数は、ゴムとの混合性の観点の観点から、2以上3以下が好ましく、2がより好ましい。
 Xは単結合又は炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは単結合又は炭素数1以上3以下の脂肪族炭化水素基、より好ましくは単結合又は炭素数1以上2以下の脂肪族炭化水素基、更に好ましくは単結合又は炭素数1の脂肪族炭化水素基、より更に好ましくは単結合である。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Xが単結合又は炭素数1以上3以下の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数が同じであり、かつRとRのそれぞれの炭素数が異なる2種以上の化合物を含むことが好ましい。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Xが単結合又は炭素数1以上2以下の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数が同じであり、かつRとRのそれぞれの炭素数が異なる2種以上の化合物を含むことがより好ましい。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点から、Xが単結合又は炭素数1の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数が同じであり、かつRとRのそれぞれの炭素数が異なる2種以上の化合物を含むことが更に好ましい。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールは、ゴムとの混合性の観点の観点から、Xが単結合であり、RとRの合計炭素数が同じであり、かつRとRのそれぞれの炭素数が異なる2種以上の化合物を含むことがより更に好ましい。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールが、Xが単結合であり、RとRの合計炭素数が異なる2種以上の化合物を含有する場合、ゴムとの混合性の観点から、RとRの合計炭素数が14又は16である化合物の合計含有量は、化合物(1)中、例えば、本発明のエーテルアルコール中又はアミノアルコール中、好ましくは75質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
 前記Xが脂肪族炭化水素基である場合、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは直鎖又は分岐アルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。また、前記Xの脂肪族炭化水素基は、他に、アルキレン基(アルカンジイル基)のような二価の炭化水素基が挙げられる。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールが、RとRのそれぞれの炭素数が異なる2種以上の化合物を含む場合、ゴムとの混合性の観点から、Rの炭素数が5以上かつRの炭素数が5以上の化合物の含有割合は、化合物(1)中、例えば、本発明のエーテルアルコール中又はアミノアルコール中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。Rの炭素数が5以上かつRの炭素数が5以上の化合物の含有割合は、化合物(1)、例えば本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールを、内部オレフィンを原料として製造する場合、原料の内部オレフィンの二重結合分布から推定することができる。
 化合物(1)、例えば、本発明のエーテルアルコール又はアミノアルコールの融点は、ゴムとの混合性の観点から、好ましくは30℃以下、より好ましくは20℃以下、更に好ましくは10℃以下である。また、-200℃以上であってよい。
 化合物(1)のうち、本発明のエーテルアルコールの製造方法は特に制限されず、例えば、内部オレフィン化合物の二重結合を過酸化水素、過ギ酸、過酢酸等の過酸化物により酸化して内部エポキシドを合成し、得られた内部エポキシドにグリセリンを反応させることにより製造することができる。なお、前記製造方法により得られる前記エーテルアルコールは、R又はRの炭素数が異なる複数の化合物の混合物である。また、前記製造方法により得られる生成物は、通常、Aが-O-CH-CH(OH)-CHOHであるエーテルアルコール(以下、エーテルアルコール1ともいう)と、Aが-O-CH(-CH-OH)であるエーテルアルコール(以下、エーテルアルコール2ともいう)の混合物である。
 化合物(1)のうち、本発明のアミノアルコールの製造方法は特に制限されず、例えば、内部オレフィン化合物の二重結合を過酸化水素、過ギ酸、過酢酸等の過酸化物により酸化して内部エポキシドを合成し、得られた内部エポキシドに1級又は2級のアルカノールアミンを反応させることにより製造することができる。1級又は2級のアルカノールアミンとしては、ヒドロキシアルキル基が炭素数2以上4以下のアルカノールアミンを用いることができる。前記アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン(3-アミノ-1-プロパノール)、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン(1-アミノ-2-プロパノール)、ジイソプロパノールアミン、4-アミノ-1-ブタノール、等が挙げられる。なお、前記製造方法により得られる前記アミノアルコールは、R又はRの炭素数が異なる複数の化合物の混合物であることが好ましい。
 また、本発明のアミノアルコールの製造方法は、例えば、特開2013-543927号に記載されている方法を参照できる。
 本発明のエーテルアルコール又は本発明のアミノアルコールの製造に用いられるオレフィンは、内部オレフィンの他に、アルファ-オレフィンを含有していてもよい。その場合、オレフィン中に含まれるアルファ-オレフィンの含有量は、例えば、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下などである。
 本発明のゴム用添加剤は、少なくとも1種の化合物(1)を含有する。
 本発明のゴム用添加剤は、例えば、少なくとも1種の本発明のエーテルアルコールを含有する。
 本発明のゴム用添加剤は、前記エーテルアルコール1の少なくとも1種と、前記エーテルアルコール2の少なくとも1種とを含有するものであってよい。
 本発明のゴム用添加剤は、例えば、少なくとも1種の本発明のアミノアルコールを含有する。
 本発明のゴム用添加剤は、式(1)中のAが-N(R)(R)であり、Rが水素原子である化合物の少なくとも1種と、式(1)中のAが-N(R)(R)であり、Rが炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基である化合物の少なくとも1種とを含有するものであってよい。
 本発明のゴム用添加剤中の化合物(1)の総含有量は特に制限されないが、本発明の効果を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。また、本発明のゴム用添加剤中の化合物(1)の含有量の上限は100質量%である。すなわち、化合物(1)をそのままゴム用添加剤として用いることもできる。
 化合物(1)が本発明のエーテルアルコールである場合、本発明のゴム用添加剤中の本発明のエーテルアルコールの総含有量は特に制限されないが、本発明の効果を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。また、本発明のゴム用添加剤中の本発明のエーテルアルコールの含有量の上限は100質量%である。すなわち、本発明のエーテルアルコールをそのままゴム用添加剤として用いることもできる。
 本発明のゴム用添加剤が、前記エーテルアルコール1と前記エーテルアルコール2を含有する場合、前記エーテルアルコール1の含有量は、補強用充填剤に対する高い吸着力を得る観点から、前記エーテルアルコール1と前記エーテルアルコール2の合計に対し、好ましくは1質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。また、同様の観点から、好ましくは1~99質量%、より好ましくは30~99質量%、更に好ましくは40~90質量%、より更に好ましくは50~80質量%である。
 化合物(1)が本発明のアミノアルコールである場合、本発明のゴム用添加剤中の本発明のアミノアルコールの総含有量は特に制限されないが、本発明の効果を得る観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。また、本発明のゴム用添加剤中の本発明のアミノアルコールの含有量の上限は100質量%である。すなわち、本発明のアミノアルコールをそのままゴム用添加剤として用いることもできる。
 本発明のゴム用添加剤は、化合物(1)、例えば本発明のエーテルアルコール、本発明のアミノアルコール以外に、例えば、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛等の加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
〔ゴム組成物〕
 本発明のゴム組成物は、ゴム、補強用充填剤及び前記本発明のゴム用添加剤を含有する。本発明のゴム組成物は、ゴム、補強用充填剤及び化合物(1)を含有するゴム組成物であってよい。
 本発明は、ゴム、補強用充填剤及び前記本発明のゴム用添加剤を含有すゴム組成物であって、化合物(1)が本発明のエーテルアルコールであるゴム組成物を含む。
 また、本発明は、ゴム、補強用充填剤及び前記本発明のゴム用添加剤を含有すゴム組成物であって、化合物(1)が本発明のアミノアルコールであるゴム組成物を含む。
 本発明のゴム組成物は、化合物(1)を1種又は2種以上含有することができる。
 化合物(1)として、本発明のエーテルアルコール及び本発明のアミノアルコールを含むゴム組成物も、本発明に包含される。
 本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、加工性の観点から、ゴム100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が更に好ましく、2質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における前記ゴム用添加剤の含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム100質量部に対し、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましく、8質量部以下がより更に好ましく、6質量部以下がより更に好ましい。
 また、本発明のゴム組成物における化合物(1)の含有量は、加工性の観点から、ゴム100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が更に好ましく、2質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における前記化合物(1)の含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム100質量部に対し、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましく、8質量部以下がより更に好ましく、6質量部以下がより更に好ましい。
 また、化合物(1)が本発明のエーテルアルコールである場合、本発明のゴム組成物における本発明のエーテルアルコールの含有量は、加工性の観点から、ゴム100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が更に好ましく、2質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における本発明のエーテルアルコールの含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム100質量部に対し、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましく、8質量部以下がより更に好ましく、6質量部以下がより更に好ましい。
 また、化合物(1)が本発明のアミノアルコールである場合、本発明のゴム組成物における本発明のアミノアルコールの含有量は、加工性の観点から、ゴム100質量部に対し、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1質量部以上が更に好ましく、2質量部以上がより更に好ましい。また、本発明のゴム組成物における本発明のアミノアルコールの含有量は、ゴム組成物の破壊特性の観点から、ゴム100質量部に対し、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましく、8質量部以下がより更に好ましく、6質量部以下がより更に好ましい。
<ゴム>
 本発明のゴム組成物に用いるゴムとしては、ジエン系ゴム、更に共役ジエン系ゴムが挙げられる。
 ジエン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)及び合成ジエン系ゴムからなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
 合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン-イソプレン共重合体ゴム(SIR)等が挙げられる。
 ゴム組成物のtanδを小さくして、例えば、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減する観点から、ジエン系ゴムは、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことが好ましい。上記観点から、ジエン系ゴム中のスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上である。また、当該含有量の上限は100質量%である。
 これらジエン系ゴムは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、使用するジエン系ゴムは、変性されていても、未変性であってもよい。
 ゴム組成物中のゴムの含有量は、ゴム由来の物性を発現する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。また、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
<補強用充填剤>
 本発明のゴム組成物は、ゴムの機械的物性を補強し、所望の貯蔵弾性率及びtanδを示すゴム組成物を得る観点から、更に補強用充填剤を含有する。
 本発明のゴム組成物に用いる補強用充填剤としては、例えば、カーボンブラックの他、後述する有機補強用充填剤や、無機補強用充填剤が挙げられる。これらの補強用充填剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 カーボンブラックは、機械的物性等を向上させるものである限り、I吸着量、CTAB比表面積、N吸着量、DBP吸着量等の範囲を適宜選択した公知のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 有機補強用充填剤の例としては、WO2006/069792号及びWO2006/069793号に記載されている有機官能化ポリビニル芳香族充填剤等が挙げられる。
 無機補強用充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、炭酸カルシウム及びゼオライトから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。優れた貯蔵弾性率及びtanδを示すゴム組成物を得る観点からは、無機補強用充填剤は、好ましくはシリカ及び水酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはシリカである。
 シリカとしては特に限定されるものではなく、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、入手性の観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明のゴム組成物は、補強用充填剤として、カーボンブラック及びシリカから選ばれる1種以上を含有することが好ましく、シリカを含有することがより好ましい。補強用充填剤中、シリカの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは85質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下である。また、補強用充填剤中、カーボンブラック及びシリカの合計の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上、より更に好ましくは実質的に100質量%である。
 ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、補強性の観点から、ゴム100質量部に対し、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましく、20質量部以上がより更に好ましく、30質量部以上がより更に好ましく、40質量部以上がより更に好ましい。また、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム組成物中の補強用充填剤の含有量は、ゴム100質量部に対し、120質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましい。
 本発明のゴム組成物は、補強用充填剤の含有量に対するゴム用添加剤の含有量との質量比である(ゴム用添加剤の含有量)/(補強用充填剤の含有量)が、好ましくは0.003以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.1以下である。
 また、本発明のゴム組成物は、補強用充填剤の含有量に対する化合物(1)の含有量との質量比である(化合物(1)の含有量)/(補強用充填剤の含有量)が、好ましくは0.003以上、より好ましくは0.005以上、更に好ましくは0.01以上、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.1以下である。
<カップリング剤>
 本発明のゴム組成物は、無機補強用充填剤の配合効果を向上させるために、更に、カップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては特に限定されるものではないが、無機補強用充填剤との反応性の観点からは、シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子を含有するシランカップリング剤がより好ましい。
 硫黄原子を含有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記の中でも、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが好ましい。
 ゴム組成物におけるカップリング剤の配合量は、補強性の観点から、無機補強用充填剤100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。また、カップリング反応に寄与しない成分を低減する観点から、25質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、15質量部以下が更に好ましい。
<その他の成分、用途等>
 本発明のゴム組成物には、前記ゴム用添加剤、ゴム、補強用充填剤、カップリング剤の他、ゴム組成物として通常使用される配合剤、例えば、硫黄等の加硫剤、酸化亜鉛等の加硫促進剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して配合してもよい。これらの成分としては、市販品を好適に使用することができる。
 本発明のゴム組成物は、特に、タイヤに使用することでその効果を発現することができる。すなわち本発明のゴム組成物はタイヤ、又はタイヤの部材として用いることができる。タイヤ部材としては、トレッドやトレッドベースに好適に用いられる。本発明により、本発明のゴム組成物を用いたタイヤが提供できる。
 空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
 本発明は、化合物(1)が未加硫のゴムの粘度を低減して加工性を向上できることを見いだしたものである。
 本発明により、化合物(1)、ゴム及び補強用充填剤を混合する工程を有する、未加硫のゴム組成物の粘度を低減する方法が提供される。
 本発明により、本発明のゴム用添加剤、ゴム及び補強用充填剤を混合する工程を有する、未加硫のゴム組成物の粘度を低減する方法が提供される。
 また、本発明により、化合物(1)の、ゴムと補強用充填剤と含有する組成物への添加剤としての使用が提供される。
 また、本発明により、本発明のゴム用添加剤の、ゴムと補強用充填剤と含有する組成物への添加剤としての使用が提供される。
 また、本発明により、化合物(1)の、未加硫のゴム組成物の粘度を低減するための使用が提供される。
 また、本発明により、本発明のゴム用添加剤の、未加硫のゴム組成物の粘度を低減するための使用が提供される。
 また、本発明により、化合物(1)のゴム用添加剤としての使用が提供される。
 また、本発明により、ゴム、補強用充填剤及び化合物(1)を含有する組成物のゴム組成物としての使用が提供される。
 これらの方法及び方法には、本発明のゴム用添加剤、ゴム組成物で述べた事項を適宜適用することができる。
〔ゴム組成物の製造方法〕
 本発明のゴム組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練機を用いて、ゴム組成物に含有される各成分を配合し、混合することができる。
 ゴム組成物の製造時に加硫が起こるのを抑制し、製造時のハンドリング性を向上させる観点からは、ゴム組成物に含有される各成分のうち、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を予め配合して混合し(第1混練工程)、次いで、加硫剤及び加硫促進剤を配合して混合する(第2混練工程)方法によりゴム組成物を製造することが好ましい。すなわち、本発明により、以下の第1混練工程及び第2混練工程を有する、ゴム組成物の製造方法が提供される。本発明の製造方法には、本発明のゴム用添加剤及びゴム組成物で述べた事項を適宜適用することができる。本発明のゴム組成物における各成分の含有量ないし配合量は、混合量(全混合材料に対する混合量)に読み替えて本発明の製造方法に適用することができる。
第1混練工程:ゴム、補強用充填剤及び本発明のゴム用添加剤を混合し、未加硫のゴム組成物を得る工程
第2混練工程:未加硫のゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を配合して混合し加硫されたゴム組成物を得る工程
 本発明は、前記の第1混練工程及び第2混練工程を有するゴム組成物の製造方法であって、第1混練工程で用いる本発明のゴム用添加剤の化合物(1)が本発明のエーテルアルコールである、ゴム組成物の製造方法を含む。
 また、本発明は、前記の第1混練工程及び第2混練工程を有するゴム組成物の製造方法であって、第1混練工程で用いる本発明のゴム用添加剤の化合物(1)が本発明のアミノアルコールである、ゴム組成物の製造方法を含む。
 本発明のゴム組成物の製造方法では、化合物(1)を1種又は2種以上混合することができる。
 前記の第1混練工程及び第2混練工程を有するゴム組成物の製造方法であって、第1混練工程で用いる本発明のゴム用添加剤の化合物(1)として、本発明のエーテルアルコール及び本発明のアミノアルコールを混合するゴム組成物の製造方法も、本発明に包含される。
 この方法により、第1混練工程を高温条件下で行っても加硫が起こることがないので、本発明のゴム組成物を生産性よく製造することができる。第1混練工程は、ゴム、補強用充填剤及び化合物(1)を混合し、未加硫のゴム組成物を得る工程であってよい。
 第1混練工程における混合温度は、各成分の熱分解を抑制する観点からは、最高温度が好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第1混練工程における混合温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上、更に好ましくは140℃以上である。
 第2混練工程における混合温度は、混合時の加硫発生を抑制する観点から、最高温度が好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下となる範囲である。また生産性の観点からは、第2混練工程における混合温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上である。
実施例
〔実施例1及び比較例1〕
<内部オレフィンの二重結合位置の測定方法>
 エポキシドグリセリン開環体の原料化合物として作製した内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと省略)により測定した。具体的には、オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をGCで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。なお、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
GC装置:商品名HP6890(HEWLETT PACKARD社製)
カラム:商品名Ultra-Alloy-1HTキャピラリーカラム30m×250μm×0.15μm(フロンティア・ラボ株式会社製)
検出器:水素炎イオン検出器(FID)
インジェクション温度:300℃
ディテクター温度:350℃
オーブン:60℃(0min.)→2℃/min.→225℃→20℃/min.→350℃→350℃(5.2min.)
<構造異性体の含有量比の測定方法>
 実施例1及び比較例1で製造したエポキシドグリセリン開環体0.05g、トリフルオロ酢酸無水物0.2g、重クロロホルム1gを混合し、H-NMRにて測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
核磁気共鳴装置:Agilent 400-MR DD2、アジレント・テクノロジー株式会社製
観測範囲:6410.3Hz
データポイント:65536
測定モード:Presat
パルス幅:45°
パルス遅延時間:10sec
積算回数:128回
<内部エポキシドとグリセリンの反応物(添加剤)の融点の測定>
 高感度型示差走査熱量計(株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名:DSC7000X)を使用し、70μLパンに各添加剤を入れ、-60℃から80℃まで2℃/minで昇温し、昇温時間に対する示差熱電極で検出する温度差の最大ピーク時の温度を融点とした。
<内部オレフィンの製造>
製造例A1
(炭素数16の内部オレフィン(C16内部オレフィン)の製造)
 撹拌装置付きフラスコに1-ヘキサデカノール(製品名:カルコール6098、花王株式会社製)7000g(28.9モル)、固体酸触媒としてγ-アルミナ(STREMChemicals,Inc社)700g(原料アルコールに対して10wt%)を仕込み、撹拌下、280℃にて系内に窒素(7000mL/分)を流通させながら32時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は100%、C16オレフィン純度は99.6%であった。得られた粗C16内部オレフィンを蒸留器に移し、136~160℃/4.0mmHgで蒸留することでオレフィン純度100%のC16内部オレフィンを得た。得られたC16内部オレフィンの二重結合分布はC1位0.2%、C2位15.8%、C3位14.5%、C4位15.7%、C5位17.3%、C6位16.5%、C7位、8位の合計が20.0%であった。
製造例A2
(炭素数18の内部オレフィン(C18内部オレフィン)の製造)
 撹拌装置付き反応器に1-オクタデカノール(製品名:カルコール8098、花王株式会社製)800kg(3.0キロモル)、固体酸触媒として活性アルミナGP-20(水澤化学工業株式会社)80kg(原料アルコールに対して10wt%)を仕込み、撹拌下、280℃にて系内に窒素(15L/分)を流通させながら16時間反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は100%、C18オレフィン純度は98.7%であった。得られた粗C18内部オレフィンを蒸留器に移し、163~190℃/4.6mmHgで蒸留することでオレフィン純度100%のC18内部オレフィンを得た。得られたC18内部オレフィンの二重結合分布はC1位0.3%、C2位13.3%、C3位12.6%、C4位13.9%、C5位14.8%、C6位13.7%、C7位12.6、C8位、9位の合計が18.8%であった。
<内部エポキシドの製造>
製造例B1
(炭素数16の内部エポキシド(C16内部エポキシド)の製造)
 撹拌装置付きフラスコに製造例A1で得たC16内部オレフィン(800g、3.56モル)、酢酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)107g(1.78モル)、硫酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)15.6g(0.15モル)、35%過酸化水素(富士フイルム和光純薬株式会社製)415.7g(4.28モル)、硫酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)25.3g(0.18モル)を仕込み、50℃で4時間反応した。その後、70℃に昇温し更に2時間反応を行った。反応後、分層して水層を抜出し、油層をイオン交換水、飽和炭酸ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)、1%食塩水(富士フイルム和光純薬株式会社製)にて洗浄を行いエバポレーターにて濃縮し、C16内部エポキシドを820g得た。
製造例B2
(炭素数18の内部エポキシド(C18内部エポキシド)の製造)
 撹拌装置付きフラスコに製造例A2で得たC18内部オレフィン(595g、2.38モル)、酢酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)71.7g(1.20モル)、硫酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)9.8g(0.10モル)、35%過酸化水素(富士フイルム和光純薬株式会社製)324g(4.00モル)を仕込み、50℃で4時間反応した。その後、80℃に昇温し更に5時間反応を行った。反応後、分層して水層を抜出し、油層をイオン交換水、飽和炭酸ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液(富士フイルム和光純薬株式会社製)、イオン交換水にて洗浄を行いエバポレーターにて濃縮し、C18内部エポキシドを629g得た。
<内部エポキシドとグリセリンの反応物の製造>
製造例(I)
〔添加剤1[C16内部エポキシドとグリセリンの反応物(炭素数16内部エポキシドグリセリン開環体)]の製造〕
 撹拌装置付きフラスコにグリセリン(富士フイルム和光純薬株式会社製)2298g(25.0モル)、98%硫酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)0.122g(1.25ミリモル)を仕込み130℃に昇温した。その後、製造例B1で得たC16内部エポキシド300g(1.25モル)を1時間かけ滴下した後、130℃/8時間反応を行った。この反応により得られた液にヘキサンを加えイオン交換水にて水洗を行った後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、融点が-18℃の炭素数16内部エポキシドグリセリン開環体(添加剤1)400gを得た。得られた添加剤1は、前記化学式(1)において、R及びRはそれぞれ炭素数1~13のアルキル基を含み、RとRの合計炭素数が14、Xが単結合であり、Aが-O-CH-CH(OH)-CHOHであるエーテルアルコール1を73質量%、Aが-O-CH(-CH-OH)であるエーテルアルコール2を27質量%含んでいた。また、Rの炭素数が5以上かつRの炭素数が5以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から37質量%と推定された。
製造例(II)
〔添加剤2[C18内部エポキシドとグリセリンの反応物(炭素数18内部エポキシドグリセリン開環体)]の製造〕
 製造例B1で得たC16内部エポキシド1.25モルに代えて、製造例B2で得たC18内部エポキシド1.25モルを用いた以外は、製造例(I)と同様の製造方法で、融点が1℃の炭素数18内部エポキシドグリセリン開環体(添加剤2)を得た。得られた添加剤2は、前記化学式(1)において、R及びRはそれぞれ炭素数1~15のアルキル基を含み、RとRの合計炭素数が16、Xが単結合であり、Aが-O-CH-CH(OH)-CHOHであるエーテルアルコール1を72質量%、Aが-O-CH(-CH-OH)であるエーテルアルコール2を28質量%含んでいた。また、Rの炭素数が5以上かつRの炭素数が5以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から45質量%と推定された。
製造例C
〔グリセリン脂肪酸エステル2の製造〕
 攪拌機、脱水管-冷却管、温度計、窒素導入管付きの1L四ツ口フラスコに、グリセリン450g、ステアリン酸[花王株式会社製、ルナックS-98]694gを入れ[グリセリン/脂肪酸(モル比)=2.0]、少量の水に溶解させた水酸化ナトリウムをナトリウムとして10ppm添加し、窒素を液上空間部に100mL/分流しながら400r/minで撹拌下、約1.5時間かけて240℃まで昇温した。240℃に達した後、酸成分をフラスコに環流させながら脱水し、その温度で4時間反応させた。
 続いて反応混合物を170℃まで冷却し、そのままグリセリンを圧力2.7kPa以下で減圧留去し、さらに150℃、2kPaで2時間水蒸気を供給した後、ゼータプラス30S(キュノ(株)製)を用いて加圧で吸着濾過して、モノグリセライド含有組成物を得た。
<ゴム組成物の調製及び評価>
 表1に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第1混練工程、第2混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を調製した。表1の成分のうち、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤1、2以外の成分を第1混練工程で混練し、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤1、2を第2混練工程で混練した。なお、第1混練工程におけるゴム組成物の最高温度は150℃とし、第2混練工程におけるゴム組成物の最高温度は110℃とした。
 得られたゴム組成物に対して、ムーニー粘度(未加硫ゴム粘度)を、JIS K 6300-1:2001)に従って測定した。ムーニー粘度は、値が小さいほど加工性が良好であることを示す。表1では添加剤を未添加の比較例1-1のムーニー粘度を100とする相対値で加工性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ゴム:スチレン-ブタジエン共重合体ゴム、日本ゼオン株式会社製、乳化重合SBR、商品名「Nipol 1502」
・カーボンブラック:東海カーボン株式会社製、商品名「シースト3(HAF)」
・シリカ:東ソー・シリカ社製、商品名「Nipsil AQ」
・シランカップリング剤:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック社製、商品名「Si69」
・ステアリン酸:花王株式会社製、商品名「ルナックS70-V」
・老化防止剤:東京化成工業株式会社製、N-(1,3-ジメチルブチル)-N‘-フェニル-1,4-フェニレンジアミン
・オイル:日本サン石油株式会社製、サンセン 410
・ゴム用添加剤1:製造例(I)で製造した炭素数16内部エポキシドグリセリン開環体
・ゴム用添加剤2:製造例(II)で製造した炭素数18内部エポキシドグリセリン開環体
・ジメチルステアリルアミン:花王株式会社製、商品名「ファーミンDM8098」
・グリセリン脂肪酸エステル1:分子蒸留モノグリセライド、花王株式会社製、商品名「エキセルV95」
・グリセリン脂肪酸エステル2:製造例Cで得られたモノグリセライド含有組成物
・アルキルアルカノールアミド:花王株式会社製、商品名「アミノーン C-01」、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド
・酸化亜鉛:富士フイルム和光純薬株式会社製
・硫黄:富士フイルム和光純薬株式会社製
・加硫促進剤1:富士フイルム和光純薬株式会社製、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・加硫促進剤2:富士フイルム和光純薬株式会社製、1,3-ジフェニルグアニジン
〔実施例2及び比較例2〕
<炭素数18の内部オレフィン(C18内部オレフィン)>
 製造例A2で製造したC18内部オレフィンを用いた。
<炭素数18の内部エポキシド(C18内部エポキシド)>
 前記C18内部オレフィンから製造した製造例B2のC18内部エポキシドを用いた。
<構造異性体の含有量比の測定方法>
 実施例2及び比較例2で製造したエポキシドジ又はモノエタノールアミン開環体0.05gを用いて、実施例1と同様に、構造異性体の含有量比を測定した。
<内部エポキシドとジ又はモノエタノールアミンの反応物(添加剤)の融点の測定>
 実施例1と同様に、添加剤の融点を測定した。
<内部エポキシドとジエタノールアミンの反応物(ゴム用添加剤3)の製造>
製造例(III)
 製造例B2で製造した炭素数18の内部エポキシド(C18内部エポキシド)とジエタノールアミンとの反応物(ゴム用添加剤3)を製造した。
 撹拌装置付きフラスコに製造例B2で得たC18内部エポキシド(400g、1.49モル)、ジエタノールアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)470g(4.47モル)を仕込み160℃に昇温し、20時間反応を行った。この反応により得られた液にヘキサンを加えイオン交換水にて水洗を行った後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、内部エポキシドジエタノールアミン開環体であるアミノアルコール(ゴム用添加剤3)を530g得た。得られたゴム用添加剤3は、融点が-4℃であった。また、得られたゴム用添加剤3は、前記化学式(1)において、R及びRはそれぞれ炭素数1~15のアルキル基を含み、RとRの合計炭素数が16、Xが単結合であり、Aは-N(R)(R)であり、Rが炭素数2のヒドロキシエチル基、Rが炭素数2のヒドロキシエチル基である。また、Rの炭素数が5以上かつRの炭素数が5以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から45質量%と推定された。
<内部エポキシドとモノエタノールアミンの反応物(ゴム用添加剤4)の製造>
製造例(IV)
 製造例B2で製造した炭素数18の内部エポキシド(C18内部エポキシド)とモノエタノールアミンとの反応物(ゴム用添加剤4)を製造した。
 撹拌装置付きフラスコに製造例B2で得たC18内部エポキシド(500g、1.86モル)、モノエタノールアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)341g(5.59モル)を仕込み140℃に昇温し、8時間反応を行った。この反応により得られた液にヘキサンを加えイオン交換水にて水洗を行った後、エバポレーターにて減圧濃縮を行い、内部エポキシドモノエタノールアミン開環体であるアミノアルコール(ゴム用添加剤4)を600g得た。得られたゴム用添加剤4は、融点が15℃であった。得られたゴム用添加剤4は、前記化学式(1)において、R及びRはそれぞれ炭素数1~15のアルキル基を含み、RとRの合計炭素数が16、Xが単結合であり、Aは-N(R)(R)であり、Rが水素原子、Rが炭素数2のヒドロキシエチル基である。また、Rの炭素数が5以上かつRの炭素数が5以上の化合物の含有割合が、原料に用いた内部オレフィンの二重結合分布から45質量%と推定された。
<ゴム組成物の調製及び評価>
 表2に示す配合処方で、実施例1と同様に、第1混練工程、第2混練工程の順に混練を行って、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物に対して、実施例1と同様に、ムーニー粘度(未加硫ゴム粘度)を測定した。表2では添加剤を未添加の比較例2-1のムーニー粘度を100とする相対値で加工性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表2に示す成分は表1と同じものである。ただし、ゴム用添加剤3、4は以下のものである。
・ゴム用添加剤3:製造例(III)で製造した炭素数18内部エポキシドジエタノールアミン開環体
・ゴム用添加剤4:製造例(IV)で製造した炭素数18内部エポキシドモノエタノールアミン開環体

Claims (15)

  1.  下記化学式(1)で表される化合物を含有するゴム用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R及びRはそれぞれ炭素数1以上33以下の脂肪族炭化水素基であり、RとRの合計炭素数は2以上34以下であり、Xは単結合又は炭素数1以上5以下の脂肪族炭化水素基であり、Aは-O-CH-CH(OH)-CHOH、-O-CH(-CH-OH)又は-N(R)(R)を表し、Rは水素原子、メチル基又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基、Rは炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル基を表す。)
  2.  前記化学式(1)で表される化合物においてXが単結合である、請求項1に記載のゴム用添加剤。
  3.  前記化学式(1)で表される化合物として、前記化学式(1)中のAが-O-CH-CH(OH)-CHOHである化合物(以下、エーテルアルコール1という)と、前記化学式(1)中のAが-O-CH(-CH-OH)である化合物(以下、エーテルアルコール2という)とを含有し、エーテルアルコール1の含有量が、エーテルアルコール1とエーテルアルコール2の合計に対し、1質量%以上99質量%以下である、請求項1又は2に記載のゴム用添加剤。
  4.  ゴム、補強用充填剤及び請求項1~3のいずれかに記載のゴム用添加剤を含有する、ゴム組成物。
  5.  ゴム用添加剤の含有量が、ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である、請求項4に記載のゴム組成物。
  6.  補強用充填剤がシリカを含む、請求項4又は5に記載のゴム組成物。
  7.  ゴムが、共役ジエン系ゴムである、請求項4~6のいずれかに記載のゴム組成物。
  8.  補強用充填剤の含有量に対するゴム用添加剤の含有量との質量比である(ゴム用添加剤の含有量)/(補強用充填剤の含有量)が、0.003以上1以下である、請求項4~7のいずれかに記載のゴム組成物。
  9.  更に、カップリング剤を含有する、請求項4~8のいずれかに記載のゴム組成物。
  10.  カップリング剤の含有量が、無機補強用充填剤100質量部に対して、1質量部以上25質量部以下である、請求項9に記載のゴム組成物。
  11.  以下の第1混練工程及び第2混練工程を有する、ゴム組成物の製造方法。
    第1混練工程:ゴム、補強用充填剤及び請求項1~3のいずれかに記載のゴム用添加剤を混合し、未加硫のゴム組成物を得る工程
    第2混練工程:未加硫のゴム組成物に加硫剤及び加硫促進剤を配合して混合し加硫されたゴム組成物を得る工程
  12.  補強用充填剤がシリカを含む、請求項11に記載のゴム組成物の製造方法。
  13.  請求項1~3のいずれかに記載のゴム用添加剤、ゴム及び補強用充填剤を混合する工程を有する、未加硫のゴム組成物の粘度を低減する方法。
  14.  請求項1~3のいずれかに記載のゴム用添加剤の、ゴムと補強用充填剤と含有する組成物への添加剤としての使用。
  15.  請求項1~3のいずれかに記載のゴム用添加剤の、未加硫のゴム組成物の粘度を低減するための使用。
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