JPH06306208A

JPH06306208A - ゴム用充填剤及びゴム組成物

Info

Publication number: JPH06306208A
Application number: JP12188193A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishikawa; 剛石川; Akira Fujii; 昭藤井
Original assignee: Nippon Silica Industrial Co Ltd
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】固体状ゴムと混練するだけで良好に分散さ
れ、ゴム特性、帯電防止性に優れ、粘度上昇も抑制され
るゴム用充填剤及びこの充填剤を含むゴム組成物の提
供。【構成】水を含有するスメクタイト系粉末からなるゴ
ム用充填剤。スメクタイト系粉末としては、例えば合成
ヘクトライトを挙げることができる。ゴム及び前記ゴム
用充填剤を含有するゴム組成物。前記ゴム組成物を加硫
したゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、作業性が良くゴム物性
が改善されたゴム組成物を与える新規なゴム用充填剤に
関し、さらには機械的強度、帯電防止に優れたゴム組成
物、特にアクリルニトリル−ブタジエンゴム、アクリル
ゴム及び水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴム等の
ゴム組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ゴム組成物の機械的特性を改善する目的で多量のカ
ーボンブラックや無機充填剤等の補強剤をゴムに配合す
ることが行われている。特に明色配合には、無機充填剤
の１つであるシリカ系充填剤（微粒子珪酸）が、加硫ゴ
ムの耐熱老化性、引裂抵抗性、耐屈曲亀裂性、接着性に
優れ、かつ自由に着色できるという理由から広く用いら
れている。しかしながら、微粒子珪酸の場合、高充填配
合時に配合物の粘度が上昇し、加工性が大幅に低下する
こと、カーボンブラックに比べると一般的なゴム特性の
うち引張強さ、引張応力、耐磨耗性等が劣る傾向にある
等の問題がある。この微粒子珪酸の問題を改善する手法
として、シランカップリング剤やその他の有機化合物の
併用配合方法がある。しかし、このような併用配合方法
でも、カーボンブラックと同等のゴム特性を得られるに
は至っていない。

【０００３】また、一般にシリカ系充填剤及びゴムは、
１０¹³Ωｃｍを上回る体積固有抵抗及び１０¹³Ωを上回
る表面固有抵抗を有している。そのため、シリカ系充填
剤とゴムとを組合せたゴム製品は、電気絶縁性を有する
ことが特徴の一つとなっている。この特徴は、ゴム製品
の需要拡大に大きく寄与してきたが、その反面帯電によ
る静電気障害を生じている。例えば塗料分野において
は、塗装後の塗布面に汚れが付着してしまい、塗装した
商品の価値を、外観上著しく低下させることになる。こ
のような問題を解決するために、一般に導電性界面活性
剤を上記ゴム製品に添加することが検討されている。し
かし、導電性界面活性剤を添加したゴム製品は機械的強
度が不足したり、色調が変化したりする他、導電性界面
活性剤のコストが高い等の問題がある。

【０００４】ところで、無機充填剤には、繊維状、針
状、板状、粒状等の様々なものがあり、補強機能の点で
は、板状あるいは針状の如く異形の形状を有する充填剤
が有利である。このため、ゴムと珪酸塩（粘土鉱物）の
組合せとしては、種々の系（ハードクレー、ソフトクレ
ー、タルク等）が知られている（川崎仁士、日本ゴム協
会誌59,521(1986)）。

【０００５】また、珪酸塩には層状構造を有するものも
知られている。ところが、層状珪酸塩はゴムへの分散性
に乏しく、分散不良の状態では優れた機械的特性を得る
ことができない。そこで、層状珪酸塩と高分子物質との
組合せにおいては、例えば、層状珪酸塩中の層間有機イ
オンによる触媒効果で層間においてポリアミドの重合が
開始されて、ポリアミドと層状珪酸塩が分子状に分散し
た複合体を合成する方法が提案されている（特開昭６２
−７２７２３号、特開昭６２−７４９５７号）。あるい
は、層状珪酸塩を液状ゴム中に分子状に分散してなる層
状珪酸塩と液状ゴム（液状ポリブタジエン又はその変性
体）との複合体であるゴム組成物を作り、層間での反応
性を利用し、ゴムの機械的特性を向上させることも知ら
れている（特開平１−１９８６４５号）。しかし、これ
らの方法はコストが高いこと、及び製法が煩雑である等
の問題点を有している。製法が簡単でコストが安く、ゴ
ム特性の優れたゴム組成物が望まれていた。

【０００６】そこで本発明の目的は、固体状ゴムと混練
するだけで良好に分散され、得られたゴム組成物は優れ
たゴム特性と帯電防止性とを有し、かつ系全体の粘度上
昇も抑制されて極めて加工しやすいゴム用充填剤を提供
することにある。

【０００７】さらに本発明の目的は、充填剤と固体状ゴ
ムと混練するだけで得られ、系全体の粘度上昇も抑制さ
れて極めて加工しやすく、かつ優れたゴム特性と帯電防
止性とを有するゴム組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究を積み
重ねた結果、層状珪酸塩の１つであるスメクタイト粉末
を水で予め膨潤させたものは、固体状ゴムと混練するだ
けで、良好に分散されること、得られるゴム組成物は、
明色配合の代表的な補強充填剤である微粉末シリカを配
合したゴム組成物と同等かそれ以上の優れたゴム特性が
得られ、かつ微粉末シリカ等補強充填剤系の欠点である
系全体の粘度上昇も抑制されて極めて加工しやすくなる
ことを見出した。また、層状珪酸塩の１つであるスメク
タイト粉末を水で予め膨潤させたものと固体状ゴムとか
らなるゴム組成物は帯電防止性にも優れた効果が得られ
ることが分かり、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、水を含有するスメクタイ
ト系粉末からなるゴム用充填剤に関する。

【００１０】さらに本発明は、ゴム及び上記ゴム用充填
剤を含有するゴム組成物に関する。

【００１１】また、本発明は、上記ゴム組成物を加硫し
たゴム組成物に関する。

【００１２】本発明において用いるスメクタイト系粉末
とは、以下の一般式〔Ｓｉ₈（Ｍｇ_aＬｉ_b）Ｏ₂₀ＯＨ_cＦ_4-c〕^-XＮａ^+X （０＜ａ≦６０＜ｂ≦６４＜ａ＋ｂ＜８０≦ｃ＜
４Ｘ＝12-2a-b ）を有する粘土鉱物である。この粘土
鉱物は、合成品としても得られるが天然にも産する。ス
メクタイト系粉末としては、例えば、モンモリロナイ
ト、ソーコナイト、バイデライト、ヘクトライト等を挙
げることができ、特に、粒子が小さく、分散性が良好で
あり、品質が安定しているという観点からは合成ヘクト
ライトが好ましい。スメクタイト系粉末は、用途等によ
り適宜その粒子径を選択することができ、例えば１０〜
２００μｍとすることができる。

【００１３】合成スメクタイト系粉末の層状構造におけ
る結晶構造各層は、厚さ約１ｍμの２次元小板状を形成
しており、この小板ユニットに存在するマグネシウム原
子や、アルミニウム原子はより低原子価陽イオンの原子
と同型置換しており、小板ユニットは負に帯電してい
る。乾燥状態では、この負電荷は、プレート面の格子構
造外側にある置換可能陽イオン（通常ナトリウムイオ
ン）と釣り合っており、固相ではこれらの粒子はファン
デルワールス力により、互いに結合し平板の束になって
いる。

【００１４】本発明の充填剤は、上記スメクタイト系粉
末に水を含有させたものであり、水を含有するスメクタ
イト系粉末は水により膨潤する。水とスメクタイト系粉
末との混合割合は、スメクタイト系粉末の種類により適
宜変えることができる。例えば、スメクタイト系粉末が
合成ヘクトライト系粉末の場合、乾燥状態の合成ヘクト
ライト系粉末に対する水の重量比は、１：0.45〜１：２
の割合とすることが適当である。この混合比が１：0.45
未満では、スメクタイト系粉末の膨潤が充分に行われ
ず、固体状ゴムと混練した場合分散不良を起こし易くな
る傾向があり、その結果、補強性が小さくなる。また、
混合比が１：２を超えた場合、固体状ゴムとの混練がし
にくく、作業性が悪化する傾向がある。

【００１５】水で膨潤させたスメクタイト系粉末である
本発明の充填剤は、水とスメクタイト系粉末とをブレン
ダー又は高速流動ミキサー（例えば、ヘンシャルミキサ
ー等）を用いて均一になるように分散混合することによ
り製造することができる。

【００１６】本発明は、上記充填剤を含有するゴム組成
物も包含する。ゴム組成物に用いられるゴムは固体状ゴ
ムであり、固体状ゴムであれば特に制限はなく、いずれ
のゴムも使用できる。但し、スメクタイト系粉末を水で
膨潤させることにより、層間が広がり、スメクタイトを
形成しているナトリウムイオンが解離して、スメクタイ
ト層のもつ分子とポリマーの極性分子がゴム網目鎖を形
成し、そのゴム網目鎖を通じた分子間相互作用により、
補強効果が現れていると推定されることから、極性基を
有する所謂極性ゴムが特に例示される。極性ゴムとして
は、例えばアクリルニトリル−ブタジエンゴム、アクリ
ルゴム、水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴム、フ
ッ素ゴム、エピクロリルヒドリンゴム、多硫化ゴム、ウ
レタンゴム、クロロスルホン化ゴム、クスロプレンゴム
等を挙げることができる。

【００１７】上記ゴムと上記充填剤とは、常法により、
混練することにより混合してゴム組成物を得ることがで
きる。固体状ゴムと本発明の充填剤との配合比率は、固
体状ゴムの種類や得られるゴム組成物に必要とされる物
性等により適宜選ぶことができる。例えば、固体状ゴム
１００重量部に対して本発明の充填剤１０〜６０重量部
とすることができる。本発明の充填剤は、固体状ゴムへ
の分散性が良好であり、容易に分散してゴム組成物を提
供できる。本発明のゴム組成物は、ゴムと充填剤以外
に、必要に応じて老化防止剤等のゴム組成物に通常添加
される配合剤を添加してもよい。得られる本発明のゴム
組成物は、粘度が低く加工性に優れたものである。

【００１８】さらに本発明は、上記ゴム組成物を加硫し
たゴム組成物も包含する。上記の未加硫のゴム組成物を
加硫する場合には、固体状ゴムに充填剤を混練する際
に、さらに加硫剤及び加硫促進剤とを配合混練する。加
硫剤及び加硫促進剤としては、通常用いられるものをそ
のまま用いることができ、例えば硫黄や過酸化物等を挙
げることができる。また、加硫も常法により行うことが
でき、例えば各種加硫成形機を利用する方法がある。
尚、加硫により得られたゴム組成物中の充填剤は、加硫
の条件により、スメクタイト系粉末中の水の一部又は全
部が揮発して、スメクタイト系粉末のみが残る場合と一
部の水を含むスメクタイト系粉末になる場合とがある。
本発明の加硫ゴム組成物は、引張強さ等の物性に優れた
ものである。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明す
る。尚、各実施例のゴム組成物の物性試験及び未加硫物
の物性試験（ムーニー粘度試験）、電気特性の測定は以
下に示す方法で行った。（１）加硫物特性ＪＩＳＫ６３０１の試験法に準じ、測定した。耐摩耗性試験はアクロン型摩耗試験傾角１５° 分銅
６ｌｂ試験回数１０００ｒｐｍでの摩耗減容を測定した。（２）ムーニー粘度ムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ-200型粘度計）
を用い、温度１２５℃（アクリルニトリル−ブタジエン
ゴム、アクリルゴム）、温度１４５℃（水素化アクリル
ニトリル- ブタジエンゴム）をＬ型ローターにて測定し
た。（３）電気特性の測定 4329A High RESISTANCE METER （横河ヒューレットパッ
カード社製）を用い、表面固有抵抗を測定した。

【００２０】実施例１〜３及び比較例１〜２合成ヘクトライト（商品名：ラポナイト RD;Laporte In
dustries Ltd製）４０部と、水４０〜６０部を予めそれ
ぞれ混合し、膨潤させポリエチレン袋で十分に分散、混
合後、そのまま一昼夜保存して、表１に示す本発明の充
填剤を３種類調製した。次いで、得られた充填剤と固体
状ゴムとして、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ、日本ゼオンＮｉｐｏｌ１０４２、Ａ
Ｎ含量３３％）とを表１に示す配合量で配合し、更に加
硫剤として硫黄1.5 部、加硫物促進剤として市販のＣＺ
1.5 部、ＴＳ0.5 部及び加硫助剤として、酸化亜鉛３部
とステアリン酸１部を添加した。更に、老化防止剤ナウ
ガード４４５を1 部、活性剤としてＰＥＧ^#4000を１部
それぞれ添加したこれらを８インチロール練り温度３０
℃にて混練して、ゴム組成物を得た（実施例１、２、
３）。

【００２１】また、比較のために、本発明の充填剤の代
わりに、表１に示すように合成ヘクトライトのみを配合
したもの（比較例１）、微粉末シリカＮｉｐｓｉｌＶ
Ｎ３（日本シリカ工業製）を配合したもの（比較例２）
を調製した。上記５種類の試料について、未加硫のゴム
組成物についてはムーニー粘度、加硫（１５０℃で１０
分間加硫した）ゴム組成物については引張強さ、引張応
力、伸び、硬さ、引裂強さの各種物性試験を行い、それ
らの結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表２から明らかなように、実施例１〜３の
未加硫のゴム組成物は、比較例１及び２の未加硫のゴム
組成物に比べてムーニー粘度が低く、加工性が改良され
たものであることが分かる。さらに、実施例１〜３の加
硫ゴム組成物は、引張強さ、硬度、引裂き性は比較例２
の微粉末シリカを用いた加硫ゴム組成物とほぼ同等の値
を示し、引張応力、耐摩耗性は極めて優れた特性である
ことがわかる。これは本実施例のゴム組成物が均一に分
散配合されているためと思われる。また、実施例１〜３
の加硫ゴム組成物は、比較例１の加硫ゴム組成物に比べ
て、引張強さ等に優れ、水を含まない合成ヘクトライト
のみを用いた場合、分散不良により、充填剤の効果が発
揮されていないことがわかる。

【００２４】実施例４〜５及び比較例３〜４合成ヘクトライト（商品名：ラポナイト RD;Laporte In
dustries Ltd製）４０部に、水４０部を予め膨潤させ、
ポリエチレン袋で十分に分散混合後、そのまま一昼夜保
存して本発明の充填剤を調製した。次いで、この充填剤
と固体状ゴムとして、アクリルゴム（日本ゼオンＮｉ
ｐｏｌＡＲ）、水素化アクリルニトリル−ブタジエン
ゴム（日本ゼオンＺｅｔｐｏｌ２０００Ｌ）をそれぞ
れに表２に示す配合量で配合し、更にアクリルゴムには
加硫剤として、市販の金属石鹸、ノンサールＳＮ−１を
３部、ＴＫ−１を0.5 部及び加硫助剤として、硫黄0.3
部、ステアリン酸１部及び老化防止剤としてナウガード
４４５を１部添加した。一方、水素化アクリルニトリル
−ブタジエンゴムには加硫剤としてペロキシモンＦ−４
０を８部及び加硫助剤として、ステアリン酸0.5 部及び
老化防止剤として、ナウガード４４５を１部を添加し
た。これらをそれぞれ８インチロールを使用し、練り温
度３０℃にて混練して、ゴム組成物を得た（実施例４、
５）。

【００２５】また、比較のために表２に示すように、上
記充填剤の代わりに微粉末シリカＮｉｐｓｉｌＥＳを
配合したもの（比較例３）、上記複合体の代わりに微粉
末シリカＮｉｐｓｉｌＶＮ３を配合したもの（比較例
４）を調製した。

【００２６】上記４種類の試料について、未加硫のゴム
組成物についてはムーニー粘度、及び加硫（１７０℃で
１５分間プレス加硫しアクリルゴムについては更に１５
０℃×４時間、水素化アクリルニトリル−ブタジエンゴ
ムについては１８０℃×４時間加硫したもの）ゴム組成
物については引張強さ、引張応力、伸び、硬さ、引裂強
さの各種物性試験を行い、それらの結果を表２に示し
た。

【００２７】

【表２】

【００２８】表２より、明らかなように実施例４、５の
未加硫のゴム組成物は、実施例１〜３のアクリルニトリ
ル−ブタジエンゴムの場合と同様に比較例３、４に比べ
て、ムーニー粘度が低く、成形、加工性に優れているこ
とが分かる。さらに、実施例４、５の加硫ゴム組成物
は、引張応力等に優れていることがわかる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の充填剤は、固体状ゴムと混練す
るだけで、良好に分散されてゴム組成物を提供すること
ができる。さらに得られるゴム組成物は、明色配合の代
表的補強充填剤である微粉末シリカを配合したゴム組成
物と同等かそれ以上の優れたゴム特性が得られ、しかも
微粉末シリカ等補強充填剤系の欠点である系全体の粘度
上昇が抑圧されて、極めて加工し易い組成物である。ま
た、本発明のゴム組成物は帯電防止性にも優れた効果が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を含有するスメクタイト系粉末からな
るゴム用充填剤。
【請求項２】ゴム及び請求項１記載のゴム用充填剤を
含有するゴム組成物。
【請求項３】請求項２記載のゴム組成物を加硫したゴ
ム組成物。