JPH01198645A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１機械的特性、耐油性、耐疲労性及び加工性に
優れたゴム組成物に関するものであり。

自動車、航空機等の各種産業用ゴム素材として応用が可
能なものである。

〔従来技術〕

従来より、加硫ゴムの機械的特性を改善する目的で、多
量のカーボンブラック、無機充填剤等の補強剤の配合が
行われている。特にカーボンブラックは１粒子表面に活
性な種々の官能基（カルボキシル基、カルボニル基、フ
ェノール性水酸基。

キノン基など）を有するため、加硫ゴムのマトリックス
であるゴム状高分子を構成する高分子鎖との間に強い相
互作用が働き、加硫ゴムに対して著しい補強効果が現れ
る（Ｊ、Ｂ、Ｄｏｎｎｅｔ。

Ａ、Ｖｏｅｔ、”Ｃａｒｂｏｎ　　Ｂｌａｃｋ”（１９
７６）Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ）。

そのため、加硫ゴム用補強剤としてカーボンブラックは
主流として使用されているが、その原料が石油、天然ガ
ス等の有限の資源であること、高充填配合時に配合物の
粘度が急激に上昇し、加工性が大幅に低下することなど
の問題点がある。

このカーボンブラック充填系の加工性の問題点を改善す
る手法として、カーボンブラック粒子表面への高分子鎖
のグラフト化等が検討されているが、まだ開発途上の手
法である。

また、無機充填剤には繊維状、針状、板状２粒状等の様
々な形状のものがあり、補強機能の点では、板状あるい
は針状の如く異形の形状を有する充填剤が球状のカーボ
ンブラックに比べても有利である。

この層状珪酸塩と高分子物質との組合せは９層状珪酸塩
中の層間有機イオン（−Ｃ−ＯＨなどを含む）による触
媒効果で層間においてポリアミドの重合が開始されて、
ポリアミドと層状珪酸塩が分子状に分散した複合体を合
成する例（特開昭６２−７２７２３．特開昭６２−７４
９５７）　、あるいは硬化剤を取り込んだ層状珪酸塩の
除数作用によって架橋反応を起こさせて、エポキシの保
存安定性を向上させた例（安達新産業エボハード３００
０）がある。また、極性高分子以外にも、ビニル系高分
子において層状珪酸塩の層間でビニル系モノマを効率よ
く重合し１層状珪酸塩の層間においてビニル系ポリマが
生成し、かつポリマと層とがイオン結合性を有し９機械
的特性を向上させることが知られている（特願昭６２−
４９６３０）。

一方、ゴムと珪酸塩（粘土鉱物）の組合せは。

種々の系（ハードクレー、ソフトクレー、タルクなど）
が知られている（川崎仁士１日本ゴム協会誌、５９．５
２１　（１９８６））が２層状珪酸塩における層間での
反応性を利用してゴムと無機充填剤を複合化させ、ゴム
の機械的特性を著しく向上させた例はない。

また２層状珪酸塩は、ｆａ水性でゴムとの間の相互作用
が小さく、ゴムへの分散性に乏しい欠点があり１層状珪
酸塩が均一に分散したゴムが望まれていた。

ｒ発明の目的〕 本発明の目的は２層状珪酸塩がゴム中に均一に分散して
２機械的特性、耐油性、耐疲労性および加工性に優れた
ゴム組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明のゴム組成物は１層厚さが７〜１２人の層状珪酸
塩がその層間距離３０Å以上で、正電荷を有する基を有
する液状ゴム中に分子状に分散してなる層状珪酸塩と液
状ゴムとの複合体と、固体状ゴムとからなり、上記複合
体中の液状ゴムが固体状ゴム中に可溶化していることを
特徴とするものである。

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は１機械的特性、耐油性。

耐疲労性および加工性に優れている。このようなすくれ
た効果が得られるのは以下の理由による。

層状珪酸塩と、正電荷を有する基を有する液状ゴムとは
直接イオン結合され、更に該液状ゴムと固体状ゴムとの
相溶性が良好であるため１層状珪酸塩がゴム成分中に均
一に分散している。また。

加硫ゴムでは、ゴム成分が構成するゴム網目鎖が珪酸塩
層と直接結合することにより、界面付近でのゴム網目鎖
の分子運動が珪酸塩層により著しく拘束され（界面から
ナノメータオーダの領域）。

機械的特性、および耐溶剤性、耐油性等の膨潤特性が向
上する。

また２層状珪酸塩がゴム成分中に分子状に分散している
ため、カーボンブラックのような球状の充填粒子に比べ
て伸縮変形下でのゴム成分に対する拘束領域が広く、実
質のゴム成分のひずみが増幅されて高い応力を示す。

また２層状珪酸塩と液状ゴムとの複合体と固体状ゴムと
の相溶性が良好であるため、加工時には。

カーボンブラック充填系の欠点である系全体の粘度上昇
が抑制されて加工しやすくなる。また、　？ｆｊ。

状ゴムと直接結合した層状珪酸塩の移動が容易であり、
該層状珪酸塩の分散性も向上する。

また、液状ゴム成分は、非抽出性可塑剤としての役割を
果たし、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の低分子可
塑剤に見られるオイル、ガソリンなどによる抽出化に伴
う低温特性の低下を防ぎ、更に層状珪酸塩の充填に伴う
制振効果と併せて繰り返し変形下におけるエネルギー損
失能（ヒステリシス損失能）を高め、耐疲労性を向上さ
せる。すなわち、液状ゴム成分は、未加硫時には加工性
改良剤として働き、加硫時には共加硫する反応性可塑剤
としての機能を有する。

〔発明の実施態様〕

以下２本発明の実施態様を説明する。

本実施態様において２層状珪酸塩は、ゴム成分に対して
２機械的特性、耐油性等を向上させるものであり２層厚
さが７〜１２人のものである。該珪酸塩としては、珪酸
マグネシウム、珪酸アルミニウム等が挙げられ、これら
の珪酸塩層より形成される層状フィロ珪酸鉱物等の粘土
鉱物を用いるのが望ましい。

この層状フィロ珪酸鉱物としては、モンモリロナイト、
サボナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトラ
イト、スティブンサイト等のスメクダイト系やバーミキ
ュライト、ハロイサイトなどがあり、天然のものでも合
成されたものでもよい。上記層状珪酸塩はそれらの１種
または２種以上を用いる。

これらの珪酸塩層は、同形イオン置換等により負に帯電
しており、この負電荷の密度や分布などによってその特
性と異なるが１本発明では負電荷−傷当たりの層表面の
占有面積が２５〜２００人２の珪酸塩層であることが望
ましい。

また、液状ゴムとは、正電荷を有する基を有するもので
ある。該正電荷を有する基は、液状ゴムの主鎖でも側鎖
にあってもよく、また、それらの末端にあってもよい。

更に９分子内に正電荷を有する基を１個でも、あるいは
２個以上有していてもよい。該液状ゴムとしては１例え
ば、ポリブタジェンあるいはその変成体を主鎖または主
鎖の一部に持ち２分子内にオニウム塩（−ＭＲ’　Ｒ”
　Ｒ３（ここで、・Ｍは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、　℃Ｎであり、
Ｒ１゜Ｒｚ、Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基
。

アリル基であり同一であっても異なってもよい。

））を有するゴム等がある。上記液状ゴムはそれらの１
種または２種以上を用いる。なお、液状ゴムと固体状ゴ
ムとの共加硫性は液状ゴムの分子量に大きく依存し、そ
の共加硫性を維持するために液状ゴムの分子量は１００
０以上であることが望ましい。

層状珪酸塩と液状ゴムとの複合体は９層状珪酸塩が液状
ゴム中に分子状に分散してなるものである。珪酸塩層が
分子状に分散することにより、液状ゴムと珪酸塩層とが
イオン結合などの強い相互作用により結合して液状ゴム
が架橋した構造を有する。すなわち、珪酸塩層が層と層
との結合力（ファンデアワール力、静電引力など）を越
えて。

−層ごとに完全に分離して単独で存在し、かつその層が
有する負電荷と液状ゴム中に存在する正電荷（オニウム
イオン）がイオン結合により結合している。

複合体中の珪酸塩層の層間距離は３０Å以上とする。こ
の距離が３０人未満の場合、この複合体は固体状ゴム中
に均一に分散しない。

ここで、複合体中の層状珪酸塩の含有量は、液状ゴム１
００重量部に対して２０〜１０００重量部の範囲が望ま
しい。これは、該含有量が２０重量部未満の場合、固体
状ゴムと混練した場合のゴム成分に対する補強性が小さ
いからである。また。

１０００重量部を越えた場合、液状ゴムと結合しない層
状珪酸塩が多くなり、凝集による分散性不良などの問題
点が生じる。

本実施態様のゴム組成物は、上記複合体中の液状ゴムが
固体状ゴム中に可溶化しているものである。すなわち、
上記複合体の液状ゴム成分と固体状ゴムは相溶性が高＜
、１０ｎｍ以下のオーダで相互の分子鎖が混合する状態
が実現され、均一なゴム相を形成する。

固体状ゴムとは、天然ゴム、合成ゴム、熱可塑性エラス
トマーまたはそれらのブレンド物である。

ここで２合成ゴムとしては、イソプレンゴム、クロロプ
レンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム。

エチレン−プロピレンゴム、ブタジェンゴム、ブチルゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタン
ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム。

エチレン−酢ビゴム、ハイパロン、塩素化ポリエチレン
等、熱可塑性エラストマーとしては、１゜２ポリブタジ
エン、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体等が挙げられる。上記
固体状ゴムは、それらの１種または２種以上を用いる。

また２本発明のゴム組成物における液状ゴムとの共加硫
性を高めるためにはジエン系ゴムであることが好ましい
。

また、固体状ゴムは、バルクな状態で加硫ゴムにする目
的のため２分子量が１００００以上のものを用いるのが
望ましい。

複合体と固体状ゴムとの配合割合としては、固体状ゴム
１００重量部に対して複合体が１〜１００重量部となる
範囲内が望ましい。複合体の配合量が１重量部未満では
、固体状ゴムと液状ゴムを含むゴム相に対する層状珪酸
塩の補強性は小さく。

また、１００重量部を越える場合にはゴム相における液
状ゴム成分の含有量が多くなり２本来の固体状ゴムの特
性（耐油性、耐熱性など）をむしろ低下させる。

なお１本実施態様のゴム組成物は９層状珪酸塩が液状ゴ
ム中に分子状に分散し、この複合体中の液状ゴムを固体
状ゴム中に可溶化させることにより１層状珪酸塩をゴム
組成物中に均一に分散させることができるのである。従
って、逆に層状珪酸塩を固体状ゴム中に分子状に分散さ
せようとしても層状珪酸塩と固体状ゴムとの相溶性が良
好でないために層状珪酸塩が分子状に分散せず２本発明
のような構成には達し得ない。

また１本実施態様のゴム組成物には、必要に応じて１層
状珪酸塩の補強効果をさらに高めるために、カーボンブ
ラックを添加してもよい。このカーボンブラックとして
は、ＳＡＦ　（ＡＳＴＭ名Ｎ１１０）、ｌ５ＡＦ　（Ｎ
２２０）、ＨＡＦ　（Ｎ３３０）、ＦＥＦ　（Ｎ５５０
）、ＧＰＦ　（Ｎ６６０）、ＳＲＦ　（Ｎ７７０）等の
各種等級のものが挙げられる。カーボンブラックの添加
量としては。

固体状ゴム１００重量部に対して０〜１００重量部の範
囲内が望ましく、更に望ましくは０〜７０重量部の範囲
内がよい。カーボンブラックの配合量が１００重量部を
越えると、ゴム組成物の粘度が高（なり、上記の複合体
による加工性の改善の効果（粘度の低下）が小さくなる
。

また１本実施態様のゴム組成物には、カーボンブラック
の他、必要に応じて受酸剤、老化防止剤等のゴム組成物
に通常添加される配合剤を添加してもよい。

本実施態様のゴム組成物を加硫する場合、使用する加硫
剤、加硫促進剤としては、硫黄や過酸化物等の固体状ゴ
ムに対して適するものを用いるのがよい。また、加硫方
法としては、各種加硫成形機を利用する方法がある。

本実施態様のゴム組成物を製造する方法としては、以下
に示すように９層状珪酸塩と液状ゴムとの複合体を形成
し、その復線複合体中の液状ゴム成分を固体状ゴム中に
可溶化させる方法がある。

層状珪酸塩と液状ゴムとの複合体の形成方法としては９
例えばまず層状珪酸塩により構成されている粘土鉱物を
水中で５重量％以下の濃度で均一に分散させ、それとは
別に正電荷を有する基を有する液状ゴムを、水に溶解す
る極性溶媒あるいは該極性溶媒と水との混合溶媒中で２
０重量％以下の濃度で分散させる。撹拌容器中で両者を
混合し。

激しく撹拌して均一溶液とする。このとき、乾燥状態で
の層状珪酸塩と液状ゴムの配合重量比は。

１　：　０．１からｌ：５の割合となるようにすること
が望ましい。この水を含む混合溶媒中に分散した層状珪
酸塩／液状ゴム複合体を吸引ろ過あるいは加圧ろ過によ
り集め、５０’Ｃ−１００″Ｃで予備乾燥した後８０°
Ｃ〜１５０″Ｃで真空乾燥する。ここで、用いる層状珪
酸塩としては、陽イオンの交換容量が５０〜２００ミリ
当量／１００ｇのものを使用するのがよい。該容量が２
００ミリ当量／１００ｇを越える場合、珪酸塩層の層間
の結合力が強固なため複合体中での珪酸塩層の層間距離
が３０Å以上になりにくい。また、５０ミリ当量／１０
０ｇ未満の場合１層間に入り得る液状ゴム成分が減少し
、固体状ゴムと均一に混合することが難しくなる。

また、上記複合体中の液状ゴム成分を固体状ゴムに可溶
化させる力紙としては、複合体を固体状ゴムと混練２分
散させる。この際に、カーボンブラック、あるいはその
他の添加剤を添加する。

このようにして１本実施態様のゴム組成物を製造するこ
とができる。

〔実施例〕

以下２本発明の詳細な説明する。

なお、各実施例のゴム組成物を加硫したものの物性試験
（引張、動的粘弾性、膨潤）および未加硫物の物性試験
（ムーニー粘度試験）は以下に示す方法で行った。

（Ａ）引張試験：　Ｊ　ｌ５Ｋ−６３０１に準じ、１０
０％ひずみにおける応力値を求めた。また、動的ひずみ
５０％の条件で、定常状態の繰り返し変形下での入力ひ
ずみエネルギ（Ｗ）と損失ひずみエネルギ（Ｈ）の比（
＝Ｈ／Ｗ）より、ヒステリシス損失！（％）を求めた。

（Ｂ）動的粘弾性試験：厚さ２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ２
５閣の試験片について、岩本製作断裂ＶＥＦ−８型粘弾
性スペクトロメータを用いて１周波数１０Ｈ２，動的ひ
ずみ０．０４％の条件で、２５℃。

１００°Ｃにおける貯蔵弾性率（Ｅ”）と力学損失（ｔ
ａｎδ）のピーク温度を測定した。

（Ｃ）膨潤試験：厚さ２鴫、直径１９閣φのディスク状
試験片をベンゼン溶媒（試薬特級）に浸漬させ、７２時
間後の平衡膨潤度を測定した。ここで、膨潤度はゴム中
に浸入した溶媒に対する充填剤を含めないゴムの体積分
率（ｖｒ　）の逆数で定義され（すなわちｌ／Ｖ、）、
溶媒の体積分率（ｖ８）との間にＶ、＋ｖ、＝１の関係
がある。

（Ｄ）ムーニー粘度試験：ＪＩＳＫ−６３００に準じる
。

実施例１ 液状ポリブタジェン（宇部興産ＨｙｃａｒＡＴＢＮ　１
３００　ｘ　１６．　Ｈ，Ｎ−ｆ−ｆ−ＣＨ，−ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ！セフ六ｃＨｔ−ＣＨ？ｒ寸ＮＨ，。

Ｎ Ｘは５３．ｙは１０９分子量３４００．アクリロニトリ
ル（ＡＮ）含量１６．５％）８００ｇをジメチルスルフ
オキシド（ＤＭＳＯ）５．５ｆ、水５．５２の混合溶媒
に分散させ、濃塩酸（３５％）を４７、３　ｍｌ加えた
。次に、Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業りニビ
アＦ、モンモリロナイト中の珪酸塩層の層厚さ１０人、
大きさ１０００人×１０００人、負電荷−価当たりの層
表面の占有面積１００人、陽イオン交換容量１１９ミリ
当量／１００ｇ）３８５ｇを水２Ｏｆにプロペラ撹拌器
で懸濁させ、その液に上記の液状ポリブタジェン分散液
を加え、撹拌した。その生成物をフィルタープレスによ
りろ過集積させ、８０°Ｃで予備乾燥した後、１００°
Ｃで真空乾燥することによって。

モンモリロナイト／液状ポリブタジェン複合体を得た。

このモンモリロナイト／液状ポリブタジェン複合体につ
いて、パルス法ＮＭＲによるスピン−スピン緩和時間（
Ｔ２）を測定した結果、液状ポリブタジェン中のプロト
ン（′Ｈ）の分子運動性として、樹脂（ガラス）状態に
ある１０μｓ程度のＴ２成分（Ｔ、）とゴム状態にある
１ｍｓ以上のＴ２成分（Ｔｚｔ）が観測された。分子運
動が強く拘束された領域に相当するＴ’ｚｓ成分の成分
量は２０％程度あり、モンモリロナイトと液状ポリブタ
ジェンの間に強い結合が生じ、ゴム分子鎖の２０％程度
が界面付近で拘束を受けていることを意味している。ま
た、この複合体のＸ線回折測定の結果、モンモリロナイ
トの（００１）面は消失し、液状ポリブタジェン中にモ
ンモリロナイト層が均一に分散していることがわかった
。また、複合体中におけるモンモリロナイトの珪酸塩層
の層間距離は８０Å以上であった。

更に、この複合体を液体窒素で冷却し、ハンマーミル（
ホソカワミクロン、フィッッミル）にて５００ｇ／ｍｉ
ｎのフィード量で粒径３ｍｍ以下に粉砕した。

次いで、上記粉砕した複合体と、固体状ゴムとしてのア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ，日
本ゼオンＮ１ｐｏｆ１０４２．ＡＮ含量３３％）とを第
１表に示す配合量で配合し。

さらに加硫剤としての硫黄１．５重量部、加硫促進剤と
してのジベンゾチアシルスルフィド１重量部。

及び加硫助剤としての酸化亜鉛３重量部とステアリン酸
１重量部を添加して、これらを８インチロールにて５０
°Ｃで混練して、ゴム組成物（試料Ｎα１．２）を得た
。ここで、試料Ｎα１．２におけるゴム組成物１００重
量部に対するモンモリロナイト充填量は、それぞれ５．
１０重量部である。

また、比較のため第１表に示すように、試料Ｎα１．２
における複合体を使用しないもの（ＮＢＲの純ゴム試料
Ｎ（ＬＣＩ）、上記複合体の代わりにモンモリロナイト
と液状ポリブタジェンを１：２の重量比で単に機械的に
混合したものを配合したもの（試料ｋＣ２）、上記複合
体の代わりにモンモリロナイトのみを配合したもの（試
料Ｎｏ、Ｃ３）。

及び上記複合体の代わりにＳＲＦカーボンを配合したも
の（試料ＮａＣ４）をそれぞれ試料Ｎα１，２と同様に
して調製した。なお、試料ＮａＣ２において用いたモン
モリロナイトと液状ポリブタジェンの機械混合物は、Ｘ
線回折測定では、モンモリロナイトの（１００）面に相
当するピークがほとんど変化せず、またパルスＮＭＲ測
定では分子運動が強く拘束されたゴムの領域に相当する
成分は観測されず、モンモリロナイトと液状ポリブタジ
ェンの間の相互作用が小さいことを示している。また、
この機械混合物は、ペースト状で粉砕が不可能であり、
モンモリロナイトの凝集体が液状ポリブタジェンによっ
て包みこまれた状態であった。

ここで、試料ＮａＣ１〜Ｃ４におけるゴム組成物１００
重量部に対するモンモリロナイトあるいはカーボンブラ
ックの充填量は、それぞれ０，１０゜１０．２０重量部
であった。

上記６種類の試料について、未加硫のものおよび加硫物
（１６０°Ｃで１５分間プレス加硫したもの）について
各種物性試験を行い、それらの結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように１本実施例の試料は。

比較例の試料に比べて、引張特性、動的粘弾性特性、お
よび膨潤性に優れていることが分る。また。

本実施例の試料は、力学損失のピーク温度が比較例試料
ｋｃ１の純ゴム配合試料よりも低温側ヘシフトしている
ことより、液状ゴム成分が固体状ゴムに可溶化し、モン
モリロナイトの珪酸塩層がゴム組成物中に均一に分散し
ていることが分る。

本実施例の試料は比較例試料Ｎｏ、　Ｃ２を除く比較例
に比べて、ムーニー粘度が低く、成形、加工性が良好で
あることが分る（比較例試料ＮαＣ２は。

モンモリロナイトと結合性のない液状ゴム成分が単独で
可塑剤の役割を果たし、ムーニー粘度を極端に低下させ
ている。しかし、その他の特性にメリットはない。）。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、２のものに更にＳＲＦカーボンを
第３表に示すように添加した以外は、実施例１と同様に
してゴム組成物（試料Ｎα３）を調製した。また、比較
のため、モンモリロナイト／液状ポリブタジェン複合体
を用いず、第３表に示すようにＳＲＦカーボンを添加し
た比較例のゴム組成物（試料Ｎ１１Ｃ５）も調製した。

上記２種類の試料について、未加硫のものおよび加硫物
（１６０℃で１５分間プレス加硫したもの）の各種物性
試験を行った。それらの結果を第第　　３　　表 ４表に示す。

第４表より明らかなように１本実施例の試料は。

比較例の試料に比べて、引張特性、動的粘弾性特性、お
よび膨潤性に優れており、しかも力学損失のピーク温度
が低いことより、モンモリロナイトの珪酸塩層がゴム組
成物中に均一に分散していることが分る。また９本実施
例のものは、比較例に比べてムーニー粘度が低く、成形
、加工性に優れていることが分る。

実施例３ 第　　４　　表 実施例１と同様にしてモンモリロナイト／液状ポリブタ
ジェン複合体を製造し、粉砕した。この粉砕した複合体
と、固体状ゴムとしてのクロロプレンゴム（ＣＲ；昭和
ネオプレン、ネオプレンＷ）とを第５表に示す配合量で
配合し、更に加硫剤としての硫黄２重量部、加硫促進剤
ｆとしての１゜３ジフ工ニルグアニジン１重量部とテト
ラメチルチウラムモノスルフィド１重量部、及び加硫助
剤としての酸化亜鉛５重量部とステアリン酸１．５重量
部を添加して、これらを８インチロールにて５０°Ｃで
混練して、加硫剤を含むゴム組成物（試料Ｎα４）を得
た。

また、比較のため、第５表に示すように、上記試料Ｎ０
１４のゴム組成物におけるモンモリロナイト／液状ポリ
ブタジェン複合体を配合しなかったもの（試料Ｎ１１Ｃ
６）を、上記複合体に代えてモンモリロナイト／液状ポ
リブタジェン機械混合物を配合したもの（試料ＮａＣ７
）、　モンモリロナイトを配合したもの（試料Ｎ１１Ｃ
８）、およびＨＡＦカーボンを配合したもの（試料Ｎａ
Ｃ９）を比較例のゴム組成物として上記と同様に調製し
た。

上記５種類の試料につ゛いて、未加硫のものおよび加硫
物（１６０°Ｃで１５分間プレス加硫したもの）の各種
物性試験を行った。それらの結果を第６表に示す。

第６表より明らかなように２本実施例の試料は。

比較例の試料に比べて、引張特性、動的粘弾性特性、お
よび膨潤性に優れており、しかも力学損失のピーク温度
が低いことよりモンモリロナイトの珪酸塩層がゴム組成
物中に均一に分散していることが分る。また、ムーニー
粘度が低い、加工性も良好であることが分る。

実施例４ 液状ポリブタジェン（日本石油化学製ＥＣ−１８００−
１５０／１００゜ ？０ １→ＣＨ２ＣＨＣＨＣＨｚす］−０ ■ ”ｑｃＨｔ　−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｚ　ｉｘ：ｙ：ｚ：１
：１：１．　　Ｒ１，Ｒｚ、Ｒａ　はアルキル基、アリ
ル基、アリール基、Ｈであり、Ｒ３はアルキレン基、ア
リレン基、アリレーン基である。分子１１８００．エチ
ルセルソルブ２０％人り）５２０ｇを水８．Ｏｉ！、に
分散させ、濃塩酸（３５％）を４７．３　ｄ加えた。次
に、Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業りニビアＦ
、モンモリロナイト中の珪酸塩層の層厚さ１０人、大き
さ１０００人Ｘ１００Ｏ人、負電荷−個当たりの層表面
の占有面積１００人２．陽イオン交換容量１１９ミリ当
量／１００ｇ）３８５ｇを水２０Ｉ！にプロペラ撹拌器
で懸濁させ、その液に上記の液状ポリブタジェン分散液
を加え、撹拌した。その生成物をフィルタープレスによ
りろ過集積させ、８０°Ｃで予備乾燥した後、１００°
Ｃで真空乾燥することによって、モンモリロナイト／液
状ポリブタジェン複合体を得た。このモンモリロナイト
／液状ポリブタジェン複合体について、パルス法ＮＭＲ
によるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を測定した結果
、液状ポリブタジェン中のプロトン（’Ｈ）の分子運動
性として、樹脂（ガラス）状態にある１０μｓ程度のＴ
２成分（Ｔ２．）とゴム状態にある１ｍｓ以上のＴｚ酸
成分ＴＺＬ）が観測された。

分子運動が強く拘束された領域に相当するＴ２８成分の
成分量は５０％以上あり、モンモリ口ナイトと液状ポリ
ブタジェンの間に強い結合が生じ、ゴム分子鎖の５０％
以上が界面付近で拘束を受けていることを意味している
。また、この複合体のＸ線回折測定の結果、モンモリロ
ナイトの（００１）面は消失し、液状ポリブタジェン中
モンモリロナイト層が均一に分散していることがわかっ
た。また、複合体中におけるモンモリロナイトの珪酸塩
層の層間距離は４３人であった。

次いで、上記複合体と、固体状ゴムとしてのアクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ９日本ゼオン
Ｎ１ｐｏＩ１１０４１Ｂ、ＡＮ含量４１％）とを第７表
に示す配合量で配合し、さらに加硫剤としての硫黄０．
５重量部、加硫促進剤としてのシクロヘキシルベンゾチ
アジルスルフェンアミド１重量部とテトラメチルチウラ
ムジスルフィド２重量部、および加硫助剤としての酸化
亜鉛５重量部とステアリン酸１重量部を添加して、これ
らを８インチロールにて５０°Ｃで混練して、ゴム組成
物（試料Ｎα５，６）を得た。ここで、試料Ｎα５．６
におけるゴム組成物１００重量部に対するモンモリロナ
イト充填量は、それぞれ５，１０重量部である。

また、比較のため第７表に示すように、試料Ｎα５．６
における複合体を使用しないもの（ＮＢＲの純ゴム試料
ＮαＣｌ０）、上記複合体の代わりにモンモリロナイト
と液状ポリブタジェンを１：１の重量比で単に機械的に
混合したものを配合したもの（試料Ｎｏ、Ｃ１１）、上
記複合体の代わりにモンモリロナイトのみを配合したも
の（試料Ｎｏ、ｃＩ２）、及び上記複合体の代わりにＦ
ＥＦカーボンを配合したもの（試料ＮαＣ１３）をそれ
ぞれ試料Ｎｏ、５．６と同様にして調製した。なお、試
料Ｎｏ、Ｃ１１において用いたモンモリロナイトと液状
ポリブタジェンの機械混合物は、Ｘ線回折測定では。

モンモリロナイトの（１００）面に相当するピークがほ
とんど変化せず、またパルスＮＭＲ測定では分子運動が
強く拘束されたゴムの領域に相当する成分は観測されず
、モンモリロナイトと液状ポリブタジェンの間の相互作
用が小さいことを示している。また、この機械混合物は
、ペースト状で粉砕が不可能であり、モンモリロナイト
の凝集体が液状ポリブタジェンによって包みこまれた状
態であった。ここで、試料Ｎｏ、Ｃ１０−Ｃ１３におけ
るゴム組成物１００重量部に対するモンモリロナイトあ
るいはカーボンブラックの充填量は、それぞれ０，１０
，１０．２０重量部であった。

上記６種類の試料について、未加硫のものおよび加硫物
（１６０°Ｃで２０分間プレス加硫したもの）について
各種物性試験を行い、それらの結果を第８表に示す。

第８表より明らかなように９本実施例の試料は。

比較例の試料に比べて、引張特性、動的粘弾性特性、お
よび膨潤性に優れていることが分る。また。

本実施例の試料は、力学損失のピーク温度が比較例試料
Ｎｏ、　Ｃ１０の純ゴム配合試料よりも低温側ヘシフト
していることより、液状ゴム成分が固体状ゴムに可溶化
し、モンモリロナイトの珪酸塩層がゴム組成物中に均一
に分散していることが分る。

本実施例の試料は比較例試料Ｎ（ＬＣＩＩを除く比較例
に比べて、ムーニー粘度が低く、成形、加工性が良好で
凪ることが分る（比較例試料Ｎ（ｌＣ１１は、モンモリ
ロナイトと結合性のない液状ゴム成分が単独で可塑剤の
役割を果たし、ムーニー粘度を極端に低下させている。

しかし、その他の特性にメリットはない。）。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）層厚さが７〜１２Åの層状珪酸塩がその層間距離
   ３０Å以上で、正電荷を有する基を有する液状ゴム中に
   分子状に分散してなる層状珪酸塩と液状ゴムとの複合体
   と、固体状ゴムとからなり、上記複合体中の液状ゴムが
   固体状ゴム中に可溶化していることを特徴とするゴム組
   成物。
2. （２）層状珪酸塩と液状ゴムとの複合体は、固体状ゴム
   １００重量部に対して１〜１００重量部配合されてなる
   特許請求の範囲第（１）項記載のゴム組成物。
3. （３）正電荷を有する基を有する液状ゴムは、液状ポリ
   ブタジエンまたはその変成体のうちの１種または２種以
   上である特許請求の範囲第（１）項記載のゴム組成物。