CN113950502A - 油软管 - Google Patents

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Abstract

一种油软管，其具备由橡胶组合物形成的最内层1，所述橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分为4～15重量份、(C)成分为0.5～3重量份、(D)成分为1～15重量份、(E)成分为0.25～2重量份，且(B)和(C)成分的比例以重量比计为(B)/(C)＝4/1.5～30/1.5。由此，耐油性、耐寒性、耐热性等对油软管要求的特性优异，且对于添加有ZnDTP的油能够显示高耐性。(A)丙烯腈量为26～38重量％的丙烯腈丁二烯橡胶。(B)氧化锌。(C)选自由二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆组成的组中的至少一种。(D)醚酯系增塑剂。(E)硫。

Description

油软管
技术领域
本发明涉及面向建设机械(施工机械)、矿山(采矿)机械的高压油压软管、汽车用机油软管等各种输油用软管中使用的油软管。
背景技术
一直以来，对于面向施工机械、采矿机械的高压油压软管、汽车用机油软管等中使用的油软管而言，其软管最内层的材料使用例如耐油性、耐热性等优异的丙烯腈丁二烯橡胶等(参照专利文献1～3)。
另一方面，在上述油软管内流通的油中通常使用ZnDTP(二烷基二硫代磷酸锌)作为添加剂。ZnDTP作为具有抗氧化能力、防腐蚀能力、耐载荷性能、抗磨耗能力等的工业用油用多功能型添加剂而广为人知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-185758号公报
专利文献2：日本特许第6007818号公报
专利文献3：日本特开2018-83895号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，存在下述问题：使用以丙烯腈丁二烯橡胶作为聚合物的最内层材料得到的油软管对于添加有ZnDTP的油而言，观察到耐性不充分的倾向。
本发明人等调查产生上述问题的原因时，首先，油中包含的ZnDTP代替油而自身被氧化分解，发挥出抗氧化能力等，但通过上述分解而产生酸性物质(硫酸、硫酸锌)。并且，本发明人等获得如下见解：若如此产生的酸性物质接触油软管内周面，则会促进油软管内周面的橡胶劣化(丙烯腈丁二烯橡胶的残留伸长率降低等)。
此外，对于上述最内层而言，除了要求抑制由已氧化劣化的上述油的浸透导致的橡胶劣化之外，还要求耐寒性等。
因此，寻求改善这些问题且对添加有ZnDTP的油显示高耐性的油软管。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其提供耐油性、耐寒性、耐热性等对油软管要求的特性优异，且对添加有ZnDTP的油显示高耐性的油软管。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而反复进行了深入研究。在该研究过程中，本发明人等发现：对于油软管的最内层材料而言，相对于作为其聚合物的丙烯腈丁二烯橡胶，将氧化锌、特定的秋兰姆系硫化促进剂、醚酯系增塑剂、硫以特定的比例进行组合，进而，使上述氧化锌与特定的秋兰姆系硫化促进剂的比率为特定的范围，且使用其丙烯腈量为特定范围的橡胶作为上述丙烯腈丁二烯橡胶时，能够满足耐油性、耐寒性、耐热性等要求，且能够有效地抑制由上述酸性物质(ZnDTP的分解物)导致的软管最内层的侵蚀。
推测可获得这种结果的理由如下所示。即首先，由于最内层的聚合物即丙烯腈丁二烯橡胶的丙烯腈量为特定范围，因此，除了由已氧化劣化的油的浸透导致的橡胶劣化受到抑制之外，耐寒性等也优异。进而，若上述最内层材料中的醚酯系增塑剂因上述酸性物质而被分解(上述增塑剂的酯键部分被分解)，并被分解成醇成分和具有醚键的羧酸成分，则上述特定的羧酸成分为低分子且极性高，因此，容易向软管内周面渗出。另一方面，根据上述那样的最内层材料的比例，氧化锌与特定的秋兰姆系硫化促进剂的分解盐(秋兰姆的锌盐)也容易随着上述特定羧酸成分的渗出而向软管内周面附近转移(喷霜，bloom)。其结果可推测：在软管内周面附近，上述分解盐作为上述酸性物质的酸吸收成分而良好地发挥功能，能够有效地抑制由上述酸性物质导致的软管最内层的侵蚀。
即，本发明将以下的[1]～[8]作为其主旨。
[1]一种油软管，其特征在于，其包含至少一个构成层，其最内层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分为4～15重量份、(C)成分为0.5～3重量份、(D)成分为1～15重量份、(E)成分为0.25～2重量份，且(B)和(C)成分的比例以重量比计为(B)/(C)＝4/1.5～30/1.5。
(A)丙烯腈量为26～38重量％的丙烯腈丁二烯橡胶。
(B)氧化锌。
(C)选自由二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆组成的组中的至少一种秋兰姆系硫化促进剂。
(D)醚酯系增塑剂。
(E)硫。
[2]根据[1]所述的油软管，其中，上述醚酯系增塑剂(D)是分子量为350～1000的醚酯系增塑剂。
[3]根据[1]或[2]所述的油软管，其中，上述橡胶组合物还含有相对于上述丙烯腈丁二烯橡胶(A)100重量份为20～70重量份的炭黑。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的油软管，其中，上述橡胶组合物还含有相对于上述丙烯腈丁二烯橡胶(A)100重量份为20～60重量份的二氧化硅。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的油软管，其中，上述油软管包含多个构成层，在其最内层的外周具备加强层以及与上述加强层接触的橡胶层，所述加强层由进行了镀覆处理的线材形成。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的油软管，其中，上述油软管为使包含ZnDTP的油流通的软管。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的油软管，其中，使包含0.9重量％的ZnDTP且为100℃的油在上述软管内流通500小时时的、自上述软管内周面起的深度小于100μm的最内层范围的下述(X)的值高于自上述软管内周面起的深度为100～500μm的最内层范围的下述(X)的值。
(X)通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的锌原子相对于碳原子的比例(Zn/C)。
[8]根据[7]所述的油软管，其中，自上述软管内周面起的深度小于100μm的最内层范围的上述(X)的值为0.01～0.015，自上述软管内周面起的深度为100～500μm的最内层范围的上述(X)的值小于0.01。
发明的效果
综上所述，本发明的油软管的耐油性、耐寒性、耐热性等对油软管要求的特性优异，且对添加有ZnDTP的油显示高耐性。
附图说明
图1是表示本发明的油软管的一例的构成图。
具体实施方式
接着，针对本发明的实施方式进行详细说明。其中，本发明不限定于该实施方式。
如上所述，本发明的油软管包含至少一个构成层，其最内层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分为4～15重量份、(C)成分为0.5～3重量份、(D)成分为1～15重量份、(E)成分为0.25～2重量份，且(B)和(C)成分的比例以重量比计为(B)/(C)＝4/1.5～30/1.5。
(A)丙烯腈量为26～38重量％的丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。
(B)氧化锌。
(C)选自由二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆组成的组中的至少一种秋兰姆系硫化促进剂。
(D)醚酯系增塑剂。
(E)硫。
如上所述，本发明的油软管包含至少一个构成层，其最内层由上述所示的橡胶组合物形成。因此，本发明的油软管为单层结构时，该层由上述所示的橡胶组合物形成，为多层结构时，其最内层由上述所示的橡胶组合物形成。
以下，针对上述橡胶组合物的构成材料进行详细说明。
〔NBR(A)〕
作为上述NBR(A)，使用其丙烯腈量(AN量)为26～38重量％这一范围的NBR，优选使用AN量为27～33重量％这一范围的NBR。即，这是因为：若NBR的AN量小于上述范围，则观察到氧化劣化油容易向最内层浸透、容易发生橡胶劣化的倾向，反之，若NBR的AN量超过上述范围，则观察到最内层发生橡胶劣化且耐寒性等降低的倾向。
此外，本发明中，优选上述橡胶组合物的聚合物成分的80重量％以上是AN量为上述范围的NBR(A)，更优选上述聚合物成分的90重量％以上是AN量为上述范围的NBR(A)，进一步优选上述聚合物成分仅由AN量为上述范围的NBR(A)组成。
〔氧化锌(B)〕
作为上述氧化锌(B)，可列举出例如氧化锌一种、氧化锌二种、氧化锌三种、微细氧化锌等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
前述橡胶组合物中的氧化锌(B)的含量相对于NBR(A)100重量份为4～15重量份的范围，优选为7～13重量份的范围。
〔秋兰姆系硫化促进剂(C)〕
本发明中，作为上述秋兰姆系硫化促进剂(C)，二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆可以单独使用或者组合使用两种以上。即，这是因为：这些特定的秋兰姆系硫化促进剂与其它秋兰姆系硫化促进剂、其它硫化促进剂相比，与氧化锌反应的产物即分解盐可溶于油，并且，容易通过因ZnDTP的分解物即酸性物质而由醚酯系增塑剂产生的具有醚键的羧酸成分向软管内周面发生喷霜。
前述橡胶组合物中的上述秋兰姆系硫化促进剂(C)的含量相对于NBR(A)100重量份为0.5～3重量份的范围，优选为1～2重量份的范围，更优选为1.3～1.7重量份的范围。
并且，前述橡胶组合物中的氧化锌(B)与秋兰姆系硫化促进剂(C)的比例以重量比计为(B)/(C)＝4/1.5～30/1.5的范围，优选为(B)/(C)＝7/1.5～13/1.5的范围。
即，这是因为：若在前述橡胶组合物中以上述那样的比例含有氧化锌(B)和秋兰姆系硫化促进剂(C)，则能够有效地抑制由ZnDTP的劣化分解物(酸性物质)导致的软管最内层的侵蚀。
〔醚酯系增塑剂(D)〕
本发明中，“醚酯系增塑剂”是指一分子中具有醚键和酯键这两者的增塑剂。由于是这种增塑剂，因此，可促进软管最内层中的氧化锌与特定的秋兰姆系硫化促进剂的分解盐(秋兰姆的锌盐)向软管内周面发生喷霜，能够有效地抑制由ZnDTP分解物(酸性物质)导致的软管最内层的侵蚀。
并且，本发明中，上述醚酯系增塑剂(D)的分子量优选为350～1000、上述分子量更优选为400～600的范围。即，若使用这种低分子量的增塑剂，则借助该醚酯系增塑剂因ZnDTP分解物(酸性物质)而被分解所产生的具有醚键的羧酸成分，促进软管最内层中的氧化锌与特定的秋兰姆系硫化促进剂的分解盐(秋兰姆的锌盐)向软管内周面发生喷霜，能够更有效地抑制由ZnDTP分解物(酸性物质)导致的软管最内层的侵蚀。
需要说明的是，作为上述醚酯系增塑剂(D)，具体而言，己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]等己二酸醚酯系增塑剂、各种聚醚酯系增塑剂可以单独使用或组合使用两种以上。
此外，作为这种醚酯系增塑剂(D)，市售品可列举出ADK CIZER RS-107、ADK CIZERRS-700、ADK CIZER RS-735、ADK CIZER RS-830、ADK CIZER RS-966、ADK CIZER RS-1000(以上为ADEKA公司制)；THIOKOL TP-95、THIOKOL TP-759(以上为HALLSTAR公司制)等。
前述橡胶组合物中的上述醚酯系增塑剂(D)的含量相对于NBR(A)100重量份为1～15重量份的范围、优选为3～15重量份的范围、更优选为7～10重量份的范围。
即，这是因为：若上述醚酯系增塑剂(D)的含量过少，则促进软管最内层中的氧化锌与特定的秋兰姆系硫化促进剂的分解盐(秋兰姆的锌盐)向软管内周面发生喷霜的效果欠缺，无法有效地抑制由ZnDTP分解物(酸性物质)导致的软管最内层的侵蚀，反之，若上述醚酯系增塑剂(D)的含量过多，则观察到软管内面对油的耐油性降低的倾向。
〔硫(E)〕
作为上述硫(E)，不仅可以使用例如粉末硫、沉降硫、不溶性硫之类的硫，还可以使用烷基苯酚二硫化物等含硫化合物。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
上述硫(E)的含量相对于NBR(A)100重量份为0.25～2重量份的范围、优选为0.3～1.5重量份的范围、更优选为0.4～0.7重量份的范围。
即，这是因为：若上述硫(E)的含量过少，则观察到交联反应性变差的倾向，反之，若上述硫(E)的含量过多，则观察到橡胶物性(断裂强度、断裂伸长率)降低的倾向。
〔其它的最内层材料〕
作为本发明的油软管的最内层材料的前述橡胶组合物中，除了上述(A)～(E)成分之外，也可以根据需要而配混炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、共交联剂、硫化促进剂、加工助剂(硬脂酸等)、防老剂、阻燃剂、防焦剂等。
从加强性的观点出发，上述炭黑的含量相对于NBR(A)100重量份优选为20～70重量份的范围、更优选为30～50重量份的范围。
此外，从耐热老化性和酸成分的吸附的观点出发，上述二氧化硅的含量相对于NBR(A)100重量份优选为20～60重量份的范围、更优选为30～50重量份的范围。
进而，从抑制氧化劣化油向软管最内层浸透、更有效地抑制软管最内层的侵蚀的观点出发，优选同时含有上述二氧化硅和硅烷偶联剂。
〔本发明的油软管的层构成〕
如上所述，本发明的油软管可以是单层结构，也可以是多层结构，从加强性等观点出发，优选制成多层结构。并且，本发明的油软管优选这样地包含多个构成层，且在其最内层的外周具备加强层以及与上述加强层接触的橡胶层，所述加强层由进行了镀覆处理的线材(镀覆线材)形成(参照图1)。即，从用作高压软管用途的观点出发，优选如上述那样具备由线材形成的加强层，此外，从防锈性等观点出发，更优选如上述那样具备由镀覆线材形成的加强层。
〔加强层〕
上述加强层是为了加强软管整体的强度而将镀覆线材编成板状、螺旋状等而成的层。
作为上述镀覆线材的镀覆处理，可列举出例如镀铜、镀锌、镀黄铜(铜-锌系合金)、镀镍、镀锡、镀钴等，优选为镀黄铜。
可以使用上述镀覆线材的直径通常为0.1～1.2mm的范围、优选为0.2～0.8mm的范围的线材。
〔除最内层之外的橡胶层〕
需要说明的是，作为除上述最内层之外的橡胶层，作为其形成材料，优选为耐候性优异的橡胶，可列举出例如氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EPDM)、SBR与EPDM的共混橡胶、NBR与EPDM的共混橡胶、NBR与聚氯乙烯(PVC)的共混橡胶、丙烯酸类橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、氯化聚乙烯(CM)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从耐候性、成本、耐油性的观点出发，优选为CR。
此外，除了上述CR等橡胶之外，也可以根据需要适当配混加强材料(炭黑等)、白色填充材料、增塑剂、硬脂酸、锌白、酸吸收剂(高活化镁、水滑石等)、防老剂、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂等。
〔油软管的制作〕
本发明的油软管例如为图1所示那样的层构成时，可如下操作来制作。即，首先，作为最内层1用材料，准备前述(A)～(E)成分的各成分材料，根据需要还准备其它的成分材料，将它们用辊、捏合机、班伯里密炼机等混炼机进行混炼，由此制备最内层1形成用的橡胶组合物。接着，使用挤出成形机，将上述最内层1形成用的橡胶组合物挤出在芯棒上，成形为最内层1。接着，使用编织机，在上述最内层1的外周面将镀覆线材编成螺旋状，形成加强层2。其后，在上述加强层2的外周面挤出外层3形成用的橡胶组合物，形成外层3。通过将如此操作而得到的软管状层叠体(未硫化)用规定条件(例如140～170℃×10～60分钟)进行硫化，从而能够得到按照最内层1/加强层2/外层3的顺序一体形成而成的软管(本发明的油软管)(参照图1)。
本发明的油软管中，软管内径通常为3～100mm的范围、优选为6～65mm的范围，软管外径通常为7～150mm的范围、优选为10～90mm的范围。
此外，最内层1的厚度通常为0.6～4mm的范围、优选为1～3mm的范围。外层3的厚度通常为0.2～4mm的范围、优选为0.6～3mm的范围。
需要说明的是，本发明的油软管不限定于图1所示那样的三层结构，可以是仅由最内层1组成的单层结构、在最内层1的外周仅层叠有加强层2或外层3的二层结构。此外，还可以是将上述加强层2和外层3交替层叠两层以上的结构。
此外，除了上述加强层2那样的线材层、上述外层3那样的与最内层1不同的橡胶层之外，也可以根据需要将树脂层、加强丝层等形成于上述最内层1的外周。
如上操作而得到的本发明的油软管理想的是，在使包含0.9重量％的ZnDTP且为100℃的油在上述软管内流通500小时时的、自上述软管内周面起的深度小于100μm的最内层范围的下述(X)的值高于自上述软管内周面起的深度为100～500μm的最内层范围的下述(X)的值。并且，在上述条件下，更理想的是，自上述软管内周面起的深度小于100μm的最内层范围的下述(X)的值为0.01～0.015(更优选为0.011～0.015、进一步优选为0.013～0.015)，自上述软管内周面起的深度为100～500μm的最内层范围的下述(X)的值小于0.01(更优选小于0.009、进一步优选小于0.007)。
(X)通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的锌原子相对于碳原子的比例(Zn/C)。
即，这是因为：若满足上述那样的必要条件，则能够有效地抑制由ZnDTP的分解物(酸性物质)导致的软管最内层的侵蚀。
需要说明的是，基于上述XPS的锌原子相对于碳原子的比例(Zn/C)的测定例如通过以下的条件来测定。
《XPS测定条件》
测定装置：PHI5000 VersaProbe II(ULVAC-PHI公司制)
照射X射线：Al Kα单色化X射线
输出功率：25W、15kV
光电子取出角度：45度
带电中和：Ar离子束和电子束
分析区域：点分析(100μmφ)
并且，本发明的油软管特别优选用作使包含ZnDTP的油流通的软管，但也可以用作使不含ZnDTP的油流通的软管。此外，本发明的油软管可用于要求耐压性的全部软管，可用于例如施工机械、采矿机械、产业车辆(叉车、无人运输车等)、汽车用的机油软管等。并且，特别适合用作面向施工机械、采矿机械的高压油压软管。
实施例
接着，针对实施例，与比较例一并进行说明。其中，本发明不限定于这些实施例。
首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的材料。
〔NBR(i)〕
Nipol DN302、日本ZEON公司制、AN量：27.5重量％
〔NBR(ii)〕
Nipol DN202、日本ZEON公司制、AN量：31.0重量％
〔NBR(iii)〕
JSR N230S、JSR公司制、AN量：35.0重量％
〔NBR(iv)〕
Nipol DN401、日本ZEON公司制、AN量：18.0重量％
〔NBR(v)〕
Nipol DN4050、日本ZEON公司制、AN量：40.0重量％
〔氧化锌〕
氧化锌二种、堺化学公司制
〔硬脂酸〕
LUNAC S-70V、花王公司制
〔防老剂(i)〕
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物
〔防老剂(ii)〕
9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶
〔炭黑〕
SEAST SO、东海炭素公司制
〔二氧化硅〕
Nipsil ER、Tosoh Silica公司制
〔醚酯系增塑剂〕
ADK CIZER RS-107、ADEKA公司制、分子量：434
〔醚系增塑剂〕
THIOKOL TP-90B、HALLSTAR公司制
〔酯系增塑剂〕
DOA、田冈化学公司制
〔秋兰姆系硫化促进剂(i)〕
NOCCELER TET(二硫化四乙基秋兰姆)、大内新兴化学公司制
〔秋兰姆系硫化促进剂(ii)〕
NOCCELER TBT(二硫化四丁基秋兰姆)、大内新兴化学公司制
〔秋兰姆系硫化促进剂(iii)〕
NOCCELER TRA(四硫化双五亚甲基秋兰姆)、大内新兴化学公司制
〔秋兰姆系硫化促进剂(iv)〕
NOCCELER TBZTD(二硫化四苄基秋兰姆)、大内新兴化学公司制
〔秋兰姆系硫化促进剂(v)〕
NOCCELER TOT-N(二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆)、大内新兴化学公司制
〔亚磺酰胺系硫化促进剂〕
NOCCELER MSA、大内新兴化学公司制
〔硫化剂〕
硫
〔抗焦剂〕
Retarder CTP、东丽公司制
[实施例1～17、比较例1～12]
将上述各材料以后述表1～3所示的比例进行混炼，制备橡胶组合物。需要说明的是，上述混炼如下进行：首先，使用班伯里密炼机，将除硫化剂和硫化促进剂之外的材料进行混炼，接着，配混硫化剂和硫化促进剂，使用开炼辊进行混炼。
并且，向将上述橡胶组合物挤出成形而得的产物中插入芯棒，以150℃×60分钟进行蒸汽硫化，制作厚度5mm的油软管(内径12mm)。
并且，关于上述各油软管，按照下述方法测定各种特性，并进行评价。将这些结果一并示于后述表1～3。
<常态时的物性>
对于从各油软管中切出的试验片，按照JIS K 6251:2010，分别测定拉伸强度〔TB：断裂点强度(MPa)〕、伸长率〔EB：断裂点伸长率(％)〕。此外，还按照JIS K 6253-3:2012，测定试验片的硬度(Hs：JIS A)。
并且，按照以下的基准，进行常态时物性的评价。
○：伸长率为200％以上。
×：伸长率小于200％。
<耐油性>
对于从各油软管中切出的试验片，按照JIS K 6258:2010，浸渍于试验液“CF-30”(JX日矿日石能源公司制的柴油机油)，以135℃×480小时进行加热，进行利用试验液中的ZnDTP分解物使其酸劣化的试验。
其后，按照JIS K 6251:2010，测定上述试验片的伸长率(残留伸长率(％))。并且，根据其与之前测得的常态时物性的伸长率(初始伸长率)之差，算出酸劣化试验后的伸长率的减少比例(ΔEB(％))。
并且，利用以下的基准，进行耐油性的评价。
○：残留伸长率为80％以上。
×：残留伸长率小于80％。
<耐寒性>
对于从各油软管切出的试验片，按照JIS K 6261:2006中规定的低温冲击脆化试验，测定低温脆化温度(℃)。
并且，利用以下的基准，进行耐寒性的评价。
○：-30℃以下。
△：高于-30℃且低于-20℃。
×：-20℃以上。
[表1]
(重量份)
Figure BDA0003403269380000141
[表2]
(重量份)
Figure BDA0003403269380000151
[表3]
(重量份)
Figure BDA0003403269380000161
根据上述表1和表2的结果，全部实施例的油软管在常态时物性、耐油性、耐寒性方面获得优异的结果。
与此相对，根据上述表3的结果，比较例1中，由于秋兰姆系硫化促进剂的比例过少，未喷霜出对于抑制由ZnDTP分解物导致的橡胶的酸劣化而言充分的秋兰姆的锌盐，因此，呈现耐油性差的结果。比较例2中，秋兰姆系硫化促进剂的比例过多，随着常态时伸长率变小，在CF-30中浸渍后的残留伸长率也变小，因此，对常态时物性、耐油性造成不良影响。
比较例3中，由于氧化锌的比例过少，未喷霜出对于抑制由ZnDTP分解物导致的橡胶的酸劣化而言充分的秋兰姆的锌盐，因此，呈现耐油性差的结果。比较例4中，由于氧化锌的比例过多、橡胶自身变脆，因此，呈现耐油性差的结果。
比较例5中，由于醚酯系增塑剂的比例过多、油容易向橡胶浸透，因此，呈现耐油性差的结果。
比较例12中，由于醚酯系增塑剂的配混量不充分，因此，无法促进对于抑制由ZnDTP分解物导致的橡胶的酸劣化而言充分的秋兰姆的锌盐的喷霜，因此，呈现耐油性差的结果。
比较例6中，由于含有醚系增塑剂来代替醚酯系增塑剂，无法促进对于抑制由ZnDTP分解物导致的橡胶的酸劣化而言充分的秋兰姆的锌盐的喷霜，因此，呈现耐油性差的结果。比较例7中，由于含有酯系增塑剂来代替醚酯系增塑剂，无法促进对于抑制由ZnDTP分解物导致的橡胶的酸劣化而言充分的秋兰姆的锌盐的喷霜，因此，与比较例6同样地呈现耐油性差的结果。
比较例8中，NBR的AN量过低，呈现耐油性差的结果。比较例9中，NBR的AN量过高，呈现耐寒性等差的结果。
比较例10和11中，使用与本发明中使用的促进剂不同的秋兰姆系硫化促进剂，无法获得本发明要求的期望耐油性(耐酸劣化性)。
此外，关于全部实施例的油软管，确认到：在其外周形成由进行了镀覆处理的线材形成的加强层以及与上述加强层接触的橡胶层时(参照图1)，显示了作为高压软管用途的优异的性能。
进而，对于实施例2和实施例6的油软管，使包含0.9重量％的ZnDTP且为100℃的油在上述软管内流通500小时后，从上述软管的最内层切出试验片，进行以下的测定。
即，对于上述试验片，通过下述XPS测定条件，测定自上述软管的内周面起的深度为0μm(内周面)、80μm、100μm、200μm、500μm处的锌原子相对于碳原子的比例(Zn/C)。测定结果示于下述表4。
《XPS测定条件》
测定装置：PHI5000 VersaProbe II(ULVAC-PHI公司制)
照射X射线：Al Kα单色化X射线
输出功率：25W、15kV
光电子取出角度：45度
带电中和：Ar离子束和电子束
分析区域：点分析(100μmφ)
[表4]
实施例2 实施例6
Zn/C深度0μm 0.013 0.008
深度80μm 0.011 0.014
深度100μm 0.009 0.017
深度200μm 0.007 0.019
深度500μm 0.009 0.015
如上述表4所示那样，实施例2中，直至深度小于100μm时，Zn/C的值处于0.01～0.015的范围内，深度为100μm～500μm时，Zn/C的值小于0.01。与此相对，实施例6中，深度为100μm～500μm时，Zn/C的值为0.01以上。
根据前述表1也可明确，实施例2和实施例6的油软管的材料组成彼此非常接近，但实施例2呈现耐油性等评价更优异的结果。可以认为该结果源自上述表4所示的Zn/C值的差异。
需要说明的是，上述实施例中，针对本发明中的具体形态进行了例示，但上述实施例只不过是单纯的例示，不做限定性解释。认为对于本领域技术人员而言明显的各种变形落入本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的油软管是各种油运输用软管中使用的软管，可用于要求耐压性的全部软管。例如，可以用于施工机械、采矿机械、产业车辆(叉车、无人运输车等)、汽车用途的机油软管等，特别适合用作面向施工机械、采矿机械的高压油压软管。
附图标记说明
1 最内层
2 加强层
3 外层

Claims (8)

1.一种油软管，其特征在于，其包含至少一个构成层，其最内层由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，相对于(A)成分100重量份，(B)成分为4～15重量份、(C)成分为0.5～3重量份、(D)成分为1～15重量份、(E)成分为0.25～2重量份，且(B)和(C)成分的比例以重量比计为(B)/(C)＝4/1.5～30/1.5，
(A)丙烯腈量为26～38重量％的丙烯腈丁二烯橡胶；
(B)氧化锌；
(C)选自由二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆组成的组中的至少一种秋兰姆系硫化促进剂；
(D)醚酯系增塑剂；
(E)硫。
2.根据权利要求1所述的油软管，其中，所述醚酯系增塑剂(D)是分子量为350～1000的醚酯系增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的油软管，其中，所述橡胶组合物还含有相对于所述丙烯腈丁二烯橡胶(A)100重量份为20～70重量份的炭黑。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的油软管，其中，所述橡胶组合物还含有相对于所述丙烯腈丁二烯橡胶(A)100重量份为20～60重量份的二氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的油软管，其中，所述油软管包含多个构成层，在其最内层的外周具备加强层以及与所述加强层接触的橡胶层，所述加强层由进行了镀覆处理的线材形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的油软管，其中，所述油软管为使包含二烷基二硫代磷酸锌的油流通的软管。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的油软管，其中，使包含0.9重量％的二烷基二硫代磷酸锌且为100℃的油在所述软管内流通500小时时的、自所述软管内周面起的深度小于100μm的最内层范围的下述(X)的值高于自所述软管内周面起的深度为100～500μm的最内层范围的下述(X)的值，
(X)通过X射线光电子能谱法(XPS)而测得的锌原子相对于碳原子的比例(Zn/C)。
8.根据权利要求7所述的油软管，其中，自所述软管内周面起的深度小于100μm的最内层范围的所述(X)的值为0.01～0.015，自所述软管内周面起的深度为100～500μm的最内层范围的所述(X)的值小于0.01。
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