JPWO2020261867A1 - オイルホース - Google Patents

Abstract

下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜１５重量部、（Ｃ）成分が０．５〜３重量部、（Ｄ）成分が１〜１５重量部、（Ｅ）成分が０．２５〜２重量部であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５のゴム組成物からなる最内層１を備えるオイルホースとする。これにより、耐油性、耐寒性、耐熱性等の、オイルホースに要求される特性に優れるとともに、ＺｎＤＴＰが添加されたオイルに対し高い耐性を示すことができる。
（Ａ）アクリロニトリル量が２６〜３８重量％のアクリロニトリルブタジエンゴム。
（Ｂ）酸化亜鉛。
（Ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一つ。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）硫黄。

Description

本発明は、建設機械（建機），鉱山（マイニング）機械向けの高圧油圧ホースや、自動車用のエンジンオイルホース等の、各種オイル輸送用ホースに用いられる、オイルホースに関するものである。

従来より、建機，マイニング機械向けの高圧油圧ホースや自動車用のエンジンオイルホース等に用いられるオイルホースにおいて、そのホース最内層の材料には、例えば、耐油性、耐熱性等に優れるアクリロニトリルブタジエンゴム等が用いられている（特許文献１〜３参照）。
一方、上記オイルホース内に流通させるオイル中には、添加剤として、ＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）が、一般に使用されている。ＺｎＤＴＰは、酸化防止能、腐食防止能、耐荷重性能、摩耗防止能等を有する工業用オイル用多機能型添加剤として広く知られている。

特開２０１４−１８５７５８号公報 特許第６００７８１８号公報 特開２０１８−８３８９５号公報

しかしながら、アクリロニトリルブタジエンゴムをポリマーとする最内層材料を用いたオイルホースは、ＺｎＤＴＰが添加されたオイルに対し、耐性が不充分になる傾向がみられるといった問題がある。
上記の問題が発生する要因を本発明者らが調べたところ、まず、オイル中に含まれるＺｎＤＴＰは、オイルの代わりに自らが酸化され分解されて酸化防止能等を発揮するが、上記分解により、酸性物質（硫酸、硫酸亜鉛）を発生させる。そして、本発明者らは、このようにして発生した酸性物質がオイルホース内周面に接触すると、オイルホース内周面のゴムの劣化（アクリロニトリルブタジエンゴムの残存伸びの低下等）が促進されるとの知見を得た。
また、上記最内層には、酸化劣化した上記オイルの浸透によるゴム劣化の抑制の他、耐寒性等も要求されている。
そのため、これらの問題を改善し、ＺｎＤＴＰが添加されたオイルに対して高い耐性を示すオイルホースが求められる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐油性、耐寒性、耐熱性等の、オイルホースに要求される特性に優れるとともに、ＺｎＤＴＰが添加されたオイルに対し高い耐性を示すオイルホースを提供する。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で本発明者らは、オイルホースの最内層材料において、そのポリマーであるアクリロニトリルブタジエンゴムに対し、酸化亜鉛、特定のチウラム系加硫促進剤、エーテルエステル系可塑剤、硫黄を、特定の割合で組合せ、さらに、上記酸化亜鉛と特定のチウラム系加硫促進剤の比率を特定の範囲にし、かつ上記アクリロニトリルブタジエンゴムとして、そのアクリロニトリル量が特定の範囲のものを用いたところ、耐油性、耐寒性、耐熱性等の要求を満たすとともに、先に述べた酸性物質（ＺｎＤＴＰの分解物）によるホース最内層の侵食を効果的に抑制することができることを見いだした。
このような結果が得られた理由は以下のように推測される。すなわち、まず、最内層のポリマーであるアクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量が特定の範囲であることから、酸化劣化したオイルの浸透によるゴム劣化が抑えられる他、耐寒性等に優れるようになる。さらに、上記最内層材料中のエーテルエステル系可塑剤が、上記酸性物質により分解（上記可塑剤のエステル結合部分が分解）され、アルコール成分と、エーテル結合を有するカルボン酸成分に分解されると、上記特定のカルボン酸成分が、低分子でかつ高極性であることから、ホース内周面にブリードしやすくなる。一方、上記のような最内層材料の割合により、酸化亜鉛と特定のチウラム系加硫促進剤の分解塩（チウラムの亜鉛塩）も、上記特定のカルボン酸成分のブリードにつられて、ホース内周面付近に移行（ブルーム）しやすくなる。その結果、ホース内周面付近で、上記分解塩が、上記酸性物質の受酸成分として良好に機能するようになり、上記酸性物質によるホース最内層の侵食を効果的に抑制することができたと推測される。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を、その要旨とする。
［１］少なくとも一層の構成層からなるオイルホースであって、その最内層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜１５重量部、（Ｃ）成分が０．５〜３重量部、（Ｄ）成分が１〜１５重量部、（Ｅ）成分が０．２５〜２重量部であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５のゴム組成物からなることを特徴とするオイルホース。
（Ａ）アクリロニトリル量が２６〜３８重量％のアクリロニトリルブタジエンゴム。
（Ｂ）酸化亜鉛。
（Ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一つのチウラム系加硫促進剤。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）硫黄。
［２］上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）が、分子量３５０〜１０００のエーテルエステル系可塑剤である、［１］に記載のオイルホース。
［３］上記ゴム組成物が、さらにカーボンブラックを、上記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部含有する、［１］または［２］に記載のオイルホース。
［４］上記ゴム組成物が、さらにシリカを、上記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して２０〜６０重量部含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のオイルホース。
［５］上記オイルホースが、複数の構成層からなり、その最内層の外周に、メッキ処理されたワイヤーからなる補強層と、上記補強層と接するゴム層とを備えている、［１］〜［４］のいずれかに記載のオイルホース。
［６］上記オイルホースが、ＺｎＤＴＰを含むオイルを流通させるホースである、［１］〜［５］のいずれかに記載のオイルホース。
［７］ＺｎＤＴＰを０．９重量％含む１００℃のオイルを上記ホース内に５００時間流通させたときの、上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値が、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値よりも高い、［１］〜［６］のいずれかに記載のオイルホース。
（Ｘ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）。
［８］上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における上記（Ｘ）の値が０．０１〜０．０１５であり、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における上記（Ｘ）の値が０．０１未満である、［７］に記載のオイルホース。

以上のことから、本発明のオイルホースは、耐油性、耐寒性、耐熱性等の、オイルホースに要求される特性に優れるとともに、ＺｎＤＴＰが添加されたオイルに対し高い耐性を示すことができる。

本発明のオイルホースの一例を示す構成図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明のオイルホースは、先に述べたように、少なくとも一層の構成層からなるオイルホースであって、その最内層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜１５重量部、（Ｃ）成分が０．５〜３重量部、（Ｄ）成分が１〜１５重量部、（Ｅ）成分が０．２５〜２重量部であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５のゴム組成物からなる。
（Ａ）アクリロニトリル量が２６〜３８重量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）。
（Ｂ）酸化亜鉛。
（Ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一つのチウラム系加硫促進剤。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）硫黄。

上記のように、本発明のオイルホースは、少なくとも一層の構成層からなり、その最内層が、上記に示すゴム組成物からなる。したがって、本発明のオイルホースが単層構造の場合はその層が、多層構造の場合はその最内層が、上記に示すゴム組成物からなる。
以下、上記ゴム組成物の構成材料について詳しく説明する。

〔ＮＢＲ（Ａ）〕
上記ＮＢＲ（Ａ）としては、そのアクリロニトリル量（ＡＮ量）が２６〜３８重量％の範囲のものが用いられ、好ましくはＡＮ量が２７〜３３重量％の範囲のものが用いられる。すなわち、ＮＢＲのＡＮ量が上記範囲未満であると、最内層に酸化劣化オイルが浸透しやすくなりゴム劣化しやすくなる傾向がみられるからであり、逆に、ＮＢＲのＡＮ量が上記範囲を超えると、最内層のゴム劣化とともに耐寒性等が低下する傾向がみられるからである。
また、本発明においては、上記ゴム組成物のポリマー成分の８０重量％以上が、ＡＮ量が上記の範囲のＮＢＲ（Ａ）であることが好ましく、より好ましくは、上記ポリマー成分の９０重量％以上が、ＡＮ量が上記の範囲のＮＢＲ（Ａ）であり、さらに好ましくは上記ポリマー成分が、ＡＮ量が上記の範囲のＮＢＲ（Ａ）のみからなることである。

〔酸化亜鉛（Ｂ）〕
上記酸化亜鉛（Ｂ）としては、例えば、酸化亜鉛一種、酸化亜鉛二種、酸化亜鉛三種、微細酸化亜鉛等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
前記ゴム組成物における酸化亜鉛（Ｂ）の含有量は、ＮＢＲ（Ａ）１００重量部に対して、４〜１５重量部の範囲であり、好ましくは７〜１３重量部の範囲である。

〔チウラム系加硫促進剤（Ｃ）〕
本発明において、上記チウラム系加硫促進剤（Ｃ）としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。すなわち、これら特定のチウラム系加硫促進剤は、他のチウラム系加硫促進剤やその他の加硫促進剤に比べ、酸化亜鉛と反応生成物である分解塩が、オイルに可溶であり、またＺｎＤＴＰの分解物である酸性物質により、エーテルエステル系可塑剤から生じるエーテル結合を有するカルボン酸成分によって、ホース内周面へブルームしやすいからである。
前記ゴム組成物における上記チウラム系加硫促進剤（Ｃ）の含有量は、ＮＢＲ（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部の範囲であり、好ましくは１〜２重量部の範囲、より好ましくは１．３〜１．７重量部の範囲である。

そして、前記ゴム組成物における酸化亜鉛（Ｂ）およびチウラム系加硫促進剤（Ｃ）の割合は、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５の範囲であり、好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）＝７／１．５〜１３／１．５の範囲である。
すなわち、前記ゴム組成物において上記のような割合で酸化亜鉛（Ｂ）およびチウラム系加硫促進剤（Ｃ）を含有させると、ＺｎＤＴＰの劣化分解物（酸性物質）によるホース最内層の侵食を効果的に抑制することができるからである。

〔エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）〕
本発明において、「エーテルエステル系可塑剤」とは、一分子中にエーテル結合とエステル結合の双方を有する可塑剤のことをいう。このような可塑剤であることから、ホース最内層中の酸化亜鉛と特定のチウラム系加硫促進剤の分解塩（チウラムの亜鉛塩）のホース内周面へのブルームが促され、ＺｎＤＴＰ分解物（酸性物質）によるホース最内層の侵食を効果的に抑制することができる。
そして、本発明において、上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）の分子量は３５０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは、上記分子量が４００〜６００の範囲である。すなわち、このような低分子量の可塑剤を用いると、ＺｎＤＴＰの分解物である酸性物質により、エーテルエステル系可塑剤から生じるエーテル結合を有するカルボン酸成分によって、ホース最内層中の酸化亜鉛と特定のチウラム系加硫促進剤の分解塩（チウラムの亜鉛塩）のホース内周面へのブルームが促され、ＺｎＤＴＰ分解物（酸性物質）によるホース最内層の侵食をより効果的に抑制することができる。
なお、上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）としては、具体的には、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］等のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤や、各種のポリエーテルエステル系可塑剤が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
また、このようなエーテルエステル系可塑剤（Ｄ）としては、市販のものでは、アデカサイザーＲＳ−１０７、アデカサイザーＲＳ−７００、アデカサイザーＲＳ−７３５、アデカサイザーＲＳ−８３０、アデカサイザーＲＳ−９６６、アデカサイザーＲＳ−１０００（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；チオコールＴＰ−９５、チオコールＴＰ−７５９（以上、ＨＡＬＬＳＴＡＲ社製）等があげられる。

前記ゴム組成物における上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）の含有量は、ＮＢＲ（Ａ）１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲であり、好ましくは３〜１５重量部の範囲、より好ましくは７〜１０重量部の範囲である。
すなわち、上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、ホース最内層中の酸化亜鉛と特定のチウラム系加硫促進剤の分解塩（チウラムの亜鉛塩）のホース内周面へのブルームの促進効果に乏しく、ＺｎＤＴＰ分解物（酸性物質）によるホース最内層の侵食を効果的に抑制することができないからであり、逆に上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）の含有量が多すぎると、ホース内面におけるオイルからの耐油性が低下する傾向がみられるからである。

〔硫黄（Ｅ）〕
上記硫黄（Ｅ）としては、例えば、粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄といった硫黄のみならず、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄含有化合物を使用してもよい。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

上記硫黄（Ｅ）の含有量は、ＮＢＲ（Ａ）１００重量部に対して、０．２５〜２重量部の範囲であり、好ましくは０．３〜１．５重量部の範囲、より好ましくは０．４〜０．７重量部の範囲である。
すなわち、上記硫黄（Ｅ）の含有量が少なすぎると、架橋反応性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記硫黄（Ｅ）の含有量が多すぎると、ゴム物性（破断強度，破断伸び）が低下する傾向がみられるからである。

〔その他の最内層材料〕
本発明のオイルホースの最内層材料である前記ゴム組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、共架橋剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、老化防止剤、難燃剤、スコーチ防止剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。

上記カーボンブラックの含有量は、補強性の観点から、ＮＢＲ（Ａ）１００重量部に対して、２０〜７０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。

また、上記シリカの含有量は、耐熱老化性および酸成分の吸着の観点から、ＮＢＲ（Ａ）１００重量部に対して、２０〜６０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量部の範囲である。

さらに、上記シリカとともに、シランカップリング剤を含有させることが、ホース最内層への酸化劣化オイルの浸透を抑え、ホース最内層の侵食をより効果的に抑制する観点から好ましい。

〔本発明のオイルホースの層構成〕
本発明のオイルホースは、先に述べたように、単層構造であっても、多層構造であってもよいが、補強性等の観点から、多層構造とすることが好ましい。そして、本発明のオイルホースは、このように複数の構成層からなり、その最内層の外周に、メッキ処理されたワイヤー（メッキワイヤー）からなる補強層と、上記補強層と接するゴム層とを備えることが好ましい（図１参照）。すなわち、上記のようにワイヤーからなる補強層を備えることが、高圧ホース用途として使用する観点から好ましく、また、防錆性等の観点から、上記のようにメッキワイヤーからなる補強層を備えることがより好ましい。

〔補強層〕
上記補強層は、ホース全体の強度を補強するためにメッキワイヤーをブレード状、スパイラル状等に編み組してなる層である。
上記メッキワイヤーにおけるメッキ処理としては、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、黄銅（銅−亜鉛系合金）メッキ、ニッケルメッキ、錫メッキ、コバルトメッキ等があげられ、好ましくは黄銅メッキである。
上記メッキワイヤーの直径は、通常、０．１〜１．２ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜０．８ｍｍの範囲のものが用いられる。

〔最内層以外のゴム層〕
なお、上記最内層以外のゴム層としては、その形成材料として、耐候性に優れたゴムが好ましく、例えば、クロロプレンゴム(ＣＲ)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲと塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐候性、コスト、耐油性の点から、ＣＲが好ましい。
また、上記の、ＣＲ等のゴム以外に、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、受酸剤（高活性化マグネシウム、ハイドロタルサイト等）、老化防止剤、加硫剤、加硫剤促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。

〔オイルホースの作製〕
本発明のオイルホースが、例えば図１に示すような層構成の場合、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、最内層１用材料として、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の各成分材料を準備し、必要に応じてその他の成分材料も準備し、これらをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、最内層１形成用のゴム組成物を調製する。ついで、押出成形機を用いて、上記最内層１形成用のゴム組成物をマンドレル上に押し出して最内層１を成形する。つぎに、上記最内層１の外周面に、編組機を用いて、メッキワイヤーをスパイラル状に編み組して補強層２を形成する。その後、上記補強層２の外周面に、外層３形成用のゴム組成物を押し出して外層３を形成する。このようにして得られたホース状積層体（未加硫）を、所定の条件（例えば、１４０〜１７０℃×１０〜６０分間）で加硫することにより、最内層１／補強層２／外層３の順に一体形成されてなるホース（本発明のオイルホース）を得ることができる（図１参照）。

本発明のオイルホースにおいて、ホース内径は、通常、３〜１００ｍｍの範囲、好ましくは６〜６５ｍｍの範囲であり、ホース外径は、通常、７〜１５０ｍｍの範囲、好ましくは１０〜９０ｍｍの範囲である。

また、最内層１の厚みは、通常、０．６〜４ｍｍの範囲、好ましくは１〜３ｍｍの範囲である。外層３の厚みは、通常、０．２〜４ｍｍの範囲、好ましくは０．６〜３ｍｍの範囲である。

なお、本発明のオイルホースは、図１に示したような三層構造に限定されるものではなく、最内層１のみからなる単層構造のものや、最内層１の外周に補強層２または外層３のみが積層された二層構造のものであってもよい。また、上記補強層２と外層３とを交互に二層以上積層した構造であってもよい。
また、上記補強層２のようなワイヤー層や、上記外層３のような、最内層１とは異なるゴム層の他、必要に応じ、樹脂層や補強糸層等を、上記最内層１の外周に形成してもよい。

上記のようにして得られる本発明のオイルホースは、ＺｎＤＴＰを０．９重量％含む１００℃のオイルを上記ホース内に５００時間流通させたときの、上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値が、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値よりも高いものであることが望ましい。そして、上記の条件において、上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値が０．０１〜０．０１５（より好ましくは０．０１１〜０．０１５、さらに好ましくは０．０１３〜０．０１５）であり、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値が０．０１未満（より好ましくは０．００９未満、さらに好ましくは０．００７未満）であることが、より望ましい。
（Ｘ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）。
すなわち、上記のような要件を満たすものであると、ＺｎＤＴＰの分解物（酸性物質）によるホース最内層の侵食を効果的に抑制することができるからである。
なお、上記ＸＰＳによる、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）の測定は、例えば、以下の条件により測定される。
≪ＸＰＳ測定条件≫
測定装置：ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ II（アルバック・ファイ社製）
照射Ｘ線：Ａｌ Ｋα単色化Ｘ線
出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り出し角度：４５度
帯電中和：Ａｒイオンビーム、および電子ビーム
分析エリア：スポット分析（１００μｍφ）

そして、本発明のオイルホースは、特に、ＺｎＤＴＰを含むオイルを流通させるホースとして好ましく用いられるが、ＺｎＤＴＰを含まないオイルを流通させるホースとしても用いることができる。また、本発明のオイルホースは、耐圧性が要求されるホース全般に使用可能であり、例えば、建機、マイニング機械、産業車両（フォークリフト、無人搬送車等）、自動車用のエンジンオイルホース等に使用できる。そして、特に建機やマイニング機械向けの高圧油圧ホースとして好適に用いられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＮＢＲ（ｉ）〕
ニポールＤＮ３０２、日本ゼオン社製、ＡＮ量：２７．５重量％

〔ＮＢＲ（ii）〕
ニポールＤＮ２０２、日本ゼオン社製、ＡＮ量：３１．０重量％

〔ＮＢＲ（iii）〕
ＪＳＲ Ｎ２３０Ｓ、ＪＳＲ社製、ＡＮ量：３５．０重量％

〔ＮＢＲ（iv）〕
ニポールＤＮ４０１、日本ゼオン社製、ＡＮ量：１８．０重量％

〔ＮＢＲ（v）〕
ニポールＤＮ４０５０、日本ゼオン社製、ＡＮ量：４０．０重量％

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、堺化学社製

〔ステアリン酸〕
ルナック Ｓ−７０Ｖ、花王社製

〔老化防止剤（ｉ）〕
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体

〔老化防止剤（ii）〕
９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリジン

〔カーボンブラック〕
シーストＳＯ、東海カーボン社製

〔シリカ〕
ニプシールＥＲ、東ソー・シリカ社製

〔エーテルエステル系可塑剤〕
アデカサイザーＲＳ−１０７、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：４３４

〔エーテル系可塑剤〕
チオコールＴＰ−９０Ｂ、ＨＡＬＬＳＴＡＲ社製

〔エステル系可塑剤〕
ＤＯＡ、田岡化学社製

〔チウラム系加硫促進剤（ｉ）〕
ノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、大内新興化学社製

〔チウラム系加硫促進剤（ii）〕
ノクセラーＴＢＴ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、大内新興化学社製

〔チウラム系加硫促進剤（iii）〕
ノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）、大内新興化学社製

〔チウラム系加硫促進剤（iv）〕
ノクセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、大内新興化学社製

〔チウラム系加硫促進剤（ｖ）〕
ノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）、大内新興化学社製

〔スルフェンアミド系加硫促進剤〕
ノクセラーＭＳＡ、大内新興化学社製

〔加硫剤〕
硫黄

〔スコーチ防止剤〕
リターダーＣＴＰ、東レ社製

［実施例１〜１７、比較例１〜１２］
上記各材料を、後記の表１〜３に示す割合で混練して、ゴム組成物を調製した。なお、上記混練は、まず、加硫剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて混練し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて混練することにより行った。
そして、上記ゴム組成物を押出成形したものにマンドレルを挿入し、１５０℃×６０分間でスチーム加硫し、厚み５ｍｍのオイルホース(内径１２ｍｍ)を作製した。

そして、上記各オイルホースに関し、下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。これらの結果を、後記の表１〜３に併せて示した。

＜常態時物性＞
各オイルホースから切り出した試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠し、引張り強さ〔ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）〕、伸び〔ＥＢ：破断点伸び（％）〕をそれぞれ測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠し、試験片の硬さ（Ｈｓ：ＪＩＳ Ａ）も測定した。
そして、以下の基準で常態時物性の評価を行った。
○：伸び２００％以上。
×：伸び２００％未満。

＜耐油性＞
各オイルホースから切り出した試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５８：２０１０に準拠し、試験液「ＣＦ−３０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製のディーゼルエンジンオイル）に浸漬し、１３５℃×４８０時間加熱して、試験液中のＺｎＤＴＰ分解物により酸劣化させる試験を行った。
その後、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠し、上記試験片の伸び（残存伸び（％））を測定した。そして、先に測定した常態時物性の伸び（初期の伸び）との差から、酸劣化試験後の伸びの減少割合（ΔＥＢ（％））を算出した。
そして、以下の基準で耐油性の評価を行った。
○：残存伸び８０％以上。
×：残存伸び８０％未満。

＜耐寒性＞
各オイルホースから切り出した試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６に規定する低温衝撃脆化試験に準拠し、低温脆化温度（℃）を測定した。
そして、以下の基準で耐寒性の評価を行った。
○：−３０℃以下。
△：−３０℃よりも高く−２０℃よりも低い。
×：−２０℃以上。

上記表１および表２の結果から、全実施例のオイルホースは、常態時物性、耐油性、耐寒性に関し、優れた結果が得られた。

これに対して、上記表３の結果から、比較例１では、チウラム系加硫促進剤の割合が少な過ぎ、ＺｎＤＴＰ分解物によるゴムの酸劣化を抑えるのに充分なチウラムの亜鉛塩がブルームしなかったため、耐油性に劣る結果となった。比較例２では、チウラム系加硫促進剤の割合が多過ぎ、常態時伸びが小さくなったことに伴い、ＣＦ−３０に浸漬後の残存伸びも小さくなったため、常態時物性、耐油性に悪影響が及んだ。
比較例３では、酸化亜鉛の割合が少な過ぎ、ＺｎＤＴＰ分解物によるゴムの酸劣化を抑えるのに充分なチウラムの亜鉛塩がブルームしなかったため、耐油性に劣る結果となった。比較例４では、酸化亜鉛の割合が多過ぎ、ゴム自体が脆くなったため、耐油性に劣る結果となった。
比較例５では、エーテルエステル系可塑剤の割合が多過ぎ、オイルがゴムに浸透しやすくなったため、耐油性に劣る結果となった。
比較例１２では、エーテルエステル系可塑剤の配合量が充分でないため、ＺｎＤＴＰ分解物によるゴムの酸劣化を抑えるのに充分なチウラムの亜鉛塩のブルームが促進されなかったため、耐油性に劣る結果となった。
比較例６では、エーテルエステル系可塑剤に代えてエーテル系可塑剤を含有しており、ＺｎＤＴＰ分解物によるゴムの酸劣化を抑えるのに充分なチウラムの亜鉛塩のブルームが促進されなかったため、耐油性に劣る結果となった。比較例７では、エーテルエステル系可塑剤に代えてエステル系可塑剤を含有しており、ＺｎＤＴＰ分解物によるゴムの酸劣化を抑えるのに充分なチウラムの亜鉛塩のブルームが促進されなかったため、比較例６と同様に、耐油性に劣る結果となった。
比較例８では、ＮＢＲのＡＮ量が低過ぎ、耐油性に劣る結果となった。比較例９では、ＮＢＲのＡＮ量が高過ぎ、耐寒性等に劣る結果となった。
比較例１０および１１では、本発明に使用されるものとは異なるチウラム系加硫促進剤を使用しており、本発明に要求される所望の耐油性（耐酸劣化性）を得ることができなかった。

また、全実施例のオイルホースに関し、その外周に、メッキ処理されたワイヤーからなる補強層と、上記補強層と接するゴム層とを形成したところ（図１参照）、高圧ホース用途として優れた性能を示すことを確認した。

さらに、実施例２および実施例６のオイルホースに対し、ＺｎＤＴＰを０．９重量％含む１００℃のオイルを上記ホース内に５００時間流通させた後、上記ホースの最内層から試験片を切り出し、以下の測定を行った。
すなわち、上記試験片に対し、下記のＸＰＳ測定条件により、上記ホースの内周面からの深さ０μｍ（内周面）、８０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍにおける、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）を測定した。測定結果は、下記の表４に示す。
≪ＸＰＳ測定条件≫
測定装置：ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ II（アルバック・ファイ社製）
照射Ｘ線：Ａｌ Ｋα単色化Ｘ線
出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り出し角度：４５度
帯電中和：Ａｒイオンビーム、および電子ビーム
分析エリア：スポット分析（１００μｍφ）

上記表４に示すように、実施例２では、Ｚｎ／Ｃの値が、深さ１００μｍ未満までは０．０１〜０．０１５の範囲内にあり、深さ１００μｍ〜５００μｍでは０．０１未満である。これに対し、実施例６では、Ｚｎ／Ｃの値が、深さ１００μｍ未満までは０．０１〜０．０１５の範囲内にあるが、深さ１００μｍ〜５００μｍでは０．０１以上である。
実施例２および実施例６のオイルホースは、前記表１からも明らかなように、材料組成が互いに非常に近いが、実施例２のほうが耐油性等の評価に優れる結果となっている。この結果は、上記表４に示されるＺｎ／Ｃの値の違いによるものと考えられる。

なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明のオイルホースは、各種オイル輸送用ホースに用いられるホースであって、耐圧性が要求されるホース全般に使用可能である。例えば、建機、マイニング機械、産業車両（フォークリフト、無人搬送車等）、自動車用のエンジンオイルホース等に使用でき、特に建機やマイニング機械向けの高圧油圧ホースとして好適に用いられる。

１ 最内層
２ 補強層
３ 外層

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を、その要旨とする。
［１］少なくとも一層の構成層からなるオイルホースであって、その最内層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜１５重量部、（Ｃ）成分が０．５〜３重量部、（Ｄ）成分が１〜１５重量部、（Ｅ）成分が０．２５〜２重量部であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５のゴム組成物からなることを特徴とするオイルホース。
（Ａ）アクリロニトリル量が２７〜３３重量％のアクリロニトリルブタジエンゴム。
（Ｂ）酸化亜鉛。
（Ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一つのチウラム系加硫促進剤。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）硫黄。
［２］上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）が、分子量３５０〜１０００のエーテルエステル系可塑剤である、［１］に記載のオイルホース。
［３］上記ゴム組成物が、さらにカーボンブラックを、上記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部含有する、［１］または［２］に記載のオイルホース。
［４］上記ゴム組成物が、さらにシリカを、上記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して２０〜６０重量部含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のオイルホース。
［５］上記オイルホースが、複数の構成層からなり、その最内層の外周に、メッキ処理されたワイヤーからなる補強層と、上記補強層と接するゴム層とを備えている、［１］〜［４］のいずれかに記載のオイルホース。
［６］上記オイルホースが、ＺｎＤＴＰを含むオイルを流通させるホースである、［１］〜［５］のいずれかに記載のオイルホース。
［７］ＺｎＤＴＰを０．９重量％含む１００℃のオイルを上記ホース内に５００時間流通させたときの、上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値が、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値よりも高い、［１］〜［６］のいずれかに記載のオイルホース。
（Ｘ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）。
［８］上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における上記（Ｘ）の値が０．０１〜０．０１５であり、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における上記（Ｘ）の値が０．０１未満である、［７］に記載のオイルホース。

本発明のオイルホースは、先に述べたように、少なくとも一層の構成層からなるオイルホースであって、その最内層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜１５重量部、（Ｃ）成分が０．５〜３重量部、（Ｄ）成分が１〜１５重量部、（Ｅ）成分が０．２５〜２重量部であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５のゴム組成物からなる。
（Ａ）アクリロニトリル量が２７〜３３重量％のアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）。
（Ｂ）酸化亜鉛。
（Ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一つのチウラム系加硫促進剤。
（Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
（Ｅ）硫黄。

〔ＮＢＲ（Ａ）〕
上記ＮＢＲ（Ａ）としては、そのアクリロニトリル量（ＡＮ量）が２７〜３３重量％の範囲のものが用いられる。すなわち、ＮＢＲのＡＮ量が上記範囲未満であると、最内層に酸化劣化オイルが浸透しやすくなりゴム劣化しやすくなる傾向がみられるからであり、逆に、ＮＢＲのＡＮ量が上記範囲を超えると、最内層のゴム劣化とともに耐寒性等が低下する傾向がみられるからである。
また、本発明においては、上記ゴム組成物のポリマー成分の８０重量％以上が、ＡＮ量が上記の範囲のＮＢＲ（Ａ）であることが好ましく、より好ましくは、上記ポリマー成分の９０重量％以上が、ＡＮ量が上記の範囲のＮＢＲ（Ａ）であり、さらに好ましくは上記ポリマー成分が、ＡＮ量が上記の範囲のＮＢＲ（Ａ）のみからなることである。

［実施例１〜１４、参考例１〜３、比較例１〜１２］
上記各材料を、後記の表１〜３に示す割合で混練して、ゴム組成物を調製した。なお、上記混練は、まず、加硫剤と加硫促進剤以外の材料を、バンバリーミキサーを用いて混練し、ついで、加硫剤と加硫促進剤を配合し、オープンロールを用いて混練することにより行った。
そして、上記ゴム組成物を押出成形したものにマンドレルを挿入し、１５０℃×６０分間でスチーム加硫し、厚み５ｍｍのオイルホース(内径１２ｍｍ)を作製した。

さらに、実施例２および実施例５のオイルホースに対し、ＺｎＤＴＰを０．９重量％含む１００℃のオイルを上記ホース内に５００時間流通させた後、上記ホースの最内層から試験片を切り出し、以下の測定を行った。
すなわち、上記試験片に対し、下記のＸＰＳ測定条件により、上記ホースの内周面からの深さ０μｍ（内周面）、８０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍにおける、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）を測定した。測定結果は、下記の表４に示す。
≪ＸＰＳ測定条件≫
測定装置：ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ II（アルバック・ファイ社製）
照射Ｘ線：Ａｌ Ｋα単色化Ｘ線
出力：２５Ｗ、１５ｋＶ
光電子取り出し角度：４５度
帯電中和：Ａｒイオンビーム、および電子ビーム
分析エリア：スポット分析（１００μｍφ）

上記表４に示すように、実施例２では、Ｚｎ／Ｃの値が、深さ１００μｍ未満までは０．０１〜０．０１５の範囲内にあり、深さ１００μｍ〜５００μｍでは０．０１未満である。これに対し、実施例５では、Ｚｎ／Ｃの値が、深さ１００μｍ未満までは０．０１〜０．０１５の範囲内にあるが、深さ１００μｍ〜５００μｍでは０．０１以上である。
実施例２および実施例５のオイルホースは、前記表１からも明らかなように、材料組成が互いに非常に近いが、実施例２のほうが耐油性等の評価に優れる結果となっている。この結果は、上記表４に示されるＺｎ／Ｃの値の違いによるものと考えられる。

Claims (8)

1. 少なくとも一層の構成層からなるオイルホースであって、その最内層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が４〜１５重量部、（Ｃ）成分が０．５〜３重量部、（Ｄ）成分が１〜１５重量部、（Ｅ）成分が０．２５〜２重量部であり、かつ（Ｂ）および（Ｃ）成分の割合が、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）＝４／１．５〜３０／１．５のゴム組成物からなることを特徴とするオイルホース。
   （Ａ）アクリロニトリル量が２６〜３８重量％のアクリロニトリルブタジエンゴム。
   （Ｂ）酸化亜鉛。
   （Ｃ）テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群から選ばれた少なくとも一つのチウラム系加硫促進剤。
   （Ｄ）エーテルエステル系可塑剤。
   （Ｅ）硫黄。
2. 上記エーテルエステル系可塑剤（Ｄ）が、分子量３５０〜１０００のエーテルエステル系可塑剤である、請求項１記載のオイルホース。
3. 上記ゴム組成物が、さらにカーボンブラックを、上記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して２０〜７０重量部含有する、請求項１または２記載のオイルホース。
4. 上記ゴム組成物が、さらにシリカを、上記アクリロニトリルブタジエンゴム（Ａ）１００重量部に対して２０〜６０重量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオイルホース。
5. 上記オイルホースが、複数の構成層からなり、その最内層の外周に、メッキ処理されたワイヤーからなる補強層と、上記補強層と接するゴム層とを備えている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオイルホース。
6. 上記オイルホースが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含むオイルを流通させるホースである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオイルホース。
7. ジアルキルジチオリン酸亜鉛を０．９重量％含む１００℃のオイルを上記ホース内に５００時間流通させたときの、上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値が、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における下記（Ｘ）の値よりも高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオイルホース。
   （Ｘ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、炭素原子に対する亜鉛原子の割合（Ｚｎ／Ｃ）。
8. 上記ホース内周面から深さ１００μｍ未満までの最内層の範囲における上記（Ｘ）の値が０．０１〜０．０１５であり、上記ホース内周面から深さ１００〜５００μｍの最内層の範囲における上記（Ｘ）の値が０．０１未満である、請求項７記載のオイルホース。

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