WO2022024889A1 - メッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物およびそれを用いた高圧ホース - Google Patents

メッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物およびそれを用いた高圧ホース Download PDF

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WO2022024889A1
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rubber
plated wire
reinforcing layer
weight
rubber composition
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絢深 野末
皓一朗 川井
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住友理工株式会社
住友理工ホーステックス株式会社
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Definitions

  • the present invention is plated, which is used for various oil transport hoses provided with a plated wire reinforcing layer, such as high-pressure hydraulic hoses for construction machinery (construction machinery) and mining machinery, and engine oil hoses for automobiles. It relates to a rubber composition for covering a wire reinforcing layer, and a high-pressure hose using the same.
  • High-pressure hydraulic hoses used in construction machinery, mining machinery, etc. are usually provided with a wire reinforcing layer so that they can withstand high internal pressure.
  • a wire reinforcing layer As the layer structure of the high-pressure hydraulic hose, for example, a plurality of intermediate rubber layers and wire reinforcing layers are alternately laminated between the inner rubber layer and the outer rubber layer, and the wire reinforcing layer is embedded in the intermediate rubber layer. A layered structure that is designed to be worn is adopted.
  • a plated metal wire (plated wire) is usually used in order to enhance rust prevention. Then, in order to improve the durability of the high-pressure hydraulic hose, it is necessary to firmly bond the plated wire reinforcing layer formed by braiding the plated wire and the rubber layer (particularly, the intermediate rubber layer) in contact with the plated wire reinforcing layer. That is, if the adhesiveness between the plated wire reinforcing layer and the rubber layer is poor, the wire moves or loosens, which adversely affects the durability.
  • An adhesive is usually used to firmly bond the plated wire reinforcing layer and the rubber layer as described above, but this method has a problem that the manufacturing process becomes complicated.
  • a diene-based rubber composition is used as the rubber layer material, and the diene-based rubber composition is used. It is considered to increase the blending amount of sulfur, but if the blending amount of sulfur is large, many cross-linking points are formed in the rubber and the heat resistance is lowered, so this method is not realistic.
  • a phenol resin, a maleic anhydride-modified polymer, or the like may be added to the rubber layer material, or vulcanization in the rubber layer material.
  • Various methods such as improving the accelerator have been studied (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-72436 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-254876 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-152611
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a rubber for covering a plated wire reinforcing layer, which has excellent adhesiveness to a reinforcing layer made of a plated wire without impairing the physical properties of the rubber and without using an adhesive.
  • a composition and a high pressure hose using the composition are provided.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the present inventors used a diene-based rubber composition as an intermediate rubber layer material for a high-pressure hose, and further studied various studies focusing on the type and blending amount of sulfur in the rubber layer material. gone.
  • simply increasing the blending amount of sulfur in the rubber layer material improves the adhesiveness with the plated wire reinforcing layer, but causes a problem that the rubber physical properties are deteriorated. Therefore, the present inventors use sulfur mainly contributing to the adhesiveness to the plated wire reinforcing layer and sulfur mainly contributing to the vulcanization of rubber in combination to fully exert the functions of each sulfur.
  • the plasticizer (B), the insoluble sulfur (C), the soluble sulfur (D), and the carbon having a specific surface area of 56 m 2 / g or less with respect to the diene rubber (A).
  • black (E) is blended in a specific ratio
  • the soluble sulfur (D) having a cyclic structure and being activated at an early stage has a small specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area of 56 m 2 / g or less).
  • the polymer-like insoluble sulfur (C) which contributes to vulcanization while being affected by the carbon black (E) and is not easily affected by the specific carbon black (E), acts as a plasticizer (B).
  • the insoluble sulfur (C) is activated later than the soluble sulfur (D) and reacts with the plating component (for example, copper) on the surface of the plating wire to form an adhesive layer between the plating component and sulfur.
  • the plating component for example, copper
  • the present invention has the following [1] to [9] as its gist.
  • Component (B) is 5 to 20 parts by weight
  • component (C) is 0.2 to 4.8 parts by weight
  • component (D) is 0.2 to 4.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component.
  • Plating comprising a diene-based rubber composition in which the component (E) is 40 to 100 parts by weight and the total amount of the components (C) and (D) is 1.0 to 6.0 parts by weight.
  • a rubber composition for coating a wire reinforcing layer. (A) Diene rubber. (B) Plasticizer. (C) Insoluble sulfur. (D) Soluble sulfur. (E) Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 56 m 2 / g or less. [2] The rubber for coating a plated wire reinforcing layer according to [1], wherein the plasticizer (B) is at least one selected from the group consisting of an aroma oil, an ether ester plasticizer, and a process oil. Composition.
  • a rubber layer made of the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer according to any one of [1] to [6] and a plated wire reinforcing layer are provided, and the plated wire reinforcing layer is the rubber.
  • a rubber layer made of the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer according to any one of [1] to [6] and a plated wire reinforcing layer are provided, and the plated wire reinforcing layer is the rubber.
  • the peak intensity of the sulfur element measured by the energy dispersive X-ray analysis method (EDX) in the rubber layer within a range of 50 ⁇ m from the contact surface with the plated wire reinforcing layer is the rubber.
  • the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer of the present invention can enhance the adhesiveness to the reinforcing layer made of the plated wire without impairing the rubber physical properties and without using an adhesive.
  • excellent performance can be exhibited as a rubber layer material (particularly an intermediate layer material) of a high-pressure hose.
  • the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer of the present invention is a rubber composition used for covering the periphery of the reinforcing layer in a high-pressure hose provided with the reinforcing layer made of plated wire. It contains the following components (A) to (E), and the component (B) is 5 to 20 parts by weight and the component (C) is 0.2 to 4.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight, component (D) 0.2 to 4.8 parts by weight, component (E) 40 to 100 parts by weight, total amount of components (C) and (D) 1.0 to 6.0 parts by weight It is composed of a diene-based rubber composition having a content ratio of. (A) Diene rubber. (B) Plasticizer. (C) Insoluble sulfur. (D) Soluble sulfur. (E) Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 56 m 2 / g or less.
  • the insoluble sulfur (C) refers to sulfur that is 90% by weight or more insoluble with respect to carbon disulfide, and the insoluble sulfur (C) is preferably 95% by weight with respect to carbon disulfide. %, More preferably 98% by weight or more insoluble.
  • the soluble sulfur (D) refers to sulfur having a solubility of 99.5% by weight or more with respect to carbon disulfide, and the soluble sulfur (D) is preferably 99. With respect to carbon disulfide. It exhibits solubility of 9% by weight or more, more preferably 100% by weight.
  • Diene rubber (A) examples include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), isoprene rubber (IR), and butadiene rubber (BR). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, NBR is preferable when oil resistance is required, and SBR and NR are preferable when wear resistance is required.
  • the NBR is preferably an NBR having an acrylonitrile amount (AN amount) of 10 to 33% by weight, more preferably an AN amount of 10 to 28% by weight, from the viewpoint of adhesiveness to the reinforcing layer made of plated wire. NBR.
  • the SBR is preferably an SBR having a styrene content of 10 to 25% by weight, more preferably an SBR having a styrene content of 15 to 25% by weight, from the viewpoint of adhesiveness to the reinforcing layer made of plated wire. ..
  • Plasticizer (B) examples include aroma-based oils, ether ester-based plasticizers, process oils, and the like.
  • examples of the aroma-based oil include Diana Process AC-12, Diana Process AC-460, Diana Process AH-16 (all manufactured by Idemitsu Showa Shell Co., Ltd.), and JSO Aroma 790 (manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.).
  • Aromax 1 and Aromax 3 can be mentioned.
  • the ether ester-based plasticizer is a plasticizer having both an ether bond and an ester bond in one molecule, specifically, bis (2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipic acid such as bis (2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate.
  • Examples include ether ester plasticizers.
  • Examples of the process oil include naphthenic oil and paraffin oil. And these are used alone or in combination of two or more.
  • the diene-based rubber (A) is styrene-butadiene rubber and the plasticizer (B) is an aroma-based oil
  • the diene-based rubber (A) and the plasticizer (B) have excellent compatibility. Therefore, it is preferable. Further, even when the diene-based rubber (A) is an acrylonitrile butadiene rubber and the plasticizer (B) is an ether ester-based plasticizer, the diene-based rubber (A) and the plasticizer (B) are compatible with each other. It is preferable because it becomes excellent.
  • the content of the plasticizer (B) with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) is in the range of 5 to 20 parts by weight, preferably in the range of 5 to 18 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 18 parts by weight as described above. Is in the range of 8 to 15 parts by weight. That is, if the content of the plasticizer (B) is too small, the bleeding of the insoluble sulfur (C) is reduced and the adhesive effect with the plated wire cannot be sufficiently obtained, so that the plasticizer (B) is contained. This is because if the amount is too large, the physical properties of the rubber may be deteriorated, the adhesiveness of the plasticizer (B) may be deteriorated due to bleeding, and the like.
  • Insoluble sulfur (C) examples include polymer-like sulfur such as ⁇ sulfur, ⁇ sulfur, and ⁇ sulfur. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the insoluble sulfur as described above include Sanfel (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) and Sanfel EX (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the insoluble sulfur (C) with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) is in the range of 0.2 to 4.8 parts by weight as described above, preferably 0.5 to 0.5 parts by weight. The range is 4.5 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.5 parts by weight.
  • soluble sulfur (D) examples include sulfur having a cyclic structure such as ⁇ -sulfur, ⁇ -sulfur, ⁇ -sulfur, and ⁇ -sulfur. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the soluble sulfur as described above include Kinkain fine powder sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.) and powdered sulfur S (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.). The content of the soluble sulfur (D) with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) is in the range of 0.2 to 4.8 parts by weight as described above, preferably 0.5 to 0.5 parts by weight.
  • the total amount of the insoluble sulfur (C) and the soluble sulfur (D) is in the range of 1.0 to 6.0 parts by weight as described above with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A). Yes, preferably in the range of 1.0 to 5.0 parts by weight, more preferably in the range of 1.5 to 4.0 parts by weight. That is, within such a range, vulcanization and the like can be performed satisfactorily without deterioration of heat resistance and the like.
  • Carbon Black (E) As the carbon black, as described above, carbon black (E) having a nitrogen adsorption specific surface area of 56 m 2 / g or less is used. From the viewpoint of further enhancing the vulcanization effect of the rubber composition by the soluble sulfur (D), carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 50 m 2 / g is preferable, and a nitrogen adsorption specific surface area of 25 is more preferable. ⁇ 45m 2 / g of carbon black is used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is defined in JIS K 6217, and means the nitrogen adsorption specific surface area per unit weight (m 2 / g).
  • Specific examples of the carbon black as described above include Seast SO and Seast 116HM (both manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific carbon black (E) with respect to 100 parts by weight of the diene rubber (A) is in the range of 40 to 100 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, as described above. The range, more preferably 60 to 90 parts by weight. That is, if the content of the specific carbon black (E) is too small, the effect of enhancing the vulcanization of the rubber composition by the soluble sulfur (D) and the effect of enhancing the adhesion to the plated wire by the insoluble sulfur (C) are obtained. If it is not sufficiently obtained and the content of the specific carbon black (E) is too large, vulcanization is activated and insoluble sulfur is also used for vulcanization, which may hinder the adhesion effect with the plated wire. Because there is.
  • the rubber composition for coating the plated wire reinforcing layer of the present invention contains any material such as zinc oxide, stearic acid, silica, a processing aid, and a vulcanization accelerator. It may be blended as needed.
  • the above-mentioned components (A) to (E) and various optional materials as described above are appropriately blended, and these are kneaded with a kneader, a roll, a Banbury mixer or the like. It can be prepared by kneading with.
  • the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer of the present invention is a rubber composition used for covering the periphery of the reinforcing layer in a high-pressure hose provided with the reinforcing layer made of plated wire.
  • Examples of the high-pressure hose include those shown in the following (1) and (2).
  • a high-pressure hose comprising a rubber layer made of the rubber composition for covering a plated wire reinforcing layer of the present invention and a plated wire reinforcing layer, wherein the plated wire reinforcing layer is embedded in the rubber layer. ..
  • a rubber layer made of the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer of the present invention and a plated wire reinforcing layer are provided, and the plated wire reinforcing layer is at least the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the rubber layer.
  • an intermediate rubber layer 2a is formed on the outer peripheral surface of the inner rubber layer 1, and a reinforcing layer 3 made of a plated wire is formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2a.
  • the intermediate rubber layer 2b is formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2, and the outer surface rubber layer 4 is formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2b.
  • the intermediate rubber layer 2 is formed on the outer peripheral surface of the reinforcing layer 13a made of the plated wire, and the reinforcing layer 13b made of the plated wire is formed on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2. Is. Then, by forming the intermediate rubber layer 2 as a layer made of the rubber composition for covering the plated wire reinforcing layer of the present invention, the high-pressure hose according to the above (2) can be obtained.
  • the high-pressure hose of the present invention is not limited to the layer structure shown in FIGS. 1 and 2 as long as it has a laminated structure in which the intermediate rubber layer and the reinforcing layer are alternately and repeatedly laminated. , 2 layers of intermediate rubber layer / reinforcing layer, 4 layers (intermediate rubber layer / reinforcing layer / intermediate rubber layer / reinforcing layer), 6 layers (intermediate rubber layer / reinforcing layer / intermediate rubber layer / reinforcing layer / intermediate rubber layer / A hose having a laminated structure such as a reinforcing layer) and eight layers (intermediate rubber layer / reinforcing layer / intermediate rubber layer / reinforcing layer / intermediate rubber layer / reinforcing layer / intermediate rubber layer / reinforcing layer) may be used.
  • the intensity is higher than the peak intensity of the sulfur element measured at a portion outside the above range in the intermediate rubber layer. That is, in the case of the above, the adhesive layer is well formed in the intermediate rubber layer by the contact reaction of the reinforcing layer with the plating, and the adhesiveness is well developed.
  • the measurement conditions of the energy dispersive X-ray analysis method (EDX) can be, for example, the following conditions.
  • the intermediate rubber layer preferably has a tensile stress (M 100 ) of 3.0 MPa or more in an atmosphere of 25 ° C., more preferably 3.0 to. It is 6.0 MPa, more preferably 3.5 to 5.0 MPa or less.
  • the tensile stress (M 100 ) can be measured according to, for example, JIS K 6251.
  • the reinforcing layer is a layer formed by braiding plated wires into a blade shape, a spiral shape, or the like in order to reinforce the strength of the entire hose.
  • Examples of the plating treatment in the plated wire include copper plating, zinc plating, brass (copper-zinc alloy) plating, nickel plating, tin plating, cobalt plating and the like, and brass plating is preferable.
  • the diameter of the plated wire is usually in the range of 0.15 to 1.00 mm, preferably in the range of 0.20 to 0.80 mm.
  • rubber having excellent oil resistance is preferable as the material, for example, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR). ), Acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated polyethylene (CM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), fluororubber (FKM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, NBR is preferable from the viewpoint of oil resistance, strength, and cost.
  • the rubber composition for forming the inner surface rubber layer 1 includes a reinforcing material (carbon black, etc.), a white filler, a plasticizer, stearate, zinc white, a vulcanizing agent, and vulcanization. Accelerators, processing aids, etc. may be added as needed.
  • rubber having excellent weather resistance is preferable as the material thereof, for example, chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), ethylene. -Styrene-diene rubber (EPDM), SBR and EPDM blended rubber, NBR and EPDM blended rubber, NBR and vinyl chloride (PVC) blended rubber, acrylic rubber (ACM), ethylene acrylate rubber (AEM), chlorinated Examples thereof include polyethylene (CM) and chlorosulfonated polyethylene (CSM). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, CR is preferable from the viewpoint of weather resistance, cost, and oil resistance.
  • CR is preferable from the viewpoint of weather resistance, cost, and oil resistance.
  • the rubber composition for forming the outer surface rubber layer 4 includes a reinforcing material (carbon black, etc.), a white filler, a plasticizer, stearate, zinc oxide, and an acid receiving agent (high activity). (Magnet oxide, hydrotalcite, etc.), anti-aging agent, vulcanization agent, vulcanization accelerator, processing aid, etc. may be appropriately added as necessary.
  • the high-pressure hose of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, as follows. That is, first, using an extrusion molding machine, the rubber composition for forming the inner surface rubber layer is extruded onto a mandrel to form the inner surface rubber layer 1. Next, the rubber composition for forming the intermediate rubber layer is extruded on the outer peripheral surface of the inner surface rubber layer 1 to form the intermediate rubber layer 2a. Subsequently, a plated wire such as a brass-plated wire is spirally knitted on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2a to form the reinforcing layer 3. Then, the rubber composition for forming the intermediate rubber layer is extruded on the outer peripheral surface of the reinforcing layer 3 to form the intermediate rubber layer 2b.
  • the rubber composition for forming the inner surface rubber layer is extruded onto a mandrel to form the inner surface rubber layer 1.
  • the rubber composition for forming the intermediate rubber layer is extruded on the outer peripheral surface of the inner surface rubber layer 1
  • the rubber composition for forming the outer surface rubber layer is extruded on the outer peripheral surface of the intermediate rubber layer 2b to form the outer surface rubber layer 4.
  • this laminated body is vulcanized (steam vulcanization, etc.) under predetermined conditions (for example, 140 to 170 ° C. ⁇ 10 to 60 minutes) to obtain a high-pressure hose having a layered structure as shown in FIG. Can be produced.
  • the high-pressure hose of the present invention is not limited to the layer structure as shown in FIG. 1, and as described above, the hose having the layer structure shown in FIG. 2 or an intermediate rubber layer and a reinforcing layer are alternately arranged in large numbers. It does not matter even if it is a laminated structure.
  • the hose inner diameter is usually in the range of 5 to 85 mm, preferably 6 to 80 mm, and the hose outer diameter is usually in the range of 9 to 100 mm, preferably 10 to 85 mm. be.
  • the thickness of the inner rubber layer 1 is usually in the range of 0.7 to 4.0 mm, preferably 1.0 to 3.0 mm, and the thickness of the entire intermediate rubber layer is 0.1 to 0.5 mm.
  • the range is preferable, particularly preferably the range of 0.2 to 0.4 mm, and the thickness of the outer surface rubber layer 4 is usually in the range of 0.5 to 2.5 mm, preferably in the range of 0.8 to 2.0 mm. Is.
  • Aroma oil (Diana Process AC-12, manufactured by Idemitsu Showa Shell)
  • Examples 1 to 16 Comparative Examples 1 to 13
  • the components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the proportions shown in the same table, and these were kneaded using a 3 L kneader to prepare a rubber composition.
  • the coverage of the rubber 11 was measured. The higher the coverage, the better the adhesiveness between the rubber 11 and the brass-plated wire 12.
  • a rubber sheet (100 mm ⁇ 100 mm, thickness 2 mm) was prepared by press vulcanizing at 150 ° C. for 60 minutes using the above rubber composition. Using the above rubber sheet, the tensile stress (M 100 ) was measured in an atmosphere of 25 ° C. according to JIS K 6251. The tensile stress (M 100 ) of 3.0 MPa or more is "very good", and the tensile stress (M 100 ) of less than 3.0 MPa is "x (poor)". I evaluated it.
  • the rubber composition of the example had a high coverage of rubber on the surface of the brass-plated wire, and the adhesiveness between the rubber and the brass-plated wire was good. Further, the tensile stress (M 100 ) was 3.0 MPa or more, and the initial physical properties were also excellent.
  • the amount of the plasticizer was out of the range specified in the present invention, resulting in inferior adhesiveness and the like.
  • the rubber composition of Comparative Example 7 used carbon black having a large nitrogen adsorption specific surface area, and the result was that the desired adhesiveness could not be obtained.
  • the amount of carbon black was out of the range specified in the present invention, resulting in inferior adhesiveness and the like.
  • the amounts of insoluble sulfur and soluble sulfur were out of the specified range of the present invention, resulting in inferior adhesiveness or initial physical properties.
  • the energy dispersive X is located within a range of 50 ⁇ m from the contact surface with the brass-plated wire.
  • the peak intensity of the sulfur element measured by the line analysis method (EDX) and the peak intensity of the sulfur element measured at a place outside the above range in the rubber were measured under the following conditions, the brass-plated wire was obtained. It was confirmed that the peak intensity of the sulfur element was higher in the range from the contact surface to 50 ⁇ m.
  • the reinforcing layer (plated wire reinforcement) was used even without an adhesive.
  • the layer) and the intermediate rubber layer were strongly adhered to each other, and the hose had excellent physical properties as a high-pressure hose.
  • the rubber composition for coating a plated wire reinforcing layer of the present invention is a high-pressure hydraulic hose for construction machinery (construction machinery), mining machinery, industrial vehicles (forklifts, unmanned transport vehicles, etc.), and engine oil hoses for automobiles. It can be used for various oil transport hoses and the like provided with a plated wire reinforcing layer.

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Abstract

下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５～２０重量部、（Ｃ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｄ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｅ）成分が４０～１００重量部、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量が１．０～６．０重量部の含有割合であるジエン系ゴム組成物からなるメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物とする。これにより、ゴム物性を損なうことなく、さらに接着剤を使用しなくともメッキワイヤーからなる補強層との接着性に優れるようになる。 （Ａ）ジエン系ゴム。 （Ｂ）可塑剤。 （Ｃ）不溶性硫黄。 （Ｄ）可溶性硫黄。 （Ｅ）窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック。

Description

メッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物およびそれを用いた高圧ホース
　本発明は、建設機械（建機），鉱山（マイニング）機械向けの高圧油圧ホースや、自動車用のエンジンオイルホース等の、メッキワイヤー補強層を備えた各種オイル輸送用ホース等に用いられる、メッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物、およびそれを用いた高圧ホースに関するものである。
　建設機械，鉱山機械等に用いられる高圧油圧ホースは、高い内圧に耐えうるよう、通常、ワイヤー補強層が設けられている。
　上記高圧油圧ホースの層構成としては、例えば、内面ゴム層と外面ゴム層との間に、中間ゴム層とワイヤー補強層とを交互に複数積層して、ワイヤー補強層を中間ゴム層内に埋装するようにした層構成のもの等が採用されている。
　上記ワイヤー補強層を構成する金属ワイヤーには、防錆性を高めるため、通常、メッキが施された金属ワイヤー（メッキワイヤー）が用いられる。
　そして、高圧油圧ホースの耐久性を向上させるためには、メッキワイヤーを編組してなるメッキワイヤー補強層と、これに接するゴム層（特に、中間ゴム層）とを強固に接着する必要がある。すなわち、メッキワイヤー補強層とゴム層との接着性が劣ると、ワイヤーが動いたり緩んだりするため、耐久性に悪影響を与えることとなるからである。
　上記のようにメッキワイヤー補強層とゴム層とを強固に接着するには、通常、接着剤が用いられるが、この手法は製造工程が煩雑になる等の問題がある。
　接着剤を使用しない（接着剤レス）で上記メッキワイヤー補強層との接着性を向上させるには、例えば、上記ゴム層材料としてジエン系ゴム組成物を用い、かつ上記ジエン系ゴム組成物中の硫黄の配合量を増加させることが検討されるが、硫黄の配合量が多いとゴム中で架橋点が多く形成され、耐熱性が低下することとなるため、この手法は現実的ではない。
　このため、耐熱性を維持できる硫黄の配合量で良好な接着性を得るため、例えば、上記ゴム層材料中にフェノール樹脂や無水マレイン酸変性ポリマー等を加えたり、上記ゴム層材料中の加硫促進剤を改良したりするといった手法が各種検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開昭５８－７２４３６号公報 特開２０１０－２５４８７６号公報 特開２０１４－１５２３１１号公報
　しかしながら、上記のような既存の手法では、ゴム硬度が上昇しすぎて耐疲労性の低下を招くといった問題や、タック性の上昇により作業性や製品外観に悪影響を及ぼすといった問題等、数多くの問題が生じる。このことから、既存の手法とは異なる別の手法により、ゴム物性を損なうことなく、メッキワイヤー補強層に対する接着性の向上効果を得ることが望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム物性を損なうことなく、さらに接着剤を使用しなくともメッキワイヤーからなる補強層との接着性に優れる、メッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物およびそれを用いた高圧ホースを提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、高圧ホースの中間ゴム層材料として、ジエン系ゴム組成物を用い、さらに、上記ゴム層材料中の硫黄の種類および配合量等を中心として各種検討を行った。先にも述べたように、単にゴム層材料中の硫黄の配合量を増加させただけでは、メッキワイヤー補強層との接着性は向上するものの、ゴム物性が低下するといった問題が生じる。そこで、本発明者らは、主にメッキワイヤー補強層との接着性に寄与する硫黄と、主にゴムの加硫に寄与する硫黄とを併用し、各々の硫黄の機能を充分に発揮させるとともに全体的な硫黄量を抑えることにより、所期の目的を達成することを検討した。
　そして、各種実験を行った結果、ジエン系ゴム（Ａ）に対し、可塑剤（Ｂ）、不溶性硫黄（Ｃ）、可溶性硫黄（Ｄ）、および、窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック（Ｅ）を、特定の割合で配合したところ、環状構造を有し、早期に活性化する上記可溶性硫黄（Ｄ）が、比表面積の小さい（窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下の）カーボンブラック（Ｅ）の影響を受けながら加硫に寄与し、その一方で、上記特定のカーボンブラック（Ｅ）の影響を受けにくいポリマー状の不溶性硫黄（Ｃ）が、可塑剤（Ｂ）の作用により、加硫が進行するゴム組成物中から押し出されてメッキワイヤー表面付近に集まりやすくなるようになった。それとともに、上記不溶性硫黄（Ｃ）が、可溶性硫黄（Ｄ）よりも遅れて活性化し、上記メッキワイヤー表面のメッキ成分（例えば銅）と反応して、上記メッキ成分と硫黄の接着層を形成することで、接着性を発現するようになることを突き止めた。このことから、全体的な硫黄量は抑えつつも、メッキワイヤーとの接着性が強固となり、かつ、ゴムの加硫も充分なされゴム物性も良好となることから、所期の目的が達成できることを見いだした。
　すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために、以下の［１］～［９］を、その要旨とする。
［１］　メッキワイヤーからなる補強層を備えた高圧ホースにおける、上記補強層の周囲を被覆するのに用いられるゴム組成物であって、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５～２０重量部、（Ｃ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｄ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｅ）成分が４０～１００重量部、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量が１．０～６．０重量部の含有割合であるジエン系ゴム組成物からなることを特徴とするメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）可塑剤。
（Ｃ）不溶性硫黄。
（Ｄ）可溶性硫黄。
（Ｅ）窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック。
［２］　上記可塑剤（Ｂ）が、アロマ系オイル、エーテルエステル系可塑剤、およびプロセスオイルからなる群から選ばれた少なくとも一つである、［１］に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
［３］　上記ジエン系ゴム（Ａ）がスチレンブタジエンゴムであり、上記可塑剤（Ｂ）がアロマ系オイルである、［１］に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
［４］　上記ジエン系ゴム（Ａ）がアクリロニトリルブタジエンゴムであり、上記可塑剤（Ｂ）がエーテルエステル系可塑剤である、［１］に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
［５］　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、スチレン量が１０～２５重量％のスチレンブタジエンゴムである、［１］または［２］に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
［６］　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、アクリロニトリル量が１０～３３重量％のアクリロニトリルブタジエンゴムである、［１］または［２］に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤー補強層とを備えており、上記メッキワイヤー補強層が、上記ゴム層内に埋装されていることを特徴とする高圧ホース。
［８］　［１］～［６］のいずれかに記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤー補強層とを備えており、上記メッキワイヤー補強層が、上記ゴム層の内周面および外周面の少なくとも一方に対し積層されていることを特徴とする高圧ホース。
［９］　上記ゴム層における、上記メッキワイヤー補強層との接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度が、上記ゴム層における上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度よりも高い、［７］または［８］記載の高圧ホース。
　以上のことから、本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物により、ゴム物性を損なうことなく、接着剤を使用しなくともメッキワイヤーからなる補強層との接着性を高めることができ、その結果、高圧ホースのゴム層材料（特に中間層材料）として優れた性能を発揮することができる。
本発明の高圧ホースの一例を示す模式図である。 本発明の高圧ホースの他の例を示す模式図である。 ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性評価における、剥離試験を示す説明図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物は、先に述べたように、メッキワイヤーからなる補強層を備えた高圧ホースにおける、上記補強層の周囲を被覆するのに用いられるゴム組成物であって、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５～２０重量部、（Ｃ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｄ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｅ）成分が４０～１００重量部、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量が１．０～６．０重量部の含有割合であるジエン系ゴム組成物からなる。
（Ａ）ジエン系ゴム。
（Ｂ）可塑剤。
（Ｃ）不溶性硫黄。
（Ｄ）可溶性硫黄。
（Ｅ）窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック。
　本発明において、上記不溶性硫黄（Ｃ）とは、二硫化炭素に対して９０重量％以上不溶性を示す硫黄のことをいい、上記不溶性硫黄（Ｃ）は、二硫化炭素に対して好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上の不溶性を示す。また、上記可溶性硫黄（Ｄ）とは、二硫化炭素に対して９９．５重量％以上可溶性を示す硫黄のことをいい、上記可溶性硫黄（Ｄ）は、二硫化炭素に対して好ましくは９９．９重量％以上、より好ましくは１００重量％の可溶性を示す。
　本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物における各成分の詳細について、以下に説明する。
《ジエン系ゴム（Ａ）》
　上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性が求められる場合は、ＮＢＲが好ましく、耐摩耗性が求められる場合は、ＳＢＲ、ＮＲが好ましい。
　そして、上記ＮＢＲは、メッキワイヤーからなる補強層に対する接着性の観点から、アクリロニトリル量（ＡＮ量）が１０～３３重量％のＮＢＲであることが好ましく、より好ましくはＡＮ量が１０～２８重量％のＮＢＲである。すなわち、ＡＮ量が多過ぎると、加硫速度が速くなり、さらにはポリマー間の結合が強くなり硫黄が表面に溶出されにくくなるため、接着性の低下を生じるおそれがあり、ＡＮ量が少な過ぎると、初期物性が低くなるおそれがあるからである。
　また、上記ＳＢＲは、メッキワイヤーからなる補強層に対する接着性の観点から、スチレン量が１０～２５重量％のＳＢＲであることが好ましく、より好ましくはスチレン量が１５～２５重量％のＳＢＲである。すなわち、スチレン量が多過ぎると、加硫速度が速くなり、さらにはポリマー間の結合が強くなり硫黄が表面に溶出されにくくなるため、接着性の低下を生じるおそれがあり、スチレン量が少な過ぎると、初期物性が低くなるおそれがあるからである。
《可塑剤（Ｂ）》
　上記可塑剤（Ｂ）としては、例えば、アロマ系オイル、エーテルエステル系可塑剤、プロセスオイル等があげられる。
　ここで、上記アロマ系オイルとしては、例えば、ダイアナプロセスＡＣ－１２、ダイアナプロセスＡＣ－４６０、ダイアナプロセスＡＨ-１６（以上、出光昭和シェル社製）、ＪＳＯアロマ７９０（日本サン石油社製）、アロマックス１、アロマックス３（以上、富士興産社製）等があげられる。
　また、上記エーテルエステル系可塑剤としては、一分子中にエーテル結合とエステル結合の双方を有する可塑剤、具体的には、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］等のアジピン酸エーテルエステル系可塑剤等があげられる。
　また、上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等があげられる。
　そして、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　そして、前記ジエン系ゴム（Ａ）がスチレンブタジエンゴムであり、上記可塑剤（Ｂ）がアロマ系オイルである場合、ジエン系ゴム(Ａ)と可塑剤(Ｂ)とが相溶性に優れるようになるため、好ましい。
　また、前記ジエン系ゴム（Ａ）がアクリロニトリルブタジエンゴムであり、上記可塑剤（Ｂ）がエーテルエステル系可塑剤である場合も、ジエン系ゴム(Ａ)と可塑剤(Ｂ)とが相溶性に優れるようになるため、好ましい。
　前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、上記可塑剤（Ｂ）の含有量は、先に述べた通り５～２０重量部の範囲であり、好ましくは５～１８重量部の範囲、より好ましくは８～１５重量部の範囲である。すなわち、上記可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると、不溶性硫黄（Ｃ）のブリードが少なくなることに伴いメッキワイヤーとの接着効果が充分に得られず、上記可塑剤（Ｂ）の含有量が多すぎると、ゴム物性の低下、可塑剤（Ｂ）のブリードによる接着性低下等が起こるおそれがあるからである。
《不溶性硫黄（Ｃ）》
　上記不溶性硫黄（Ｃ）としては、例えば、μ硫黄、π硫黄、ω硫黄等の、ポリマー状の硫黄があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記のような不溶性硫黄は、具体的には、サンフェル（三新化学社製）、サンフェルＥＸ（三新化学社製）等があげられる。
　そして、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、上記不溶性硫黄（Ｃ）の含有量は、先に述べた通り０．２～４．８重量部の範囲であり、好ましくは０．５～４．５重量部の範囲、より好ましくは１．０～３．５重量部の範囲である。すなわち、上記不溶性硫黄（Ｃ）の含有量が少なすぎると、メッキワイヤーとの接着効果が充分に得られず、上記不溶性硫黄（Ｃ）の含有量が多すぎると、メッキワイヤーと反応しない多量の不溶性硫黄が表面に溶出し、メッキワイヤーとの接着効果を阻害するおそれがあるからである。
《可溶性硫黄（Ｄ）》
　上記可溶性硫黄（Ｄ）としては、例えば、α硫黄、β硫黄、γ硫黄、λ硫黄等の、環状構造を有する硫黄があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記のような可溶性硫黄は、具体的には、金華印微粉硫黄（鶴見化学工業社製）、粉末硫黄Ｓ（細井化学工業社製）等があげられる。
　そして、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、上記可溶性硫黄（Ｄ）の含有量は、先に述べた通り０．２～４．８重量部の範囲であり、好ましくは０．５～４．５重量部の範囲、より好ましくは１．０～３．５重量部の範囲である。すなわち、上記可溶性硫黄（Ｄ）の含有量が少なすぎると、ゴムの加硫が充分になされず、ゴム物性に劣る結果となり、上記可溶性硫黄（Ｄ）の含有量が多すぎると、加硫前のゴム表面に可溶性硫黄がブルームし、メッキワイヤーとの接着効果を阻害するおそれがあるからである。
　そして、上記不溶性硫黄（Ｃ）および可溶性硫黄（Ｄ）の合計量は、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、先に述べた通り、１．０～６．０重量部の範囲であり、好ましくは１．０～５．０重量部の範囲、より好ましくは１．５～４．０重量部の範囲である。すなわち、このような範囲であると、耐熱性等の低下を伴うことなく、加硫等が良好になされるようになるからである。
《カーボンブラック（Ｅ）》
　上記カーボンブラックとしては、先に述べたように、窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック（Ｅ）が用いられる。そして、可溶性硫黄（Ｄ）によるゴム組成物の加硫効果をより高める観点から、窒素吸着比表面積が２０～５０ｍ2／ｇのカーボンブラックであることが好ましく、より好ましくは窒素吸着比表面積が２５～４５ｍ2／ｇのカーボンブラックが用いられる。なお、上記窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７に規定されており、単位重量当たりの窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を意味する。上記のようなカーボンブラックは、具体的には、シーストＳＯ、シースト１１６ＨＭ（ともに東海カーボン社製）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
　そして、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する、上記特定のカーボンブラック（Ｅ）の含有量は、先に述べた通り４０～１００重量部の範囲であり、好ましくは５０～９０重量部の範囲、より好ましくは６０～９０重量部の範囲である。すなわち、上記特定のカーボンブラック（Ｅ）の含有量が少なすぎると、可溶性硫黄（Ｄ）によるゴム組成物の加硫を高める効果および不溶性硫黄（Ｃ）によるメッキワイヤーとの接着性を高める効果が充分に得られず、上記特定のカーボンブラック（Ｅ）の含有量が多すぎると、加硫を活性化し、不溶性硫黄も加硫に使用されるため、メッキワイヤーとの接着効果を阻害するおそれがあるからである。
　なお、本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、酸化亜鉛、ステアリン酸、シリカ、加工助剤、加硫促進剤等の任意材料を必要に応じて配合しても差し支えない。
　上記ゴム組成物は、例えば、上記（Ａ）～（Ｅ）成分、および、必要に応じて上記のような各種の任意材料を適宜に配合し、これらをニーダー，ロール，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。
　本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物は、先に述べたように、メッキワイヤーからなる補強層を備えた高圧ホースにおける、上記補強層の周囲を被覆するのに用いられるゴム組成物である。
　上記高圧ホースとしては、例えば、次の（１）や（２）に示す態様のものがあげられる。
（１）本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤー補強層とを備えており、上記メッキワイヤー補強層が、上記ゴム層内に埋装されている高圧ホース。
（２）本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤー補強層とを備えており、上記メッキワイヤー補強層が、上記ゴム層の内周面および外周面の少なくとも一方に対し積層されている高圧ホース。
　ここで、図１に示す高圧ホースは、内面ゴム層１の外周面に中間ゴム層２ａが形成され、上記中間ゴム層２ａの外周面にメッキワイヤーからなる補強層３が形成され、上記補強層３の外周面に中間ゴム層２ｂが形成され、中間ゴム層２ｂの外周面に外面ゴム層４が形成されたものである。そして、上記中間ゴム層２ａ，２ｂを、本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなる層とすることにより、上記（１）に示す態様の高圧ホースとすることができる。
　また、図２に示す高圧ホースは、メッキワイヤーからなる補強層１３ａの外周面に中間ゴム層２が形成され、上記中間ゴム層２の外周面にメッキワイヤーからなる補強層１３ｂが形成されたものである。そして、上記中間ゴム層２を、本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなる層とすることにより、上記（２）に示す態様の高圧ホースとすることができる。
　なお、本発明の高圧ホースにおいては、上記中間ゴム層と補強層とが交互に繰り返し積層してなる積層構造を有するものであれば、図１および図２に示す層構成のものに限定されず、中間ゴム層／補強層の２層、４層（中間ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層）、６層（中間ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層）、８層（中間ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層）等の積層構造を有するホースであっても差し支えない。
　また、上記中間ゴム層における、上記補強層（メッキワイヤー補強層）との接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度が、上記中間ゴム層における上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度よりも高くなっていることが好ましい。すなわち、上記のようになっていると、上記補強層のメッキとの接触反応により、上記中間ゴム層内に接着層が良好に形成され、接着性が良好に発現するようになるからである。
　なお、上記エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）の測定条件は、例えば、以下の条件により行うことができる。
≪エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）測定条件≫
　・断面加工：イオンミリング法
　・分析測定条件
　　装置名：走査型電子顕微鏡　Ｓ－４８００（日立ハイテク社製）
　　　　　　エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ　Ｘ－Ｍａｘ（堀場製作所社製）
　　像種：反射電子像
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　導電化処理：Ｃ蒸着
　　倍率：×１００ｋ
　　元素種：硫黄
　また、本発明において、上記中間ゴム層は、耐久性および柔軟性の観点から、２５℃雰囲気下における引張応力（Ｍ100）が３．０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０～６．０ＭＰａ、さらに好ましくは３．５～５．０ＭＰａ以下である。
　なお、上記引張応力（Ｍ100）は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定することができる。
　上記補強層は、ホース全体の強度を補強するためにメッキワイヤーをブレード状、スパイラル状等に編み組してなる層である。
　上記メッキワイヤーにおけるメッキ処理としては、例えば、銅メッキ、亜鉛メッキ、黄銅（銅－亜鉛系合金）メッキ、ニッケルメッキ、錫メッキ、コバルトメッキ等があげられ、好ましくは黄銅メッキである。
　また、上記メッキワイヤーの直径は、通常、０．１５～１．００ｍｍの範囲、好ましくは０．２０～０．８０ｍｍの範囲のものが用いられる。
　なお、図１に示す高圧ホースのように内面ゴム層１を形成する場合、その材料としては、耐油性に優れたゴムが好ましく、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐油性、強度、コストの点から、ＮＢＲが好ましい。
　また、上記内面ゴム層１形成用のゴム組成物には、ＮＢＲ等のゴム以外に、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
　さらに、図１に示す高圧ホースのように外面ゴム層４を形成する場合、その材料としては、耐候性に優れたゴムが好ましく、例えば、クロロプレンゴム(ＣＲ)、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲとＥＰＤＭのブレンドゴム、ＮＢＲと塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンドゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐候性、コスト、耐油性の点から、ＣＲが好ましい。
　また、上記外面ゴム層４形成用のゴム組成物には、ＣＲ等のゴム以外に、補強材（カーボンブラック等）、白色充填材、可塑剤、ステアリン酸、亜鉛華、受酸剤（高活性化マグネシウム、ハイドロタルサイト等）、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加工助剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
　図１に示す本発明の高圧ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、押出成形機を用いて、上記内面ゴム層形成用のゴム組成物をマンドレル上に押し出して内面ゴム層１を形成する。つぎに、この内面ゴム層１の外周面に、中間ゴム層形成用のゴム組成物を押し出して中間ゴム層２ａを形成する。続いて、この中間ゴム層２ａの外周面に、黄銅メッキワイヤー等のメッキワイヤーをスパイラル状に編み組して補強層３を形成する。その後、上記補強層３の外周面に、中間ゴム層形成用のゴム組成物を押し出して中間ゴム層２ｂを形成する。さらに、上記中間ゴム層２ｂの外周面に、外面ゴム層形成用のゴム組成物を押し出して外面ゴム層４を形成する。最後に、この積層体を、所定の条件（例えば、１４０～１７０℃×１０～６０分間）で加硫（スチーム加硫等）することにより、前記図１に示したような層構造の高圧ホースを作製することができる。
　本発明の高圧ホースは、図１に示したような層構造に限定されるものではなく、前述したように、図２に示す層構造のものや、中間ゴム層と補強層とを交互に多数積層した構造であっても差し支えない。
　本発明の高圧ホースにおいて、ホース内径は、通常、５～８５ｍｍの範囲、好ましくは６～８０ｍｍの範囲であり、ホース外径は、通常、９～１００ｍｍの範囲、好ましくは１０～８５ｍｍの範囲である。
　また、内面ゴム層１の厚みは、通常、０．７～４．０ｍｍの範囲、好ましくは１．０～３．０ｍｍの範囲、中間ゴム層全体の厚みは、０．１～０．５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．２～０．４ｍｍの範囲であり、外面ゴム層４の厚みは、通常、０．５～２．５ｍｍの範囲、好ましくは０．８～２．０ｍｍの範囲である。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
［ＳＢＲ］
　タフデン１０００、旭化成社製、スチレン量：１８重量％
［ＮＢＲ］
　ニポールＤＮ３０２、日本ゼオン社製、ＡＮ量：２８重量％
［ＮＲ］
　ＲＳＳ＃３
［可塑剤（ｉ）］
　アロマ系オイル（ダイアナプロセスＡＣ-１２、出光昭和シェル社製）
［可塑剤（ii）］
　エーテルエステル系オイル（アデカサイザーＲＳ－１０７、ＡＤＥＫＡ社製）
［可塑剤（iii)］
　パラフィンオイル（ダイアナプロセスＮＭ－２８０、出光興産社製）
［カーボンブラック（ｉ）］
　シーストＳＯ、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積：４２ｍ2／ｇ
［カーボンブラック（ii)］
　シースト１１６ＨＭ、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積：５６ｍ2／ｇ
［カーボンブラック（iii）］
　シースト３００、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積：８４ｍ2／ｇ
［不溶性硫黄］
　サンフェル、三新化学社製
［可溶性硫黄］
　金華印微粉硫黄、鶴見化学工業社製
〔実施例１～１６、比較例１～１３〕
　後記の表１および表２に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、これらを、３Ｌニーダーを用いて混練りして、ゴム組成物を調製した。
　このようにして得られた実施例および比較例のゴム組成物を用いて、以下の特性を評価した。その結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
≪接着性≫
　上記ゴム組成物を用いて、未加硫状態のゴムシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製し、このゴムシートの上に、１本の黄銅メッキワイヤー（線径０．４ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を置いた。これを、面圧２ＭＰａで、１５０℃で６０分間プレス加硫することにより、加硫接着試料を作製した（図３参照）。この加硫接着試料のゴム１１と、黄銅メッキワイヤー１２をチャックし、ＪＩＳ　Ｋ　６２５６のＴ型剥離試験に準拠して、黄銅メッキワイヤー１２を矢視Ｘ方向に剥離し、黄銅メッキワイヤー１２表面におけるゴム１１の被覆率を測定した。被覆率が高いほど、ゴム１１と黄銅メッキワイヤー１２との接着性が良好であることを示す。なお、上記黄銅メッキワイヤー１２としては、トクセン社製の黄銅メッキされたワイヤー（電気メッキ、メッキ組成：Ｃｕ／Ｚｎ＝６５／３５重量％、メッキ付着量：４ｇ／ｋｇ）を使用した。
　そして、ワイヤー表面のゴムの被覆率が８０％以上であったものを「○（very good）」、ワイヤー表面のゴムの被覆率が８０％未満であったものを「×（poor）」と評価した。
≪初期物性≫
　上記ゴム組成物を用いて１５０℃で６０分間プレス加硫することにより、ゴムシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。上記ゴムシートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、２５℃雰囲気下における引張応力（Ｍ100）を測定した。
　そして、上記引張応力（Ｍ100）が３．０ＭＰａ以上であったものを「○（very good）」、上記引張応力（Ｍ100）が３．０ＭＰａ未満であったものを「×（poor）」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１および表２の結果から、実施例のゴム組成物は、黄銅メッキワイヤー表面のゴムの被覆率が高く、ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性が良好であった。さらに、引張応力（Ｍ100）が３．０ＭＰａ以上であり、初期物性にも優れる結果となった。
　これに対し、比較例１～６のゴム組成物は、可塑剤の量が本発明の規定の範囲から外れており、接着性等に劣る結果となった。比較例７のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が大きなカーボンブラックを用いており、所望の接着性が得られない結果となった。比較例８，９のゴム組成物は、カーボンブラックの量が本発明の規定の範囲から外れており、接着性等に劣る結果となった。比較例１０～１３のゴム組成物は、不溶性硫黄や可溶性硫黄の量が本発明の規定の範囲から外れており、接着性または初期物性に劣る結果となった。
　なお、実施例のゴム組成物を用いた、ゴムと黄銅メッキワイヤーとの接着性評価に使用のサンプルにおいて、上記黄銅メッキワイヤーとの接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度と、上記ゴムにおける上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度とを、以下の条件により測定したところ、上記黄銅メッキワイヤーとの接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の硫黄元素ピーク強度のほうが高くなっていることが確認された。
≪エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）測定条件≫
　・断面加工：イオンミリング法
　・分析測定条件
　　装置名：走査型電子顕微鏡　Ｓ－４８００（日立ハイテク社製）
　　　　　　エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザ　Ｘ－Ｍａｘ（堀場製作所社製）
　　像種：反射電子像
　　加速電圧：１５ｋＶ
　　導電化処理：Ｃ蒸着
　　倍率：×１００ｋ
　　元素種：硫黄
　また、図１や図２に示す層構成の高圧ホースにおいて、その中間ゴム層の形成材料に、実施例のゴム組成物を用いたところ、接着剤レスであっても、補強層（メッキワイヤー補強層）と中間ゴム層との強固な接着がなされ、かつ、高圧ホースとしてのホース物性に優れたものであった。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物は、建設機械（建機），鉱山（マイニング）機械，産業車両（フォークリフト、無人搬送車等）向けの高圧油圧ホースや、自動車用のエンジンオイルホース等の、メッキワイヤー補強層を備えた各種オイル輸送用ホース等に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　メッキワイヤーからなる補強層を備えた高圧ホースにおける、上記補強層の周囲を被覆するのに用いられるゴム組成物であって、下記（Ａ）～（Ｅ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が５～２０重量部、（Ｃ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｄ）成分が０．２～４．８重量部、（Ｅ）成分が４０～１００重量部、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量が１．０～６．０重量部の含有割合であるジエン系ゴム組成物からなることを特徴とするメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
    （Ａ）ジエン系ゴム。
    （Ｂ）可塑剤。
    （Ｃ）不溶性硫黄。
    （Ｄ）可溶性硫黄。
    （Ｅ）窒素吸着比表面積が５６ｍ2／ｇ以下のカーボンブラック。
  2. 　上記可塑剤（Ｂ）が、アロマ系オイル、エーテルエステル系可塑剤、およびプロセスオイルからなる群から選ばれた少なくとも一つである、請求項１記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
  3. 　上記ジエン系ゴム（Ａ）がスチレンブタジエンゴムであり、上記可塑剤（Ｂ）がアロマ系オイルである、請求項１記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
  4. 　上記ジエン系ゴム（Ａ）がアクリロニトリルブタジエンゴムであり、上記可塑剤（Ｂ）がエーテルエステル系可塑剤である、請求項１記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
  5. 　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、スチレン量が１０～２５重量％のスチレンブタジエンゴムである、請求項１または２記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
  6. 　上記ジエン系ゴム（Ａ）が、アクリロニトリル量が１０～３３重量％のアクリロニトリルブタジエンゴムである、請求項１または２記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤー補強層とを備えており、上記メッキワイヤー補強層が、上記ゴム層内に埋装されていることを特徴とする高圧ホース。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のメッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物からなるゴム層と、メッキワイヤー補強層とを備えており、上記メッキワイヤー補強層が、上記ゴム層の内周面および外周面の少なくとも一方に対し積層されていることを特徴とする高圧ホース。
  9. 　上記ゴム層における、上記メッキワイヤー補強層との接触面から５０μｍまでの範囲内の箇所の、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で測定される硫黄元素のピーク強度が、上記ゴム層における上記範囲外の箇所で測定される硫黄元素のピーク強度よりも高い、請求項７または８記載の高圧ホース。
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