TW201418370A - 橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管 - Google Patents

橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管 Download PDF

Info

Publication number
TW201418370A
TW201418370A TW102123631A TW102123631A TW201418370A TW 201418370 A TW201418370 A TW 201418370A TW 102123631 A TW102123631 A TW 102123631A TW 102123631 A TW102123631 A TW 102123631A TW 201418370 A TW201418370 A TW 201418370A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rubber
mass
parts
hose
component
Prior art date
Application number
TW102123631A
Other languages
English (en)
Inventor
Tomoaki Miyamoto
Yasuaki Shinoda
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yokohama Rubber Co Ltd filed Critical Yokohama Rubber Co Ltd
Publication of TW201418370A publication Critical patent/TW201418370A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/043—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/081—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/081—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire
    • F16L11/082—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire two layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/10—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements not embedded in the wall
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/14—Hoses, i.e. flexible pipes made of rigid material, e.g. metal or hard plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/068—Ultra high molecular weight polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本發明係提供一種對外部環境具有優異耐久性之橡膠組成物及使用其之硫化橡膠製品及軟管。本發明之橡膠組成物之特徵為包含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(hydrotalcite)(C)，橡膠成分(A)包含CR與SBR之任一者或兩者，撥水劑(B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物之一種或一種以上，撥水劑(B)之各成分之合計含量相對於橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上30質量份以下，水滑石(C)之含量相對於橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上20質量份以下。

Description

橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管
本發明係關於橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管，更詳言之，係關於在如油壓軟管之具有黃銅鍍敷金屬線等黃銅鍍敷之補強層軟管中，藉由緩和油壓軟管之黃銅鍍敷線之腐蝕，而大幅提高對外部環境之耐久性之橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管。
油壓軟管具有對流體具有耐侵蝕性之橡膠內層、與橡膠內層之外圍側鄰接配置之表面經黃銅鍍敷且提高耐壓強度之補強層、及與補強層之外圍側鄰接配置之橡膠外層。油壓軟管之外層橡膠要求有耐油性、耐候性(尤其是耐臭氧性)。且，該等軟管由於大多情況具有黃銅鍍敷(Cu-Zn合金)金屬線等之黃銅鍍敷補強層，故對於外層橡膠所應用之橡膠組成物亦要求與黃銅等金屬之硫化接著性。
因此，過去以來，作為油壓軟管之外層橡膠一般係使用耐油性、耐候性及與黃銅鍍敷金屬線之硫化接著性優異之氯丁二烯橡膠(CR)作為主成分之橡膠。
至於含有以CR作為主成分之橡膠的橡膠組成物已提案有包含至少含1,3-丁二烯單體單位之丁二烯系聚合物與CR作為橡膠成分，且相對於橡膠成分100重量份中分別調配特定量之軟管外用橡膠組成物(參照例如專利文獻1)。
另外，CR以外，作為提高耐油性、耐候性之橡膠成分，亦提案有分別以特定比例含乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠(EPDM)與丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)之軟管外被用橡膠組成物(參照例如專利文獻2、3)。
另外，在鹽害等之環境影響較大之港灣地區等處使用油壓軟管等時，係例如於軟管外層與補強層之交界部分進行封孔處理以抑制雨水侵入到軟管外層之內部(參照例如專利文獻4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2010-121006號公報
專利文獻2：特開2005-188607號公報
專利文獻3：日本專利第42998811號公報
專利文獻4：特開平8-75067號公報
此處，放置在港灣地區之油壓軟管由於使用油壓之重機械等與如海水之鹽水接觸，故容易遭受因鹽水造成之鹽害。作為鹽害之原因列舉為油壓軟管、使用油壓之重機械等直接被覆鹽水。且，鹽害之其他原因列舉為隨著海風而飛散於大氣中之鹽份附著於油壓軟管、使用油壓之重機械等之表面並堆積後，因下雨使堆積於油壓軟管、使用油壓之重機械等表面上之鹽份溶解而成為含鹽份之水。另外，鹽害之另一原因列舉為下雨時浮游於大氣中之鹽份與雨水一起落下。
軟管外層與補強層之交界部分即使經封孔處理亦難以長期間抑制如海水之鹽水之浸入。因此，鹽水附著於軟管外層橡膠之表面，且浸入到軟管外層橡膠之內部時，氯離子與黃銅鍍敷金屬線反應而使對黃銅鍍敷金屬線產生腐蝕。於黃銅鍍敷金屬線上產生銹時，會使油壓軟管之強度降低。
另外，為防止隨著油壓軟管之強度降低發生爆裂，考慮安全性有必要在產生爆裂前之階段更換新的軟管。
因此，使油壓軟管在如港灣地區等之因鹽害等外部環境之影響而容易劣化之場所亦具有維持耐油性同時高耐候性，且對黃銅鍍敷金屬線具有優異之硫化接著性之橡膠組成物之要求提高。因此，亦殷切期望對於容易受環境影響之外部環境具有高的耐劣化性能(耐久性)之橡膠組成物之出現。
本發明鑑於前述問題，目的係提供一種使用對外部環境具有優異耐久性之橡膠組成物之硫化橡膠製品及軟管。
本發明人等發現含有橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)之橡膠組成物，藉由分別含特定量之橡膠成分(A)、撥水劑(B)及水滑石(C)，而成為耐油性、耐候性及對黃銅之接著性優異，對外部環境具有優異之耐久性之橡膠組成物，前述橡膠成分(A)係使用氯丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯橡膠、或乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠與丙烯腈-丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠，撥水劑(B)係使用超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物之1種或其以上。本發明係基於該見解而完成者。
本發明係如下所示之(1)~(9)。
(1)一種橡膠組成物，其特徵係包含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)，前述橡膠成分(A)包含氯丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯橡膠之任一者或兩者，前述撥水劑(B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物之一種或一種以上，前述撥水劑(B)之各成分之合計含量相對於前述橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上30質量份以下，前述水滑石(C)之含量相對於前述橡膠成分(A)100質 量份為2質量份以上20質量份以下。
(2)一種橡膠組成物，其特徵係包含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)，前述橡膠成分(A)包含乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯橡膠，前述撥水劑(B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物之一種或其以上，前述橡膠成分(A)中之乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠之含量為20質量份以上35質量份以下，丙烯腈-丁二烯橡膠之含量為30質量份以上50質量份以下，苯乙烯-丁二烯橡膠之含量為25質量份以上50質量份以下，前述撥水劑(B)之各成分的合計含量相對於前述橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上30質量份以下，前述水滑石(C)之含量相對於前述橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上20質量份以下。
(3)如上述(1)所記載之橡膠組成物，其中前述橡膠成分(A)包含氯丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠二者時，前述氯丁二烯橡膠之含量為40質量份以上且未達100質量份，前述苯乙烯-丁二烯像橡膠之含量為超過0質量份且為60質量份以下。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之橡膠組成物，其係軟管用橡膠組成物。
(5)一種硫化橡膠製品，其係使如上述(1)至(4)中任一項所記載之橡膠組成物硫化而得。
(6)如上述(5)所記載之硫化橡膠製品，其係具有使如上述(1)至(4)中任一項所記載之橡膠組成物硫化而得之橡膠層，及與前述橡膠層鄰接之表面經黃銅鍍敷所成之補強層。
(7)如上述(5)或(6)所記載之硫化橡膠製品，其係軟管。
(8)如上述(5)或(6)所記載之硫化橡膠製品，其係油壓軟管。
(9)一種軟管，其係具有橡膠內層、與前述橡膠內層之外周側鄰接配置之表面經黃銅鍍敷所成之補強層以及與前述補強層之外周側鄰接配置之橡膠外層，其特徵為前述橡膠內層與前述橡膠外層之任一者或二者係以如上述(1)至(4)中任一項所記載之橡膠組成物所構成者。
依據本發明之橡膠組成物，可具有對外部環境之優異耐久性。
另外，本發明之硫化橡膠製品及軟管由於使用本發明之橡膠組成物作為橡膠成分，故對外部環境具有優異之耐久性，故可經過長期而安定地使用。
10‧‧‧軟管
11‧‧‧橡膠內層
12‧‧‧補強層
12-1‧‧‧第1補強層
12-2‧‧‧第2補強層
13‧‧‧橡膠外層
15‧‧‧橡膠中間層
21‧‧‧橡膠層
22‧‧‧黃銅鍍敷之金屬線
23‧‧‧橡膠/金屬線複合體
25‧‧‧容器
26‧‧‧鹽水
圖1係顯示切下軟管各層之立體圖。
圖2係顯示切下軟管之其他構成之一例之各層之立體圖。
圖3係顯示切下橡膠層之內部中含黃銅鍍敷金屬線之橡膠/金屬線複合體之橡膠層之一部分的平面圖。
圖4係顯示橡膠/金屬線複合體浸漬於鹽水中之狀態之圖。
以下針對本發明詳細加以說明。又，本發明並不因用以實施下述發明之形態(以下稱為實施形態)而受到限制。且，下述實施形態之構成要素中包含熟悉本技藝者易推定者、實質上相同者、所謂均等之範圍者。再者，以下實施形態中揭示之構成要素可適當組合。
〈橡膠組成物〉
本實施形態之橡膠組成物(以下稱為「本實施形態之組成物」)為含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)之橡膠組成物。
[橡膠成分(A)]
橡膠成分(A)係包含由氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)所組成群組選出之至少1種以上者 。本實施形態中，橡膠成分(A)為包含CR與SBR之任一者或二者，或包含EPDM與NBR與SBR者。
橡膠成分(A)以含CR與SBR之任一者而構成時，CR及SBR之含量並無特別限制。橡膠成分(A)中之CR含量較好為40質量份以上且未達100質量份。CR之含量未達40質量份時，耐油性不足。且，CR之含量，就具備耐油性與耐候性及耐磨耗性之觀點而言，更好為50質量份以上80質量份以下，又更好為60質量份以上70質量份以下。
SBR為苯乙烯與丁二烯之共聚物，可無特別限制地使用一般SBR。橡膠成分(A)以僅含SBR、或含CR以外之任意橡膠與SBR而構成時，依據與黃銅之硫化接著性更優異之觀點而言，SBR之含量較好為60質量份以上未達100質量份。
橡膠成分(A)為含CR與SBR二者時，橡膠成分(A)中之SBR含量較好為超過0重量份且為60重量份以下。SBR之含量超過60質量份時耐油性與耐候性不足。且，SBR含量就耐油性及耐候性優異同時與黃銅之硫化接著性更優異之觀點而言，橡膠成分(A)中之SBR含量更好為20質量份以上50質量份以下，又更好為20質量份以上40質量份以下。
又，橡膠成分(A)含EPDM與NBR與SBR時，橡膠成分(A)中之SBR含量為25質量份以上50質量份以下。SBR之含量未達20質量份時與黃銅之硫化接著性 不足，超過50質量份時耐油性與耐候性不足。且，SBR之含量就耐油性及耐候性優異，同時與黃銅之硫化接著性更優異之觀點而言，橡膠成分(A)中之SBR含量較好為30質量份以上40質量份以下，更好為35質量份以上40質量份以下。
EPDM為乙烯、丙烯及二烯之三元共聚物，可無特別限制地使用一般EPDM。
橡膠成分(A)含EPDM與NBR及SBR時，橡膠成分(A)中之EPDM之含量為20質量份以上35質量份以下。EPDM之含量未達20質量份時耐候性不足，超過35質量份時耐油性不足。且，就具備耐油性與耐候性之觀點而言，橡膠成分(A)中之EPDM含量較好為20質量份以上30質量份以下，更好為25質量份以上30質量份以下。
NBR為丁二烯與丙烯腈之共聚物，可無特別限制地使用一般NBR。NBR之平均結合丙烯腈量就具備耐油性與耐寒性之觀點而言，較好為15質量%以上50質量%以下，更好為20質量%以上45質量%。
橡膠成分(A)含EPDM與NBR及SBR時，橡膠成分(A)中之NBR含量為30質量份以上50質量份以下。NBR含量未達30質量份時耐油性不足，超過50質量份時耐寒性不足。就可具備耐油性與耐寒性之觀點而言，橡膠成分(A)中之NBR含量較好為30質量份以上45質量份以下，更好為35質量份以上45質量份以下。
橡膠成分(A)含CR與SBR之任一者或二者時，橡膠成分(A)在不損及本發明效果之範圍內，可含CR及SBR以外之橡膠(以下稱為「其他橡膠」)。此時之其他橡膠列舉為例如天然橡膠(NR)、環氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-異戊二烯橡膠(NIR)、丁二烯橡膠(BR)、NBR、EPDM、丁基橡膠(IIR)及其鹵化物、氫化腈橡膠(HNBR)、丙烯酸系橡膠(ACM)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、羧基化丁二烯橡膠(XBR)、羧基化腈橡膠(XNBR)、羧基化苯乙烯丁二烯橡膠(XSBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(ANM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物(AEM)等。橡膠成分(A)中之其他橡膠之含量較好為30質量份以下，更好為0質量份。
另外，橡膠成分(A)含EPDM與NBR及SBR時，橡膠成分(A)在不損及本發明效果之範圍內，可含EPDM、NBR及SBR以外之橡膠(以下稱為「其他橡膠」)。此時之其他橡膠列舉為例如天然橡膠(NR)、環氧化天然橡膠(ENR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-異戊二烯橡膠(NIR)、丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)及其鹵化物、氫化腈橡膠(HNBR)、丙烯酸系橡膠(ACM)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、羧基化丁二烯橡膠(XBR)、羧基化腈橡膠(XNBR)、羧基化苯乙烯丁二烯橡膠(XSBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(ANM)、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物(AEM)等。橡膠成分(A)中之其他橡膠之含量較好為30質量份以下，更好為0 質量份。
[撥水劑(B)]
撥水劑係移行至硫化橡膠表面，並累積，而提高橡膠組成物之表面張力，藉此形成具有良好撥水性之表面層(撥水性膜)。因此，藉由於橡膠組成物中含撥水劑(B)，即使使用本實施形態之組成物作為軟管用之橡膠成分時，鹽水亦不易附著於橡膠表面，可降低氯離子侵入到橡膠內部。
撥水劑(B)列舉為例如超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene：UHMWPE)之粉末、脂肪酸醯胺系化合物、二甲基聚矽氧烷、二甲基三甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷等；環氧改質、羧基改質、醇改質等之改質聚矽氧烷；聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。本實施形態中，尤其以超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物作為撥水劑(B)較佳。又，超高分子量聚乙烯係指黏度平均分子量為100萬以上之聚乙烯。又，脂肪酸醯胺系化合物為飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸與胺之反應產物，且可適當地使用該脂肪酸之碳數(醯胺基為2個以上時為每1個醯胺基之碳數)為10~22者，列舉為例如，油酸醯胺、 硬脂酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、芥酸醯胺、山萮酸醯胺、月桂酸醯胺、亞甲基-雙硬脂酸醯胺、伸乙基-雙硬脂酸醯胺、伸乙基-雙油酸醯胺等。
本實施形態之組成物中，撥水劑含量相對於橡膠成分(A)100質量份，為2質量份以上30質量份以下，考慮成形品的硫化橡膠製品之物性與撥水效果之均衡時，較好為5質量份以上20質量份以下。撥水劑含量未達2質量份時，撥水劑不足，另外，撥水劑含量超過30質量份時，起霜(bloom)(滲出於表面)嚴重，成為外觀不良。
[水滑石(C)]
水滑石(C)可使用作為鹵素捕集劑。至於鹵素捕集劑除了水滑石(C)以外，列舉為例如氧化鎂、氫氧化鈣等。在構成軟管之橡膠成分之最外層中使用水滑石(C)等鹵素捕集劑時，水滑石(C)不易釋出一旦被捕獲之鹵素，對環境之安全性優異。因此，含撥水劑(B)、水滑石(C)作為構成軟管之橡膠成分時，即使假定少量之鹽水透過藉撥水劑(B)在橡膠組成物之表面上形成之具有撥水性之表面層(撥水性膜)時，亦可藉由水滑石(C)捕集腐蝕反應之觸媒的氯離子，而抑制黃銅鍍敷金屬線之腐蝕進行。
水滑石(C)並無特別限制。水滑石(C)可為天然物、合成物之任一種。列舉為例如Mg3ZnAl2(OH)12CO3．wH2O(w表示正實數)、MgxAly(OH)2x+3y-2CO3．wH2O(但，x為1~10，y為1~10，w表示正實數)、MgxAly(OH)2x+3y-2CO3[ 但，x為1~10，y表示1~10，例如Mg4.3Al2(OH)12.6CO3(商品名：DHT-4A-2，協和化學工業公司製)]、Mg1-xAlxO3.83x(0.2≦x<0.5，例如，Mg0.7Al0.3O1.15(商品名：KW-2200，協和化學工業公司製))。
水滑石係與酸(例如，含鹵素者。此處以鹽酸為例說明)反應，而如下述式(1)、(2)般捕集鹵素。
Mg4.3Al2(OH)12.6CO3+2HCl → Mg4.3Al2(OH)12.6Cl2+H2O+CO2．．．(1)
Mg0.7Al0.3O1.15+0.3HCl+0.85H2O → Mg0.7Al0.3(OH)2Cl0.3．．．(2)
由水滑石(C)捕捉之反應產物中所含之鹵素在不使反應產物加熱至450℃以上而分解之範圍內不會自反應產物釋出。油壓軟管等軟管之最高使用溫度為180℃左右，在港灣地區等處作為油壓軟管，於構成該等軟管之橡膠成分中使用本實施形態之組成物時，具有一旦被捕捉之鹵素不會再被釋出之優點。基於該方面，水滑石(C)亦較好包含於本實施形態之組成物中作為受酸劑。
水滑石(C)中，就更提高鹵素捕捉能力之觀點而言，為水滑石所具有之羥基(OH基)之量較少者，較好為Mg1-xAlxO3.83x，更好為Mg0.7Al0.3O1.15。化學構造中之OH基之量較少之水滑石可藉由例如在更高溫下燒成以合成得到之水滑石而製造。
至於水滑石可使用市售品。水滑石之市售品列舉為例如協和化學工業公司製之DHT系列(DHT-4A、DHT-4A-2：被施以燒成處理但後述KW系列之KW-2200 時未被施以強熱，DHT-4C)、協和化學工業公司製之KW系列(DHT系列在更高溫進行燒成處理之等級，有鹵素捕捉能力比DHT系列更高之傾向。KW-2000、KW-2100、KW-2200)、堺化學工業公司製之STABIACE HT系列。
水滑石(C)可為天然物、合成物之任一種。為合成物時其製造方法列舉為例如過去習知者。水滑石(C)可使用施以表面處理之水滑石、未施以表面處理之水滑石(水滑石之表面未經處理者)。表面處理水滑石時之表面處理劑列舉為例如脂肪酸(含高級脂肪酸)、脂肪酸酯。水滑石(C)就提高其鹵素捕集能力高之觀點而言，較好為未施以表面處理之水滑石。未施以表面處理之水滑石之市售品列舉為例如KW-2200(協和化學工業公司製)、DHT-4C(協和化學工業公司製)。水滑石(C)各可單獨使用或組合2種以上使用。
本實施形態中，水滑石(C)之含量相對於橡膠成分(A)100質量份，為2質量份以上20質量份以下。水滑石(C)之含量未達2質量份時，與氯離子反應之比例變少。水滑石(C)之含量超過20質量份時，橡膠組成物之黏度上升，導致橡膠加工性下降。藉由使水滑石(C)之含量成為上述範圍內，於含有水滑石(C)作為構成軟管之最外層之橡膠成分時，軟管最外層之耐裂化性能優異，可抑制軟管內所含補強層之黃銅鍍敷金屬線之腐蝕。且，水滑石(C)之含量就最外層之耐劣化性能更優異、柔軟性(最外層及軟管全體之柔軟性)優異之觀點而言，相對於橡膠成分 (A)100質量份，較好為3質量份以上15質量份以下，更好為5質量份以上15質量份以下。
[硫化劑]
本實施形態之組成物進而含有硫化劑。硫化劑列舉為例如粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫等之硫；二嗎啉二硫化物、烷基酚二硫化物等之有機含硫化合物。硫化劑之含量相對於橡膠成分(A)100質量份，較好為0.1質量份以上5.0質量份以下，更好為1.0質量份以上3.0質量份以下。
另外，本實施形態之組成物可與上述硫化劑一起、或者替換上述硫化劑而使用有機過氧化物。此處，有機過氧化物只要是一般使用於橡膠交聯者即無特別限制，但以橡膠組成物中在加工時之溫度不會極度進行交聯反應之有機過氧化物較佳，更好為分解溫度(半衰期到10小時之溫度)為80℃以上之有機過氧化物。
有機過氧化物具體列舉為例如二異丙苯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、4,4’-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷等。
本實施形態中，有機過氧化物之含量由於亦隨有機過氧化物之活性氧量而定故未特別限制，但相對於橡膠成分(A)100質量份為0.5質量份以上15質量份以下，較好為1質量份以上15質量份以下。有機過氧化物之 含量為上述範圍時，所得之本發明橡膠組成物之交聯密度適當，拉伸應力及切斷時之伸長率亦變得良好。
[硫化促進劑]
本實施形態之組成物較好進而含有硫化促進劑。硫化促進劑列舉為例如醛-氨系硫化促進劑、醛-胺系硫化促進劑、硫脲系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、次磺醯胺(sulfenamide)系硫化促進劑、二硫代胺基甲酸鹽系硫化促進劑、黃原酸(xanthic acid)鹽系硫化促進劑。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。該等中，次磺醯胺系硫化促進劑，基於橡膠成分(A)之共硫化特性良好，橡膠之機械強度最優之方面而言係較佳。
上述次磺醯胺硫化促進劑列舉為例如N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺等之次磺醯胺類緩效性促進劑。
硫化促進劑之含量相對於橡膠成分(A)100質量份，較好為0.1質量份以上5.0質量份以下，更好為1.0質量份以上3.0質量份以下。
本實施形態之組成物較好進而含有碳黑。含有碳黑時，橡膠之拉伸強度、耐磨耗性等橡膠性能優異。至於上述碳黑列舉為例如爐黑、乙炔黑、科琴黑、熱裂碳黑。
爐黑列舉為例如SAF(超耐磨爐黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中等超耐磨爐黑，Intermediate Super Abrasion Furnace)、IISAF-HS(中等ISAF-高結構，Intermediate ISAF-High Structure)、HAF(高耐磨爐黑，High Abrasion Furnace)、FEF(快速擠出爐黑，Fast Extruding Furnace)、GPF(一般用途爐黑，General Purpose Furnace)、SRF(半強化爐黑，Semi-Reinforcing Furance)。
熱裂碳黑列舉為例如FT(微細熱裂碳黑，Fine Thermal)、MT(中等熱裂碳黑，Medium Thermal)。
碳黑基於補強性、橡膠擠出加工性方面而言，以ISAF級碳黑、HAF級碳黑、FEF級碳黑、GPF級碳黑、SRF級碳黑較佳，更好為FEF級碳黑、GPF級碳黑、SRF級碳黑。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
碳黑之含量相對於橡膠成分(A)100質量份，較好為20質量份以上150質量份以下，更好為40質量份以上90質量份以下。
本實施形態之橡膠組成物可視需要調配補強劑、老化防止劑、硫化活性劑、焦化防止劑(antiscorching agent)、黏著賦予劑、滑劑、分散劑、加工助劑、三嗪衍生物、酚樹脂、間苯二酚、有機酸鈷鹽等硫化接著劑之各種添加劑。
本實施形態之橡膠組成物之製造方法並無特別限制，例如，以3.4升之班伯里混練機混練除上述硫化劑及硫化促進劑以外之各必要成分及任意成分5分鐘，在達到160℃時倒出作成主料，於其中添加硫化劑及硫化促 進劑，以開放輥混練，可獲得本發明之橡膠組成物。另外，可藉由在適當條件下使該橡膠組成物硫化，而獲得本發明之硫化橡膠製品。
據此，本實施形態之橡膠組成物藉由以各上述特定比例含有橡膠成分(A)、撥水劑(B)及水滑石(C)，可均衡良好地兼具耐油性及耐候性，同時對黃銅之接著性亦優異，對外部環境具有優異之耐久性。因此，使用本實施形態之橡膠組成物作為油壓軟管之橡膠成分時，由於對外部環境具有優異之耐久性，故可經過長期而安定地使用。
亦即，使用本實施形態之橡膠組成物作為於內部含表面經黃銅鍍敷之補強層之軟管的橡膠成分時，藉由撥水劑(B)而實現橡膠組成物表面之疏水化，可抑制鹽水等水分自軟管表面浸入到軟管內部。因此，可抑制橡膠成分之劣化，並且可抑制內部之黃銅鍍敷金屬線發生生銹，而實現軟管之長壽命化。而且，假定在軟管表面產生龜裂，使水分自表面浸入等之情況時，水滑石(C)亦會捕捉鹵素離子，故可抑制補強層之黃銅鍍敷金屬線因鹵素離子而發生生銹。
因此，使用本實施形態之橡膠組成物作為構成油壓軟管之橡膠成分時，由於橡膠成分對外部環境具有優異之耐久性，故可抑制油壓軟管之補強層之黃銅鍍敷金屬線之腐蝕，而可大幅提高軟管之耐久性，可經過長期而安定地使用軟管。
本實施形態之橡膠組成物由於具有如上述之 優異特性，故較好地使用作為軟管用橡膠組成物。
另外，本發明之橡膠組成物可使用作為在要求耐油性及耐候性之領域中使用之橡膠/金屬複合製品之橡膠材料。尤其，可較好地使用於具有經黃銅鍍敷之耐壓補強鋼線層之油壓軟管之外層橡膠，及經黃銅鍍敷之耐壓補強鋼線層之層間所用之中間橡膠中。
〈硫化橡膠製品〉
接著，針對本發明之硫化橡膠製品加以說明。本實施形態之硫化橡膠製品只要是使上述本實施形態之橡膠組成物硫化而得者即無特別限制，但列舉較佳者為具有使本實施形態之橡膠組成物硫化而得之橡膠層、及與上述橡膠層鄰接之表面經黃銅鍍敷之補強層之硫化橡膠製品。
本實施形態之硫化橡膠製品具體列舉為例如軟管、輸送帶、防舷材、船用輸油軟管(marine hoses)、輪胎，較好為軟管，更好為於挖土機或推土機等建設機械、耕耘機等或拖拉機等農業機械、其他油壓頂高機、油壓沖壓機、油壓加壓機、油壓彎折機等產業機器等以油壓驅動之機械中使用之藉由填充於軟管內之作動油壓力而傳送驅動力之油壓軟管。
[軟管]
利用圖1說明本實施形態之軟管之較佳實施樣態之一例。圖1係顯示切下軟管各層之立體圖。如圖1所示，本 實施形態之軟管10為依序層合而具有橡膠內層11、補強層12、橡膠外層13者。
(橡膠層(橡膠內層11、橡膠外層13))
橡膠層係與上述補強層鄰接之層，本實施形態之軟管10為具有橡膠內層11及橡膠外層13者。本實施形態中，上述橡膠層中之橡膠內層11與橡膠外層13之任一層或兩層係使用本實施形態之橡膠組成物形成者，就均衡良好地兼具軟管10之耐油性與耐候性，並且對黃銅之接著性亦優異、對外部環境具有優異之耐久性之觀點而言，較好至少使用本實施形態之橡膠組成物形成橡膠外層13。
本實施形態之組成物以外於橡膠內層11所用之橡膠組成物，就耐油性、耐藥品性、加工性等觀點而言係選擇適宜較佳橡膠組成物而構成。原料橡膠列舉為由NBR、SBR、丙烯酸系橡膠、表氯醇橡膠、乙烯-丙烯酸酯系共聚合橡膠(尤其是AEM)、氫化丙烯腈-丁二烯系共聚合橡膠等合成橡膠之群組選出之至少1種橡膠作為主成分之橡膠組成物。再者，亦可視需要為與熱可塑性樹脂之混合物或熱可塑性彈性體。橡膠內層11所用之橡膠組成物，就軟管之耐久性優異之方面而言，硫化後之100%模數(M100)較好為4MPa以上，更好為5MPa以上20MPa以下。又，本說明書中，100%模數表示基於JIS K6251-2004測定之值。
橡膠外層13中所用之橡膠組成物較好使用本 實施形態之橡膠組成物，但就耐油性、耐候性、橡膠層與補強層之接著性等、對外部環境具有優異耐久性等之觀點而言，亦可選擇適當較佳之橡膠組成物而構成。
本實施形態之橡膠組成物以外之橡膠組成物中所用之原料橡膠列舉為由丁基系共聚合橡膠、乙烯-丙烯系共聚合橡膠、EPDM、NBR、SBR、丙烯酸系橡膠、NR、BR、乙烯-丙烯酸酯系共聚合橡膠(尤其是AEM)、氫化NBR、表氯醇橡膠等合成橡膠之群組選出之至少1種橡膠作為主成分之橡膠組成物。再者，亦可視需要為與熱可塑性樹脂之混合物或熱可塑性彈性體。
橡膠外層13係與補強層12之外周側鄰接設置之層。橡膠外層13中所用之橡膠組成物，就軟管10之耐久性優異方面而言，硫化後之100%模數(M100)較好為2MPa以上，更好為3MPa以上15MPa以下。
另外，橡膠外層13中所用之橡膠組成物係依據JIS K6264-2-2005之AKRON磨耗試驗(A法)為準，以試驗片與磨耗輪之傾斜角15度、施加於磨耗輪之荷重27N、試驗片之轉速每分鐘75±5轉之條件測定，較佳為磨耗輪每1000轉之磨耗容積為0.2cm3以下。
又，橡膠外層13中所用之橡膠組成物在JIS K6258-2003之浸漬試驗(IRM903，80℃，浸漬72小時)中，較佳膨脹率(VC)為100%以下。
另外，本實施形態之軟管10中，橡膠內層11之厚度較好為1.0mm以上4.0mm以下，更好為1.5mm以 上1.8mm以下。同樣地，上述橡膠外層13之厚度較好為0.5mm以上2.5mm以下，更好為0.8mm以上1.5mm以下。
且，橡膠內層11在本實施形態中為1層，但並不限於此，例如亦可為最內層(內面樹脂層)與橡膠層之2層構造，
(補強層)
補強層12係與橡膠內層11之外周側鄰接配置之表面經黃銅鍍敷之層。補強層12係基於保持強度之觀點而設置在橡膠內層11之外側。本實施形態中，補強層12可為以板片狀形成者，亦可為以螺旋狀形成者。亦可設置2層以上之補強層12。具有2層以上之補強層12時，補強層間之橡膠中間層中所用之橡膠組成物列舉為例如由NBR、NR、SBR、BR、EPDM、乙烯-丙烯酸酯系共聚合橡膠(尤其為AEM)等之合成橡膠之群組選出之至少1種橡膠作為主成分之橡膠組成物。再者，亦可視需要為與熱可塑性樹脂之混合物或熱可塑性彈性體。
形成補強層12之材料並無特別限制，列舉較佳為例如硬鋼線(例如黃銅鍍敷(Cu-Zn合金)金屬線、鍍鋅金屬線等)等之金屬材料。至於補強層12，就與本實施形態之橡膠組成物之接著性優異方面而言較好為經黃銅鍍敷者。
具有上述橡膠層及補強層12之本實施形態之 軟管10之製造方法並無特別限制，可使用過去習知之方法。針對本實施形態之軟管10之製造方法之一例加以說明。首先，具有與軟管內徑相同程度之直徑之芯體(心軸(mandrels))之外側擠出成形橡膠內層11用之橡膠組成物而被覆心軸，形成橡膠內層(內管橡膠)11(內管擠出步驟)。接著，於內管擠出步驟中形成之橡膠內層11之外側編織期望條數之黃銅鍍敷金屬線而形成補強層12(編織步驟)，於補強層12之外側擠出成形本實施形態之組成物，形成橡膠外層(外覆橡膠)13(外覆擠出步驟)。進而，以適當樹脂被覆於外覆被擠出步驟中形成之橡膠外層13之外側(樹脂模被覆步驟)，使之在特定條件(例如，溫度140℃以上190℃以下，加熱時間30分鐘以上180分鐘以下)經加壓硫化、蒸汽硫化、烘箱硫化(熱氣硫化)或溫水硫化而進行硫化接著(硫化步驟)。硫化後，剝離被覆樹脂(樹脂模剝離步驟)、卸除心軸(心軸拔出步驟)，而製造在橡膠內層11與橡膠外層13之間具有補強層12之油壓軟管。
又，本實施形態之軟管10為如上述般自內側起依序層合橡膠內層11、補強層12及橡膠外層12而成之3層構造，但進而需要強度時，本實施形態之軟管10亦可設置複數層之上述補強層12，同時在各補強層12彼此之間設置橡膠中間層(中間橡膠)。本實施形態之軟管10亦可成為例如如圖2所示，自內側起依序具有橡膠內層11、第1補強層12-1、橡膠中間層15、第2補強層12-2、橡膠外層13之5層構造。本實施形態之軟管10之構造 只要依據軟管要求之特性等適當調整補強層12之數量即可。
此時，橡膠中間層15中所用之橡膠組成物較好為本實施形態之橡膠組成物。橡膠中間層15中所用之橡膠組成物較好例如硫化後之100%模數(M100)為2MPa以上。
本實施形態之軟管10由於藉由使用本實施形態之橡膠組成物形成橡膠層(橡膠內層11、橡膠外層13)，而可抑制鹽水等水分自外部浸入到軟管10之內部，故可抑制黃銅鍍敷金屬線發生生銹，且可抑制腐蝕進行。因此，本實施形態之軟管10之耐油性及耐候性優異，且維持對補強層12之接著性。因此，本實施形態之軟管10對外部環境具有優異之耐久性，故可經過長期而安定地使用。
且，如放置於港灣地區等之油壓軟管等，容易因如海水等之鹽水而遭受鹽害。至於鹽害之產生原因為直接被覆鹽水、隨著海風飛散於大氣中之鹽份附著於軟管表面後，因下雨使附著於軟管表面之鹽份溶解而成為含鹽分之水，與軟管表面接觸，下雨時懸浮於大氣中之鹽分與雨水一起落下而附著於軟管之表面並接觸。本實施形態之軟管10係如上述，由於耐油性及耐候性優異，亦可維持對補強層12之接著性，故可提供如油壓軟管等般，即使作為容易遭受因海水等鹽水造成之鹽害之軟管使用時之信賴性亦高之油壓軟管。
實施例
以下，以實施例具體說明本實施形態之組成物。但，本實施形態並不限於該等。
〈實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8〉
實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8係使用含CR與SBR者作為橡膠成分(A)者。以下述表1所示之比例(質量份)調配下述表1所示之各成分，調製橡膠組成物。具體而言，首先，以班伯里混練機(3.4升)混練下述表1所示之成分中之除硫與硫化促進劑以外之成分5分鐘，到達160℃時倒出，獲得主料。接著，於所得主料中添加硫及硫化促進劑，且以開放輥混練，獲得橡膠組成物。針對所得各橡膠組成物，藉以下所示方法評價由橡膠組成物所得之橡膠之擠出加工特性、外觀。且，評價使用橡膠組成物所得之橡膠/金屬線複合體之耐腐蝕性。各實施例、比較例中之各成分之添加量(質量份)與其結果示於表1。
(橡膠/金屬線複合體之製作)
使經黃銅鍍敷(Cu-Zn合金)之金屬線包含於各橡膠組成物之未硫化橡膠片之間後，在148℃熱加壓45分鐘而硫化，製作如圖3所示之在橡膠層21之內部含黃銅鍍敷金屬線22之硫化物(橡膠/金屬線複合體23：50mm寬×150mm長×5mm厚)。
(耐腐蝕試驗用鹽水之製作)
平均海水鹽分濃度為35%，故於1升(1000毫升)之蒸餾水中混合35克之精製食鹽予以調整。
[物性之評價]
評價使用所得各橡膠組成物得到之橡膠之擠出加工特性與外觀。且，評價橡膠/金屬線複合體23之耐腐蝕性。評價結果示於表1。
(耐腐蝕性)
將所得橡膠/金屬線複合體23設置於試驗槽內後，將試驗槽內設定在100℃，加熱72小時，經熱老化後，自試驗槽取出，且放冷至室溫。隨後，如圖4所示，將橡膠/金屬線複合體23浸漬於容器25內之鹽水26中既定時間(40℃、7天~28天)。隨後，自鹽水26取出橡膠/金屬線複合體23。隨後，剝離橡膠/金屬線複合體23之橡膠層21，以目視觀察金屬線有無生銹。觀察結果藉下述判定基準進行評價。觀察結果示於表1。金屬線未見到生銹時稱為耐腐蝕性良好。
判定基準
「○」：金屬線未生銹
「△」：金屬線少量生銹，以點狀存在
「×」：金屬線大量生銹以點狀存在
(擠出加工特性)
將所得未硫化橡膠饋入擠出機中進行擠出加工，以下述判定基準評價成形之難易。結果示於表1。橡膠加工容易時稱為擠出加工特性良好。
判定基準：
「○」：加工容易
「×」：加工困難
(外觀)
以目視觀察擠出加工後之橡膠之表面狀態，以下述判斷基準進行評價。觀察結果示於表1。橡膠表面無龜裂或形狀變形等異常之情況稱為外觀良好。
「○」：成形體無龜裂或形狀變形等異常
「×」：成形體中見到龜裂或形狀變形等異常
上述表1中之各成分如下。
．SBR：Nipol 1502，日本ZEON公司製，乳化聚合SBR，結合苯乙烯含量23.5質量%，慕尼黏度ML1+4(100℃)52
．CR：「DENKA氯丁二烯S-41」，電氣化學工業公司製，慕尼黏度ML1+4(100℃)48
．FEF級碳黑：「HTC#100」，新日化碳公司製
．氧化鎂(MgO)：「KYOWAMAG 150」，協和化學工業公司製
．氧化鋅(ZnO)」：氧化鋅3種，正同化學工業公司製
．硬脂酸：「工業用硬脂酸N」，千葉脂肪酸公司製
．石蠟SUNTIGHT R：精工化學公司製
．石蠟SUNNOC：大內新興化學工業公司製
．臭氧劣化防止劑：OZONONE 6C，精工化學公司製
．撥水劑(B)1：UHMWPE粉末(商品名「MIPELON XM-200」，黏度平均分子量200萬，平均粒徑：30μm，三井化學公司製)
．撥水劑(B)2：脂肪酸醯胺系化合物(商品名「ARMOSLIP CP粉末」，LION AKZO公司製)
．水滑石(C)：「DHT-4A」，協和化學工業公司製
．環烷烴油：COUMOLEX H22，富士興產公司製
．芳香油(aroma oil)：A-OMIX，三共油化工業公司製
．硫：細井化學工業公司製
．硫化促劑進1(四甲基秋蘭姆單硫化物)：NOCCELER TS，大內新興化學工業公司製
．硫化促劑進2(二苯基胍)：NOCCELER D，大內新興化學工業公司製
如由表1所示之結果所了解，使用不含撥水劑(B)與水滑石(C)二者，或至少不含其一之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例1-1~1-5)之耐腐蝕性不足。且，使用含撥水劑(B)與水滑石(C)二者之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例1-6~1-8)中，撥水劑(B)與水滑石(C)之至少一者之含量過多或過少時，耐腐蝕性、擠出加工特性、外觀之任一者亦不足。亦即，使用撥水劑(B)與水滑石(C)二者之含量少之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例1-6)之耐腐蝕性不足。另外，使用含較多撥水劑(B)之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例1-7)雖有耐腐蝕性，但橡膠外觀不足。另外，使用含較多水滑石(C)之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例1-8)雖有耐腐蝕性，但橡膠加工性不足。
另一方面，使用含特定量之撥水劑(B)與水滑石(C)二者之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(實施例1-1~1-3)之耐腐蝕性、擠出加工特性、外觀均優異。
據此，使用含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑 石(C)，且各以上述特定之比例含有之橡膠組成物之硫化物確認耐候性高，亦可維持對黃銅之接著性，且對外部環境具有優異之耐久性。此可說是藉由抑制鹽水26自橡膠層21之表面浸入，而可抑制橡膠層21內部之黃銅鍍敷金屬線22發生生銹者。
〈實施例2-1~2-3，比較例2-1~2-8〉
實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-8係使用含EPDM與NBR及SBR者作為橡膠成分(A)者。各橡膠組成物之製作方法與上述「實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8」中所說明相同。各實施例、比較例中之各成分之添加量(質量份)與其結果示於表2。
(橡膠/金屬線複合體之製作)
使用各橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體之製作方法與上述「實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8」中所說明相同。
[物性之評價]
使用所得各橡膠組成物得到之橡膠加工性與外觀、橡膠/金屬線複合體23之耐腐蝕性與上述之「實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8」相同，評價耐腐蝕性、加工性、外觀。
(加工性)
與上述之「實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8」同樣進行。結果示於表2。
(外觀)
與上述之「實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-8」同樣進行。結果示於表2。
上述表2中之各成分如下。
．SBR：Nipol 1502，日本ZEON公司製，乳化聚合SBR，結合苯乙烯含量23.5質量%，慕尼黏度ML1+4(100℃)52
．NBR：Perbunan 2845F，LANXESS公司製，丙烯腈含量28質量%，慕尼黏度ML1+4(100℃)45
．EPDM：EPT4070，三井化學公司製，乙烯含量54質量%，亞乙基降冰片烯含量9質量%，慕尼黏度ML1+4(125℃)47
．ISAF級碳黑：Show Black N220，昭和CABOT公司製
．氧化鋅：氧化鋅3種，正同化學工業公司製
．硬脂酸：「工業用硬脂酸N」，千葉脂肪酸公司製
．石蠟SUNTIGHT R：精工化學公司製
．石蠟SUNNOC：大內新興化學工業公司製
．臭氧劣化防止劑：OZONONE 6C，精工化學公司製
．撥水劑(B)1：UHMWPE粉末(商品名「MIPELON XM-200」，黏度平均分子量200萬，平均粒徑：30μm，三井化學公司製)
．撥水劑(B)2：脂肪酸醯胺系化合物(商品名「ARMOSLIP CP粉末」，LION AKZO公司製)
．水滑石(C)：「DHT-4A」，協和化學工業公司製
．可塑劑DOA：DIACIZER DOA，三菱化成乙烯公司製
．芳香油：A-OMIX，三共油化工業公司製
．硫：細井化學工業公司製
．硫化促進劑3(N-第三丁基苯并噻唑-2-次磺醯胺)：NEXEN-NS-P，大內新興化學工業公司製
．焦化防止劑：N-環己基硫代苯二醯亞胺，FLEXSYS公司製
如由表2所示之結果所了解，使用不含撥水劑(B)與水滑石(C)二者，或至少不含其一之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例2-1~2-5)之耐腐蝕性不足。且，使用含撥水劑(B)與水滑石(C)二者之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例2-6~2-8)中，撥水劑(B)與水滑石(C)之至少一者之含量過多或過少時，耐腐蝕性、擠出加工特性、外觀之任一者亦不充分。亦即，使用撥水劑(B)與水滑石(C)二者之含量少之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例2-6)之耐腐蝕性不足。且，使用含較多撥水劑(B)之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例2-7)雖有耐腐蝕性，但橡膠外觀不充分。且，使用含較多水滑石(C)之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(比較例2-8)雖有耐腐蝕性，但橡膠加工性不充分。
另一方面，使用含特定量之撥水劑(B)與水滑石(C)二者之橡膠組成物所製作之橡膠/金屬線複合體23(實施例2-1~2-3)之耐腐蝕性、擠出加工特性、外觀均優異。
據此，使用含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)，且各以上述特定之比例含有之橡膠組成物之硫化物確認到耐候性高，亦可維持對黃銅之接著性，且對外部環境具有優異之耐久性。此可說是藉由抑制鹽水26自橡膠層21之表面浸入，而可抑制橡膠層21內部之黃銅鍍敷金屬線22發生生銹者。
10‧‧‧軟管
11‧‧‧橡膠內層
12‧‧‧補強層
13‧‧‧橡膠外層

Claims (9)

  1. 一種橡膠組成物，其特徵係包含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)，前述橡膠成分(A)包含氯丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯橡膠之任一者或兩者，前述撥水劑(B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物之一種或一種以上，前述撥水劑(B)之各成分之合計含量相對於前述橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上30質量份以下，前述水滑石(C)之含量相對於前述橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上20質量份以下。
  2. 一種橡膠組成物，其特徵係包含橡膠成分(A)、撥水劑(B)與水滑石(C)，前述橡膠成分(A)包含乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠與苯乙烯-丁二烯橡膠前述撥水劑(B)包含超高分子量聚乙烯粉末、脂肪酸醯胺系化合物之一種或一種以上，前述橡膠成分(A)中之乙烯-丙烯-非共軛二烯橡膠之含量為20質量份以上35質量份以下，丙烯腈-丁二烯橡膠之含量為30質量份以上50質量份以下，苯乙烯-丁二烯橡膠之含量為25質量份以上50質量份以下，前述撥水劑(B)之各成分的合計含量相對於前述橡膠成分(A)100質量份為2質量份以上30質量份以下，前述水滑石(C)之含量相對於前述橡膠成分(A)100質 量份為2質量份以上20質量份以下。
  3. 如請求項1之橡膠組成物，其中前述橡膠成分(A)包含氯丁二烯橡膠及苯乙烯-丁二烯橡膠二者時，前述氯丁二烯橡膠之含量為40質量份以上且未達100質量份，前述苯乙烯-丁二烯橡膠之含量為超過0質量份且為60質量份以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之橡膠組成物，其係軟管用橡膠組成物。
  5. 一種硫化橡膠製品，其係使如請求項1至4中任一項之橡膠組成物硫化而得。
  6. 如請求項5之硫化橡膠製品，其係具有使如請求項1至4中任一項之橡膠組成物硫化而得之橡膠層，及與前述橡膠層鄰接之表面經黃銅鍍敷所成之補強層。
  7. 如請求項5或6之硫化橡膠製品，其係軟管。
  8. 如請求項5或6之硫化橡膠製品，其係油壓軟管。
  9. 一種軟管，其係具有橡膠內層、與前述橡膠內層之外周側鄰接配置之表面經黃銅鍍敷所成之補強層、及與前述補強層之外周側鄰接配置之橡膠外層，其特徵為前述橡膠內層與前述橡膠外層之任一者或二者係以如請求項1至4中任一項之橡膠組成物所構成者。
TW102123631A 2012-07-02 2013-07-02 橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管 TW201418370A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012148583A JP2014009333A (ja) 2012-07-02 2012-07-02 ゴム組成物それを用いた加硫ゴム製品及びホース

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201418370A true TW201418370A (zh) 2014-05-16

Family

ID=49881976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102123631A TW201418370A (zh) 2012-07-02 2013-07-02 橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150183970A1 (zh)
JP (1) JP2014009333A (zh)
KR (1) KR20150020572A (zh)
CN (1) CN104379659A (zh)
DE (1) DE112013002860T5 (zh)
TW (1) TW201418370A (zh)
WO (1) WO2014007220A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150330538A1 (en) * 2014-05-16 2015-11-19 Eaton Corporation Aerospace hose having epdm rubber layer
FR3033566B1 (fr) * 2015-03-09 2017-03-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de particules de polyethylene reticule
JP2017002175A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及びホース
JP2017002174A (ja) 2015-06-09 2017-01-05 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及びホース
WO2017010324A1 (ja) * 2015-07-13 2017-01-19 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物及びホース
JP6686308B2 (ja) 2015-07-13 2020-04-22 横浜ゴム株式会社 難燃ホース用ゴム組成物及び難燃ホース
JP6716885B2 (ja) * 2015-07-13 2020-07-01 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物及びホース
JP6645782B2 (ja) * 2015-09-16 2020-02-14 株式会社ブリヂストン ホース用ゴム組成物及び油圧ホース
GB201519958D0 (en) * 2015-09-30 2015-12-30 Eaton Ind Ip Gmbh & Co Kg Rubber and hydraulic hose comprising a inner tube made of the rubber material
WO2017055168A1 (en) * 2015-09-30 2017-04-06 Eaton Industrial IP GmbH & Co. KG Rubber and hydraulic hose comprising a inner tube made of the rubber material
US20180346692A1 (en) * 2015-09-30 2018-12-06 Bridgestone Corporation Hose rubber composition, hose laminated body, and hose
CN105542254A (zh) * 2016-01-28 2016-05-04 漯河市邦威橡胶有限公司 一种高苯乙烯补强的高压缠绕橡胶软管内层橡胶
JP6922172B2 (ja) * 2016-08-29 2021-08-18 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP7151243B2 (ja) * 2018-07-25 2022-10-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、空気入りタイヤ及び加硫ブラダー
CN109519615B (zh) * 2018-11-22 2020-06-05 泰州市三江消防器材有限公司 一种超轻耐磨的消防水带的制备方法
JP2022049722A (ja) * 2019-02-08 2022-03-30 デンカ株式会社 ゴム組成物、加硫物及び成形品
CN111825896A (zh) * 2020-02-21 2020-10-27 河南汇龙液压科技股份有限公司 一种不含甲醛的钢丝编织管胶料及其制备方法
JP6800391B1 (ja) * 2020-05-18 2020-12-16 三菱電機株式会社 ハンドレールおよびその製造方法
CN112029164B (zh) * 2020-09-14 2022-06-28 上海凯驰防腐工程有限公司 一种耐油耐酸耐碱橡胶衬里组合物及其制备方法
KR102241023B1 (ko) 2021-01-14 2021-05-18 (주)화승코퍼레이션 구슬밴드를 포함하는 다층 복합 고무 호스 및 이의 제조 방법
CN114591574B (zh) * 2022-04-12 2023-07-21 瑞安市大虎鞋业有限公司 一种轻质耐磨鞋底材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950008472B1 (ko) * 1985-11-05 1995-07-31 요꼬하마 고무 가부시키가이샤 고무 조성물 및 그것의 층으로 구성되는 호오스
JPH0284451A (ja) * 1988-09-20 1990-03-26 Showa Denko Kk ゴム芯材
JPH02191644A (ja) * 1988-12-13 1990-07-27 Showa Denko Kk ゴム芯材
JPH0770358A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 安定剤組成物
JPH0768539A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂用添加剤のブレンド方法
JPH08143713A (ja) * 1994-11-17 1996-06-04 Nok Corp ゴム組成物
WO1998036901A1 (fr) * 1997-02-19 1998-08-27 Daikin Industries, Ltd. Stratifie de caoutchouc et ses utilisations
FR2772035B1 (fr) * 1997-12-04 2000-01-07 Ceca Sa Agent antistatique et antiacide en ecailles pour composition polymere, utilisation de cet agent dans des compositions polymeres et compositions polymeres obtenues
JP2001354005A (ja) * 2000-04-12 2001-12-25 Bridgestone Corp タイヤ補強用部材及びそれを用いた空気入りタイヤ
US7211625B2 (en) * 2001-04-04 2007-05-01 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition and elastomer composition
JP2005188607A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Bridgestone Corp 油圧ホース
US7758937B2 (en) * 2007-03-07 2010-07-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition and vulcanized rubber product using the same
JP4564975B2 (ja) * 2007-03-20 2010-10-20 昭和電線ケーブルシステム株式会社 耐水性に優れた電線・ケーブル
JP5415703B2 (ja) * 2008-03-10 2014-02-12 株式会社ブリヂストン スチールコード−ゴム複合体

Also Published As

Publication number Publication date
CN104379659A (zh) 2015-02-25
JP2014009333A (ja) 2014-01-20
KR20150020572A (ko) 2015-02-26
WO2014007220A1 (ja) 2014-01-09
US20150183970A1 (en) 2015-07-02
DE112013002860T5 (de) 2015-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201418370A (zh) 橡膠組成物、使用其之硫化橡膠製品及軟管
TWI432525B (zh) Rubber composition and vulcanized rubber products using the same
JP5096764B2 (ja) 自動車用非水系ホース
WO2013076989A1 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
JP5714055B2 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
WO2014092191A1 (ja) ゴム組成物及びコンベヤベルト
JP6106824B2 (ja) 高圧油圧ホース
EP3309207B1 (en) Hose rubber composition and hose
JP5369690B2 (ja) ホース外被用ゴム組成物
US20180346692A1 (en) Hose rubber composition, hose laminated body, and hose
JP5813480B2 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
EP3309208A1 (en) Rubber composition for hose, and hose
WO2016199389A1 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
JP4543685B2 (ja) ホース層間ゴム用ゴム組成物およびホース
JP2012017757A (ja) ホース内管用ゴム組成物およびホース
WO2022024889A1 (ja) メッキワイヤー補強層被覆用ゴム組成物およびそれを用いた高圧ホース
JP5769602B2 (ja) ホース用ゴム組成物及びホース
WO2020261867A1 (ja) オイルホース
WO2023120213A1 (ja) 産業用ホース
WO2024070076A1 (ja) 産業用ホース
US20240240001A1 (en) Rubber composition for hose inner tube, laminated body, and hose
CN117715967A (zh) 软管内管用橡胶组合物、层叠体和软管