CN116249740A - 镀覆线增强层包覆用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高压软管 - Google Patents

镀覆线增强层包覆用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高压软管 Download PDF

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Abstract

一种镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其由二烯系橡胶组合物构成，所述二烯系橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，且含有比例为相对于(A)成分100重量份，(B)成分为5～20重量份，(C)成分为0.2～4.8重量份，(D)成分为0.2～4.8重量份，(E)成分为40～100重量份，(C)以及(D)成分的合计量为1.0～6.0重量份。由此，不会损害橡胶物性，进一步地即使不使用粘接剂，与由镀覆线构成的增强层的粘接性也很优异。(A)二烯系橡胶，(B)增塑剂，(C)不溶性硫，(D)可溶性硫，(E)氮吸附比表面积为56m2/g以下的炭黑。

Description

镀覆线增强层包覆用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高压 软管
技术领域
本发明涉及面向建筑机械(建机)、矿山(挖掘)机械的高压液压软管、机动车用的发动机油软管等具备镀覆线增强层的各种油输送用软管等中所使用的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的高压软管。
背景技术
用于建筑机械、矿山机械等的高压液压软管通常设置有线增强层，以便能够承受较高的内压。
作为上述高压液压软管的层结构，例如采用在内表面橡胶层与外表面橡胶层之间交替地层叠多个中间橡胶层和线增强层，并将线增强层埋入安装于中间橡胶层内的层结构等。
对于构成上述线增强层的金属线，为了提高防锈性，通常使用实施了镀覆的金属线(镀覆线)。
而且，为了提高高压液压软管的耐久性，需要将对镀覆线进行编织而成的镀覆线增强层和与其接触的橡胶层(尤其是中间橡胶层)牢固地粘接。即，这是因为，若镀覆线增强层与橡胶层的粘接性较差，则线移动或松弛，因此会对耐久性造成不良影响。
如上所述，为了将镀覆线增强层与橡胶层牢固地粘接，通常使用粘接剂，但该方法存在制造工序变得繁杂等问题。
为了在不使用粘接剂(无粘接剂)的情况下提高与上述镀覆线增强层的粘接性，例如，研究了使用二烯系橡胶组合物作为上述橡胶层材料，并且增加上述二烯系橡胶组合物中的硫的配合量，但若硫的配合量较多，则在橡胶中形成较多的交联点，使耐热性降低，因此该方法不现实。
因此，为了以能够维持耐热性的硫的配合量得到良好的粘接性，例如，对在上述橡胶层材料中加入酚醛树脂、马来酸酐改性聚合物等、或者对上述橡胶层材料中的硫化促进剂进行改良这样的方法进行了各种研究(例如，参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-72436号公报
专利文献2：日本特开2010-254876号公报
专利文献3：日本特开2014-152311号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述那样的现有的方法中，产生橡胶硬度过度上升而导致耐疲劳性降低这样的问题、因粘性的上升而对作业性、产品外观造成不良影响这样的问题等许多问题。因此，期望通过与现有的方法不同的其他方法，在不损害橡胶物性的情况下得到提高对镀覆线增强层的粘接性的效果。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种不会损害橡胶物性、进一步地即使不使用粘接剂与由镀覆线构成的增强层的粘接性也很优异的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的高压软管。
用于解决问题的手段
本发明的发明人们为了解决上述问题而反复进行了深入研究。在该研究的过程中，本发明的发明人们使用二烯系橡胶组合物作为高压软管的中间橡胶层材料，并进一步地以上述橡胶层材料中的硫的种类以及配合量等为中心进行了各种研究。如上所述，若仅是增加橡胶层材料中的硫的配合量，虽然与镀覆线增强层的粘接性提高，但产生橡胶物性降低这样的问题。因此，本发明的发明人们研究了通过并用主要有助于与镀覆线增强层的粘接性的硫和主要有助于橡胶的硫化的硫，充分发挥各个硫的功能并且抑制整体的硫量，从而实现所期望的目的。
而且，进行了各种实验的结果是，相对于二烯系橡胶(A)，以特定的比例配合增塑剂(B)、不溶性硫(C)、可溶性硫(D)以及氮吸附比表面积为56m2/g以下的炭黑(E)时，具有环状结构、早期活化的上述可溶性硫(D)受到比表面积较小的(氮吸附比表面积为56m2/g以下的)炭黑(E)的影响的同时有助于硫化，另一方面，难以受到上述特定的炭黑(E)的影响的聚合物状的不溶性硫(C)由于增塑剂(B)的作用，从进行硫化的橡胶组合物中被挤出，变得容易聚集在镀覆线表面附近。与此同时，发现了如下内容：上述不溶性硫(C)晚于可溶性硫(D)活化，与上述镀覆线表面的镀覆成分(例如铜)反应，形成上述镀覆成分与硫的粘接层，由此显现粘接性。由此发现，在抑制整体的硫量的同时，与镀覆线的粘接性变得牢固，并且橡胶的硫化也充分，橡胶物性也变得良好，因此能够实现所期望的目的。
即，为了实现上述目的，本发明的主旨在于以下的[1]～[9]。
[1]一种镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其是用于对具备由镀覆线构成的增强层的高压软管中的所述增强层的周围进行包覆的橡胶组合物，其特征在于，所述镀覆线增强层包覆用橡胶组合物由二烯系橡胶组合物构成，所述二烯系橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，且含有比例为相对于(A)成分100重量份，(B)成分为5～20重量份，(C)成分为0.2～4.8重量份，(D)成分为0.2～4.8重量份，(E)成分为40～100重量份，(C)以及(D)成分的合计量为1.0～6.0重量份，
(A)二烯系橡胶，
(B)增塑剂，
(C)不溶性硫，
(D)可溶性硫，
(E)氮吸附比表面积为56m2/g以下的炭黑。
[2]根据[1]所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述增塑剂(B)为选自由芳香族系油、醚酯系增塑剂以及操作油组成的群组中的至少一种。
[3]根据[1]所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为苯乙烯丁二烯橡胶，所述增塑剂(B)为芳香族系油。
[4]根据[1]所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为丙烯腈丁二烯橡胶，所述增塑剂(B)为醚酯系增塑剂。
[5]根据[1]或[2]所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为苯乙烯量为10～25重量％的苯乙烯丁二烯橡胶。
[6]根据[1]或[2]所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为丙烯腈量为10～33重量％的丙烯腈丁二烯橡胶。
[7]一种高压软管，其特征在于，所述高压软管具备：橡胶层，其由[1]～[6]中任一项所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物构成；以及镀覆线增强层，所述镀覆线增强层被埋入安装于所述橡胶层内。
[8]一种高压软管，其特征在于，所述高压软管具备：橡胶层，其由[1]～[6]中任一项所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物构成；以及镀覆线增强层，所述镀覆线增强层层叠于所述橡胶层的内周面以及外周面中的至少一方。
[9]根据[7]或[8]所述的高压软管，其中，所述橡胶层中的从与所述镀覆线增强层的接触面到50μm为止的范围内的部位的、通过能量色散型X射线分析法(EDX)测定的硫元素的峰强度高于在所述橡胶层中的所述范围外的部位测定的硫元素的峰强度。
发明效果
由以上可知，通过本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，不会损害橡胶物性，即使不使用粘接剂也能够提高与由镀覆线构成的增强层的粘接性，其结果是，作为高压软管的橡胶层材料(尤其是中间层材料)能够发挥优异的性能。
附图说明
图1是表示本发明的高压软管的一个例子的示意图。
图2是表示本发明的高压软管的另一个例子的示意图。
图3是表示橡胶与黄铜镀覆线的粘接性评价中的剥离试验的说明图。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于该实施方式。
如上所述，本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物是用于对具备由镀覆线构成的增强层的高压软管中的上述增强层的周围进行包覆的橡胶组合物，本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物由二烯系橡胶组合物构成，该二烯系橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，且含有比例为相对于(A)成分100重量份，(B)成分为5～20重量份，(C)成分为0.2～4.8重量份，(D)成分为0.2～4.8重量份，(E)成分为40～100重量份，(C)以及(D)成分的合计量为1.0～6.0重量份，
(A)二烯系橡胶，
(B)增塑剂，
(C)不溶性硫，
(D)可溶性硫，
(E)氮吸附比表面积为56m2/g以下的炭黑。
在本发明中，上述不溶性硫(C)是指相对于二硫化碳显示90重量％以上的不溶性的硫，上述不溶性硫(C)相对于二硫化碳优选显示95重量％以上的不溶性，更优选显示98重量％以上的不溶性。另外，上述可溶性硫(D)是指相对于二硫化碳显示99.5重量％以上的可溶性的硫，上述可溶性硫(D)相对于二硫化碳优选显示99.9重量％以上的可溶性，更优选显示100重量％的可溶性。
以下，对本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物中的各成分的详细内容进行说明。
《二烯系橡胶(A)》
作为上述二烯系橡胶(A)，例如可列举为天然橡胶(NR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，在要求耐油性的情况下，优选为NBR，在要求耐磨损性的情况下，优选为SBR、NR。
而且，从对由镀覆线构成的增强层的粘接性的观点出发，上述NBR优选为丙烯腈量(AN量)为10～33重量％的NBR，更优选为AN量为10～28重量％的NBR。即，这是因为，若AN量过多，则硫化速度变快，进一步地聚合物间的结合变强，硫难以溶出到表面，因此存在产生粘接性的降低的隐患，若AN量过少，则存在初始物性变低的隐患。
另外，从对由镀覆线构成的增强层的粘接性的观点出发，上述SBR优选为苯乙烯量为10～25重量％的SBR，更优选为苯乙烯量为15～25重量％的SBR。即，这是因为，若苯乙烯量过多，则硫化速度变快，进一步地聚合物间的结合变强，硫难以溶出到表面，因此存在产生粘接性的降低的隐患，若苯乙烯量过少，则存在初始物性变低的隐患。
《增塑剂(B)》
作为上述增塑剂(B)，例如可列举为芳香族系油、醚酯系增塑剂、操作油等。
在此，作为上述芳香族系油，例如可列举为Diana processAC-12、DianaprocessAC-460、Diana processAH-16(以上为出光昭和壳牌公司制造)、JSO AROMA 790(日本太阳石油公司制造)、Aromax1、Aromax3(以上为富士兴产公司制造)等。
另外，作为上述醚酯系增塑剂，可列举为在一分子中具有醚键和酯键这两者的增塑剂，具体而言，可列举为己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯等己二酸醚酯系增塑剂等。
另外，作为上述操作油，例如可列举为环烷烃系油、石蜡系油等。
而且，它们可以单独使用或组合使用两种以上。
而且，在上述二烯系橡胶(A)为苯乙烯丁二烯橡胶、上述增塑剂(B)为芳香族系油的情况下，二烯系橡胶(A)与增塑剂(B)的相容性变得优异，因此优选。
另外，在上述二烯系橡胶(A)为丙烯腈丁二烯橡胶、上述增塑剂(B)为醚酯系增塑剂的情况下，二烯系橡胶(A)与增塑剂(B)的相容性也变得优异，因此优选。
相对于上述二烯系橡胶(A)100重量份，上述增塑剂(B)的含量如上所述为5～20重量份的范围，优选为5～18重量份的范围，更优选为8～15重量份的范围。即，这是因为，若上述增塑剂(B)的含量过少，则不溶性硫(C)的渗出变少，伴随于此，无法充分得到与镀覆线的粘接效果，若上述增塑剂(B)的含量过多，则存在引起橡胶物性的降低、增塑剂(B)的渗出所导致的粘接性降低等的隐患。
《不溶性硫(C)》
作为上述不溶性硫(C)，例如可列举为μ硫、π硫、ω硫等聚合物状的硫。它们可以单独使用或组合使用两种以上。此外，上述那样的不溶性硫具体而言可列举为sanfel(三新化学公司制造)、sanfel EX(三新化学公司制造)等。
而且，相对于上述二烯系橡胶(A)100重量份，上述不溶性硫(C)的含量如上所述为0.2～4.8重量份的范围，优选为0.5～4.5重量份的范围，更优选为1.0～3.5重量份的范围。即，这是因为，若上述不溶性硫(C)的含量过少，则无法充分得到与镀覆线的粘接效果，若上述不溶性硫(C)的含量过多，则不与镀覆线反应的大量的不溶性硫在表面溶出，存在阻碍与镀覆线的粘接效果的隐患。
《可溶性硫(D)》
作为上述可溶性硫(D)，例如可列举为α硫、β硫、γ硫、λ硫等具有环状结构的硫。它们可以单独使用或组合使用两种以上。此外，上述那样的可溶性硫具体而言可列举为金华印微粉硫(鹤见化学工业公司制造)、粉末硫S(细井化学工业公司制造)等。
而且，相对于上述二烯系橡胶(A)100重量份，上述可溶性硫(D)的含量如上所述为0.2～4.8重量份的范围，优选为0.5～4.5重量份的范围，更优选为1.0～3.5重量份的范围。即，这是因为，若上述可溶性硫(D)的含量过少，则橡胶的硫化无法充分进行，成为橡胶物性较差的结果，若上述可溶性硫(D)的含量过多，则存在可溶性硫在硫化前的橡胶表面起霜而阻碍与镀覆线的粘接效果的隐患。
而且，上述不溶性硫(C)以及可溶性硫(D)的合计量相对于上述二烯系橡胶(A)100重量份如上所述为1.0～6.0重量份的范围，优选为1.0～5.0重量份的范围，更优选为1.5～4.0重量份的范围。即，这是因为，若为这样的范围，则不会伴有耐热性等的降低，硫化等变得良好。
《炭黑(E)》
作为上述炭黑，如上所述，使用氮吸附比表面积为56m2/g以下的炭黑(E)。而且，从进一步提高由可溶性硫(D)带来的橡胶组合物的硫化效果的观点出发，优选使用氮吸附比表面积为20～50m2/g的炭黑，更优选使用氮吸附比表面积为25～45m2/g的炭黑。此外，上述氮吸附比表面积在JIS K 6217中规定，是指每单位重量的氮吸附比表面积(m2/g)。上述那样的炭黑具体而言可列举为SEAST SO、SEAST 116HM(均为东海碳素公司制造)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
而且，相对于上述二烯系橡胶(A)100重量份，上述特定的炭黑(E)的含量如上所述为40～100重量份的范围，优选为50～90重量份的范围，更优选为60～90重量份的范围。即，这是因为，若上述特定的炭黑(E)的含量过少，则无法充分得到由可溶性硫(D)带来的提高橡胶组合物的硫化的效果以及由不溶性硫(C)带来的提高与镀覆线的粘接性的效果，若上述特定的炭黑(E)的含量过多，则使硫化活化，不溶性硫也被用于硫化，因此存在阻碍与镀覆线的粘接效果的隐患。
此外，在本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物中，除了上述(A)～(E)成分以外，也可以根据需要配合氧化锌、硬脂酸、二氧化硅、加工助剂、硫化促进剂等任意材料。
上述橡胶组合物例如可以通过将上述(A)～(E)成分、以及根据需要的上述那样的各种任意材料适当地配合，并使用捏合机、辊、班伯里混炼机等混炼机将它们混炼来制备。
如上所述，本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物是用于对具备由镀覆线构成的增强层的高压软管中的上述增强层的周围进行包覆的橡胶组合物。
作为上述高压软管，例如可列举为以下的(1)、(2)所示的方式的高压软管。
(1)一种高压软管，其具备由本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物形成的橡胶层和镀覆线增强层，上述镀覆线增强层被埋入安装于上述橡胶层内。
(2)一种高压软管，其具备由本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物形成的橡胶层和镀覆线增强层，上述镀覆线增强层层叠于上述橡胶层的内周面以及外周面中的至少一方。
在此，图1所示的高压软管在内表面橡胶层1的外周面形成有中间橡胶层2a，在上述中间橡胶层2a的外周面形成有由镀覆线构成的增强层3，在上述增强层3的外周面形成有中间橡胶层2b，在中间橡胶层2b的外周面形成有外表面橡胶层4。而且，通过将上述中间橡胶层2a、2b设为由本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物构成的层，能够制成上述(1)所示的方式的高压软管。
另外，图2所示的高压软管在由镀覆线构成的增强层13a的外周面形成有中间橡胶层2，在上述中间橡胶层2的外周面形成有由镀覆线构成的增强层13b。而且，通过将上述中间橡胶层2设为由本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物形成的层，能够制成上述(2)所示的方式的高压软管。
此外，在本发明的高压软管中，只要具有上述中间橡胶层与增强层交替地重复层叠而成的层叠结构即可，则并不限定于图1以及图2所示的层结构，也可以是具有中间橡胶层/增强层这两层、四层(中间橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层)、六层(中间橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层)、八层(中间橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层)等层叠结构的软管。
另外，优选上述中间橡胶层中的从与上述增强层(镀覆线增强层)的接触面到50μm为止的范围内的部位的、通过能量色散型X射线分析法(EDX)测定的硫元素的峰强度高于在上述中间橡胶层中的上述范围外的部位测定的硫元素的峰强度。即，这是因为，若如上述那样，则通过与上述增强层的镀覆的接触反应，在上述中间橡胶层内良好地形成粘接层，从而良好地表现粘接性。
此外，上述能量色散型X射线分析法(EDX)的测定条件例如可以通过以下的条件来进行。
《能量色散型X射线分析法(EDX)测定条件》
·截面加工：离子铣削法
·分析测定条件
装置名：扫描型电子显微镜S-4800(日立高新技术公司制造)
能量色散型X射线显微分析仪X-Max(堀场制作所公司制造)
图像种类：反射电子图像
加速电压：15kV
导电化处理：C蒸镀
倍率：×100k
元素种类：硫
另外，在本发明中，从耐久性以及柔软性的观点出发，上述中间橡胶层在25℃气氛下的拉伸应力(M100)优选为3.0MPa以上，更优选为3.0～6.0MPa，进一步优选为3.5～5.0MPa以下。
此外，上述拉伸应力(M100)例如可以依据JIS K 6251进行测定。
上述增强层是为了增强软管整体的强度而将镀覆线编织成叶片状、螺旋状等而成的层。
作为上述镀覆线中的镀覆处理，例如可列举为镀铜、镀锌、镀黄铜(铜-锌系合金)、镀镍、镀锡、镀钴等，优选为镀黄铜。
另外，上述镀覆线的直径通常使用0.15～1.00mm的范围，优选使用0.20～0.80mm的范围的镀覆线。
此外，在如图1所示的高压软管那样形成有内表面橡胶层1的情况下，作为其材料，优选为耐油性优异的橡胶，例如可列举为丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、丙烯酸橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、氯化聚乙烯(CM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡胶(FKM)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从耐油性、强度、成本的观点出发，优选为NBR。
另外，在上述内表面橡胶层1形成用的橡胶组合物中，除了NBR等橡胶以外，也可以根据需要适当配合增强材料(炭黑等)、白色填充材料、增塑剂、硬脂酸、锌白、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂等。
进一步地，在如图1所示的高压软管那样形成有外表面橡胶层4的情况下，作为其材料，优选为耐候性优异的橡胶，例如可列举为氯丁橡胶(CR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯系橡胶(EPDM)、SBR与EPDM的共混橡胶、NBR与EPDM的共混橡胶、NBR与氯乙烯(PVC)的共混橡胶、丙烯酸橡胶(ACM)、乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)、氯化聚乙烯(CM)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从耐候性、成本、耐油性的观点出发，优选为CR。
另外，在上述外表面橡胶层4形成用的橡胶组合物中，除了CR等橡胶以外，也可以根据需要适当配合增强材料(炭黑等)、白色填充材料、增塑剂、硬脂酸、锌白、吸酸剂(高活性化镁、水滑石等)、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂等。
图1所示的本发明的高压软管例如可以如下制作。即，首先，使用挤出成形机，将上述内表面橡胶层形成用的橡胶组合物挤出到心轴上而形成内表面橡胶层1。接着，在该内表面橡胶层1的外周面挤出中间橡胶层形成用的橡胶组合物而形成中间橡胶层2a。接着，在该中间橡胶层2a的外周面，将黄铜镀覆线等镀覆线编织成螺旋状而形成增强层3。之后，在上述增强层3的外周面挤出中间橡胶层形成用的橡胶组合物而形成中间橡胶层2b。进一步地，在上述中间橡胶层2b的外周面挤出外表面橡胶层形成用的橡胶组合物而形成外表面橡胶层4。最后，通过在预定的条件(例如，140～170℃×10～60分钟)下对该层叠体进行硫化(蒸汽硫化等)，能够制作上述图1所示那样的层结构的高压软管。
本发明的高压软管并不限定于如图1所示那样的层结构，如上所述，也可以是图2所示的层结构、交替地层叠有多个中间橡胶层和增强层的结构。
在本发明的高压软管中，软管内径通常为5～85mm的范围，优选为6～80mm的范围，软管外径通常为9～100mm的范围，优选为10～85mm的范围。
另外，内表面橡胶层1的厚度通常为0.7～4.0mm的范围，优选为1.0～3.0mm的范围，中间橡胶层整体的厚度优选为0.1～0.5mm的范围，特别优选为0.2～0.4mm的范围，外表面橡胶层4的厚度通常为0.5～2.5mm的范围，优选为0.8～2.0mm的范围。
实施例
接着，与比较例一起对实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
首先，在实施例以及比较例之前，准备下述所示的材料。
[SBR]
Tufdene 1000，旭化成公司制造，苯乙烯量：18重量％
[NBR]
Nipol DN302，日本ZEON公司制造，AN量：28重量％
[NR]
RSS#3
[增塑剂(i)]
芳香族系油(Diana process AC-12，出光昭和壳牌公司制造)
[增塑剂(ii)]
醚酯系油(ADK CIZER RS-107，ADEKA公司制造)
[增塑剂(iii)]
石蜡油(Diana process NM-280，出光兴产公司制造)
[炭黑(i)]
SEAST SO，东海碳素公司制造，氮吸附比表面积：42m2/g
[炭黑(ii)]
SEAST 116HM，东海碳素公司制造，氮吸附比表面积：56m2/g
[炭黑(iii)]
SEAST 300，东海碳素公司制造，氮吸附比表面积：84m2/g
[不溶性硫]
Sanfel，三新化学公司制造
[可溶性硫]
金华印微粉硫，鹤见化学工业公司制造
〔实施例1～16、比较例1～13〕
将后述的表1以及表2所示的各成分以该表所示的比例配合，使用3L捏合机将它们混炼，制备橡胶组合物。
使用这样得到的实施例以及比较例的橡胶组合物，对以下的特性进行评价。将其结果一并示于后述的表1以及表2。
《粘接性》
使用上述橡胶组合物，制作未硫化状态的橡胶片(100mm×100mm，厚度为2mm)，在该橡胶片上放置一根黄铜镀覆线(线直径为0.4mm，长度为300mm)。将其在表面压力2MPa、150℃下加压硫化60分钟，由此制作硫化粘接试样(参照图3)。将该硫化粘接试样的橡胶11与黄铜镀覆线12夹住，依据JIS K 6256的T型剥离试验，将黄铜镀覆线12沿箭头X方向剥离，并对黄铜镀覆线12表面的橡胶11的包覆率进行测定。包覆率越高，表示橡胶11与黄铜镀覆线12的粘接性越良好。此外，作为上述黄铜镀覆线12，使用了TOKUSEN公司制造的镀黄铜的线(电镀，镀覆组成：Cu/Zn＝65/35重量％，镀覆附着量：4g/kg)。
然后，将线表面的橡胶的包覆率为80％以上的情况评价为“○(非常好)”，将线表面的橡胶的包覆率小于80％的情况评价为“×(差)”。
《初始物性》
使用上述橡胶组合物在150℃下加压硫化60分钟，由此制作橡胶片(100mm×100mm，厚度为2mm)。使用上述橡胶片，依据JIS K 6251，对25℃气氛下的拉伸应力(M100)进行测定。
然后，将上述拉伸应力(M100)为3.0MPa以上的情况评价为“○(非常好)”，将上述拉伸应力(M100)小于3.0MPa的情况评价为“×(差)”。
表1
(重量份)
Figure BDA0004113653920000121
表2
(重量份)
Figure BDA0004113653920000131
由上述表1以及表2的结果可知，实施例的橡胶组合物的黄铜镀覆线表面的橡胶的包覆率较高，橡胶与黄铜镀覆线的粘接性良好。进一步地，拉伸应力(M100)为3.0MPa以上，成为初始物性也很优异的结果。
与此相对，比较例1～6的橡胶组合物的增塑剂的量脱离本发明的规定的范围，成为粘接性等较差的结果。比较例7的橡胶组合物使用了氮吸附比表面积较大的炭黑，成为无法得到所期望的粘接性的结果。比较例8、9的橡胶组合物的炭黑的量脱离本发明的规定的范围，成为粘接性等较差的结果。比较例10～13的橡胶组合物的不溶性硫、可溶性硫的量脱离本发明的规定的范围，成为粘接性或初始物性较差的结果。
此外，在使用了实施例的橡胶组合物的、用于橡胶与黄铜镀覆线的粘接性评价的样品中，利用以下的条件对从与上述黄铜镀覆线的接触面到50μm为止的范围内的部位的、通过能量色散型X射线分析法(EDX)测定的硫元素的峰强度和在上述橡胶中的上述范围外的部位测定的硫元素的峰强度进行测定时，确认到从与上述黄铜镀覆线的接触面到50μm为止的范围内的部位的硫元素峰强度更高。
《能量色散型X射线分析法(EDX)测定条件》
·截面加工：离子铣削法
·分析测定条件
装置名：扫描型电子显微镜S-4800(日立高新技术公司制造)
能量色散型X射线显微分析仪X-Max(堀场制作所公司制造)
图像种类：反射电子图像
加速电压：15kV
导电化处理：C蒸镀
倍率：×100k
元素种类：硫
另外，在图1、图2所示的层结构的高压软管中，在其中间橡胶层的形成材料中使用了实施例的橡胶组合物时，即使没有粘接剂，也能够实现增强层(镀覆线增强层)与中间橡胶层的牢固的粘接，并且作为高压软管的软管物性优异。
此外，在上述实施例中，示出了本发明的具体的方式，但上述实施例只不过是示例，并不进行限定性的解释。意在将本领域技术人员所明确的各种变形包含在本发明的范围内。
工业实用性
本发明的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物能够用于面向建筑机械(建机)、矿山(挖掘)机械、工业车辆(叉车、无人运输车等)的高压液压软管、机动车用的发动机油软管等具备镀覆线增强层的各种油输送用软管等。

Claims (9)

1.一种镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其是用于对具备由镀覆线构成的增强层的高压软管中的所述增强层的周围进行包覆的橡胶组合物，其特征在于，所述镀覆线增强层包覆用橡胶组合物由二烯系橡胶组合物构成，所述二烯系橡胶组合物含有下述(A)～(E)成分，且含有比例为相对于(A)成分100重量份，(B)成分为5～20重量份，(C)成分为0.2～4.8重量份，(D)成分为0.2～4.8重量份，(E)成分为40～100重量份，(C)以及(D)成分的合计量为1.0～6.0重量份，
(A)二烯系橡胶，
(B)增塑剂，
(C)不溶性硫，
(D)可溶性硫，
(E)氮吸附比表面积为56m2/g以下的炭黑。
2.根据权利要求1所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述增塑剂(B)为选自由芳香族系油、醚酯系增塑剂以及操作油组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为苯乙烯丁二烯橡胶，所述增塑剂(B)为芳香族系油。
4.根据权利要求1所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为丙烯腈丁二烯橡胶，所述增塑剂(B)为醚酯系增塑剂。
5.根据权利要求1或2所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为苯乙烯量为10～25重量％的苯乙烯丁二烯橡胶。
6.根据权利要求1或2所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)为丙烯腈量为10～33重量％的丙烯腈丁二烯橡胶。
7.一种高压软管，其特征在于，所述高压软管具备：橡胶层，其由权利要求1～6中任一项所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物构成；以及镀覆线增强层，所述镀覆线增强层被埋入安装于所述橡胶层内。
8.一种高压软管，其特征在于，所述高压软管具备：橡胶层，其由权利要求1～6中任一项所述的镀覆线增强层包覆用橡胶组合物构成；以及镀覆线增强层，所述镀覆线增强层层叠于所述橡胶层的内周面以及外周面中的至少一方。
9.根据权利要求7或8所述的高压软管，其中，所述橡胶层中的从与所述镀覆线增强层的接触面到50μm为止的范围内的部位的、通过能量色散型X射线分析法(EDX)测定的硫元素的峰强度高于在所述橡胶层中的所述范围外的部位测定的硫元素的峰强度。
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