CN105051438A - 软管 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种软管，其具备内面橡胶层(1)、和在其外周隔着中间橡胶层(3)而设置的最外层(5)，上述最外层(5)包含下述橡胶组合物(α)，并且下述(C)成分不均匀分布于(B)成分中。这样，由于上述橡胶组合物(α)包含非卤素系材料，因此软管不但能对应于环境负担物质的降低，并且具有优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。一种橡胶组合物(α)，其含有下述(A)～(D)成分，并且下述(A)成分和(B)成分的含有比例[(A)/(B)]以重量基准计为(A)/(B)＝75/25～25/75，并且下述(A)成分和(B)成分为不相容状态。(A)三元乙丙橡胶。(B)上述(A)成分以外的二烯系橡胶。(C)从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑。(D)苯胺点为100℃以下的操作油。

Description

软管
技术领域
本发明涉及作为汽车用的各种橡胶软管(例如，油软管、燃料用软管、空气软管、水系软管等)、面向建筑机械(建机)或者矿山(采矿)机械的高压油压橡胶软管等使用的软管。
背景技术
近年，对于汽车用的各种橡胶软管(例如，油软管、燃料用软管、空气软管、水系软管等)、面向建机或者采矿机械的高压油压橡胶软管的要求性能也逐渐变得严格，尤其，对于成为最外层的覆盖橡胶层，除相对于在实际使用环境中的振动、脉动、弯曲等激烈动作的耐久性(例如，耐弯曲疲劳性等)以外，要求更高的耐臭氧性。因此，为了实现耐臭氧性的提高，以往是以下这样实施的，例如，使用氯丁橡胶(CR)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CPE)、表氯醇系橡胶[ECO(包括GECO)]、丁腈橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)的混合物等卤素系材料来形成覆盖橡胶层。然而，上述卤素系材料在耐弯曲疲劳性方面，均没有哪个材料充分满足，进而CR、NBR和PVC的混合物在耐臭氧性方面也没有充分满足。而且，最近对于各种工业制品等要求减少环境负担物质，从该减少环境负担物质的观点出发，作为上述覆盖橡胶层成型材料，要求使用非卤素系材料。
上述覆盖橡胶层成型材料中，作为非卤素系材料，例如可列举出丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)等非卤素系材料。并且，作为使用了非卤素系材料的橡胶组合物的一例，例如可列举一种高硬度橡胶组合物，对向乙烯-α-烯烃共聚橡胶组合物中添加特定量的固体二烯系橡胶和硫而成的未硫化橡胶进行硫化而成(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2773194号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述高硬度橡胶组合物本来是以提供高硬度且光滑的挤出表面为目的，与对成为上述各种软管的最外层的覆盖橡胶层形成材料用途的要求特性完全不同，显然也没有言及上述要求特性，其不满足上述要求特性。另一方面，作为非卤素系材料的上述SBR，关于耐弯曲疲劳性得到满足一定程度的物性，但关于耐臭氧性没有充分满足，相反，EPDM关于耐臭氧性得到满足一定程度的物性，但关于耐弯曲疲劳性没有充分满足。另外，上述ACM具有高成本以及在其成型时需要2次硫化而使其在加工成本方面比其它材料不得不成为高成本的问题。这样，实际情况是以往材料不能得到所要求的、既为非卤素系而且全部满足优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。
本发明是鉴于上述问题而作出的，目的在于提供一种包含非卤素系材料、且具有优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性的软管。
用于解决问题的方案
本发明人等为了获得包含非卤素系材料、且耐弯曲疲劳性和耐臭氧性二者均优异的软管，以成为其最外层的覆盖橡胶层的形成材料为中心，反复进行深入研究。在其研究的过程中，想到使用三元乙丙橡胶(EPDM)和EPDM以外的二烯系橡胶的不相容系的混合橡胶材料作为覆盖橡胶层成型材料，并且使成为增强剂的碳黑不均匀地分布在上述二烯系橡胶中。因此，本发明人等从各种角度尝试用于使碳黑在不相容系的混合橡胶材料中不均匀分布于二烯系橡胶部分的方法，结果发现，在使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为特定值以上的碳黑作为在二烯系橡胶中不均匀分布的碳黑，并且使用作为其物性值之一的苯胺点为特定值以下的操作油时，能够使碳黑不均匀分布于二烯系橡胶中，实现耐臭氧性和耐弯曲疲劳性的提高。即，使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为特定值以上的碳黑是指使用极性基团多的、换言之具有规定以上的极性基团的碳黑，若该极性基团多，则易于在二烯系橡胶中不均匀分布。另外，由于认为是苯胺点越低则操作油极性越高，因此使用苯胺点为特定值以下的增塑剂换言之是指使用极性高的增塑剂，与上述碳黑的情况相同地在二烯系橡胶中不均匀分布，因此二者相互作用的结果，实现了耐弯曲疲劳性以及二烯系橡胶的耐臭氧性的提高，发现达成预期的目的而完成了本发明。
即，本发明的软管为下述构成：为具备管状的内层、和在其外周直接设置或隔着其它层而设置的最外层的软管，上述最外层包含下述的橡胶组合物(α)，并且下述(C)成分不均匀分布于(B)成分中。
橡胶组合物(α)含有下述(A)～(D)成分，并且下述(A)成分和(B)成分的含有比例[(A)/(B)]以重量基准计为(A)/(B)＝75/25～25/75，并且下述(A)成分和(B)成分为不相容状态。
(A)三元乙丙橡胶。
(B)上述(A)成分以外的二烯系橡胶。
(C)从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑。
(D)苯胺点为100℃以下的操作油。
发明的效果
这样，本发明的软管的最外层包含上述橡胶组合物(α)，并且上述特定的碳黑[(C)成分]不均匀分布于上述二烯系橡胶[(B)成分]中。因此，由于上述橡胶组合物(α)包含非卤素系材料，因此不但能对应于环境负担物质的降低，并且具有优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。由该情况，尤其可以作为汽车用的各种橡胶软管(例如，油软管、燃料用软管、空气软管、水系软管等)、面向建机或者采矿机械的高压油压橡胶软管等而发挥出优异的性能。
而且，若(B)成分为丁苯橡胶(SBR)，则碳黑可进一步有效地不均匀分布，得到更进一步优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。
附图说明
图1为表示本发明的软管的一例的示意图。
图2为使用了本发明的实施例2的橡胶组合物的样品的OsO4染色后的扫描透射型电子显微镜照片(STEM：观察条件30000倍)。
具体实施方式
接着，详细说明本发明的实施方式。
本发明的软管为具备管状的内层、和在其外周直接设置或隔着其它层而设置的最外层(覆盖橡胶层)的软管。而且，本发明的软管的特征在于，上述最外层(覆盖橡胶层)包含下述的橡胶组合物(α)，并且下述(C)成分不均匀分布于(B)成分中。
橡胶组合物(α)含有下述(A)～(D)成分，并且下述(A)成分和(B)成分的含有比例[(A)/(B)]以重量基准计为(A)/(B)＝75/25～25/75，并且下述(A)成分和(B)成分为不相容状态。
(A)三元乙丙橡胶。
(B)上述(A)成分以外的二烯系橡胶。
(C)从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑。
(D)苯胺点为100℃以下的操作油。
＜橡胶组合物(α)：最外层(覆盖橡胶层)形成材料＞
本发明的软管中所使用的上述橡胶组合物(α)是使用三元乙丙橡胶(EPDM)(A成分)、上述A成分以外的二烯系橡胶(B成分)、特定的碳黑(C成分)和特定的操作油(D成分)而获得的。
《EPDM(A成分)》
作为上述EPDM(A成分)的二烯成分，例如优选碳数5～20的二烯系单体，具体而言，可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,4-环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。需要说明的是，EPDM中的二烯成分的量为8～11重量％时，可以获得更高的耐弯曲疲劳性。
《二烯系橡胶(B成分)》
上述二烯系橡胶(B成分)是上述EPDM(A成分)以外的二烯系橡胶，例如可列举出丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、异戊橡胶(IR)等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。其中，从耐弯曲疲劳性优异的观点出发，优选使用SBR、NR，尤其优选SBR。
而且，在本发明中，上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)为不相容状态，根据二者的混合比例的设定，形成任意一者成为海相、另一者成为岛相的海-岛结构。
需要将上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的混合比例[(A)/(B)]以重量基准计设定为(A)/(B)＝75/25～25/75。更优选为(A)/(B)＝35/65～55/45。若上述EPDM(A成分)的比例过多，则耐弯曲疲劳性劣化，相反，若二烯系橡胶(B成分)的比例过多，则耐臭氧性劣化。
《特定的碳黑(C成分)》
作为上述特定的碳黑(C成分)，使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑。更优选从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.6重量％以上。若从挥发组分减去加热失重而得到的值过小，则难以有效地使碳黑不均匀分布在上述二烯系橡胶(B成分)中。需要说明的是，上述从挥发组分减去加热失重而得到的值优选为1.4重量％以下。若超过1.4重量％，则存在混炼加工性、成型加工性恶化的倾向。在此，上述挥发组分是指以JISK6221为基准测定的值，例如为在950℃下加热7分钟而挥发的成分量(重量％)。这样，碳黑中的上述挥发组分是指主要表示吸附于碳黑的水分量和碳黑表面的官能团(极性基团)量的总和。另外，上述加热失重是指以JISK6218-1为基准测定的值，例如在125℃下加热1小时而蒸发的水分量(重量％)。这样，碳黑中的上述加热失重是指主要表示吸附于碳黑的水分量。因此，上述从挥发组分减去加热失重而得到的值是指碳黑所具有的官能团的量的意思，本发明中该值为0.4重量％以上。
作为上述特定的碳黑(C成分)，可列举出从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的、例如SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级、MT级等各种等级的碳黑。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。
而且，在本发明中，通过使用从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑，在上述为不相容状态的EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)中该碳黑不均匀分布于二烯系橡胶(B成分)中。对于特定的碳黑(C成分)不均匀分布在该二烯系橡胶(B成分)中的状态，例如可以如下这样确认。首先，配混各成分并进行混炼而制备橡胶组合物(α)，然后在规定的条件(例如，150℃下30分钟)下加压硫化成型而制作样品片。接着，将该样品片制成薄片后，通过使用扫描透射型电子显微镜观察碳黑的不均匀分布状态，由此可以确认碳黑在二烯系橡胶(B成分)中不均匀分布，碳黑在EPDM(A成分)中几乎不存在。需要说明的是，碳黑在二烯系橡胶(B成分)中的不均匀分布的程度、即不相容状态的EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)中的碳黑的分配率例如可以如下这样测定。在使用扫描透射型电子显微镜观察上述这样制作的样品片中的碳黑的不均匀分布状态时，对作为不相容状态(海-岛结构)的二烯系橡胶(B成分)层和EPDM(A成分)层的各规定单位面积中存在的碳黑数进行测定，计算二烯系橡胶层和EPDM层的各橡胶层中的碳黑的分配率[二烯系橡胶(B)/EPDM(A)]。经由该测定的碳黑的分配率优选为二烯系橡胶(B)/EPDM(A)＝100/0～80/20的范围，更优选为99/1～80/20，尤其优选为98/2～82/18。
对于上述特定的碳黑(C成分)的含量，相对于上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的总量100重量份，优选设定为50～100重量份，尤其优选为60～85重量份。若上述特定的碳黑(C成分)的含量过少，则发现存在难以获得优异的耐弯曲疲劳性的倾向，若含量过多，则发现存在耐臭氧性和耐弯曲疲劳性均恶化的倾向。
《特定的操作油(D成分)》
上述特定的操作油(D成分)起到作为增塑剂的作用，可以使用苯胺点为100℃以下的操作油。尤其优选使用苯胺点为50℃以下的操作油。需要说明的是，上述苯胺点的下限通常为1℃。在此，上述苯胺点是指以JISK2256为基准得到的物性值，是表示与高分子材料的相容性的指标之一。即，苯胺点是指表示等容量的苯胺和试样(在本发明中为操作油)以均匀溶液的方式存在的最低温度，该苯胺点越低意味着极性越高。因此，可以说上述苯胺点越低则与上述特定的碳黑(C成分)的亲和性越高，也推测特定的操作油(D成分)也不均匀分布于上述特定的碳黑(C成分)所不均匀分布的上述二烯系橡胶(B成分)中。
作为这样的特定的操作油(D成分)，例如可列举出上述苯胺点为100℃以下的芳香系油、苯胺点为100℃以下的环烷系油等矿物油。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。具体而言，可列举出NipponOilCorporation制的KOMOREX200(苯胺点31℃)、KOMOREX300(苯胺点39℃)等、IdemitsuKosanCo.,Ltd.制的DianaProcessAH-16(苯胺点21℃)、DianaProcessNP-24(苯胺点75℃)、DianaProcessNR-26(苯胺点73℃)、DianaProcessNR-68(苯胺点80℃)、DianaProcessNM-280(苯胺点90℃)等。
对于上述特定的操作油(D成分)的含量，相对于上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的总量100重量份，优选设定为10～45重量份，尤其优选为15～35重量份。若上述特定的操作油(D成分)的含量过少，则发现存在耐臭氧性恶化的倾向，若含量过多，则发现存在耐弯曲疲劳性恶化的倾向。
《其它添加剂》
本发明的软管所使用的上述橡胶组合物中，除了上述A～D成分以外，通常使用硫等硫化剂，进而可以根据需要适当地配混碳黑以外的填料、抗老化剂、硫化促进剂、硫化助剂、加工助剂、着色剂等。
〈抗老化剂〉
作为上述抗老化剂，例如可列举出氨基甲酸酯系抗老化剂、苯二胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、二苯胺系抗老化剂、喹啉系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、蜡类等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。对于上述抗老化剂的配混量，相对于上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的总量100重量份，通常为0.5～10重量份的范围。
〈硫化促进剂〉
作为上述硫化促进剂，例如可列举出噻唑系、次磺酰胺系、秋兰姆系、醛胺系、二硫代氨基甲酸系、缩醛胺系、胍系、硫脲系等硫化促进剂。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。这些之中，在交联反应性优异的方面，优选次磺酰胺系硫化促进剂。
作为上述次磺酰胺系硫化促进剂，例如可列举出N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。
另外，对于上述硫化促进剂的配混量，相对于上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的总量100重量份，优选为0.5～7重量份的范围，尤其优选为1～3重量份的范围。
〈硫化助剂〉
作为上述硫化助剂，例如可列举出氧化锌、氧化镁、氧化铅等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。对于上述硫化助剂的配混量，相对于上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的总量100重量份，优选设定为1～15重量份的范围，更优选为3～10重量份的范围。
〈加工助剂〉
作为上述加工助剂，例如可列举出脂肪酸金属系、脂肪酸金属盐系、脂肪酸酯系等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。
对于上述加工助剂的含量，相对于上述EPDM(A成分)和二烯系橡胶(B成分)的总量100重量份，优选为0.5～10重量份的范围，尤其优选为1～5重量份的范围。
＜橡胶组合物(α)的制作＞
本发明的软管中的、作为最外层(覆盖橡胶层)形成材料的橡胶组合物(α)例如可以通过适当地配混上述A～C成分以及根据需要的其它添加剂，使用捏合机、辊、班伯里密炼机等混炼机将它们混炼，由此进行制备。
对于所得到的橡胶组合物(α)，上述EPDM(A成分)和上述二烯系橡胶(B成分)形成不相容状态的海-岛结构，并且上述特定的碳黑(C成分)根据其特性不均匀分布在上述二烯系橡胶(B成分)中。需要说明的是，在上述不相容状态的海-岛结构中，如上所述，在上述EPDM(A成分)和上述二烯系橡胶(B成分)的混合比例中混合比例多的橡胶成分形成海层，混合比例少的橡胶成分形成岛层。
＜软管＞
作为本发明的软管的一例，例如如图1所示可列举在管状的内面橡胶层1的外周面形成加强丝层2，在其外周面形成中间橡胶层3，在其外周面形成包含镀金属丝的加强层4，进一步在其外周面形成包含前述橡胶组合物(α)的最外层(覆盖橡胶层)5。作为在液压软管内流动的流体，例如可以使用工作油等矿物油。
需要说明的是，在上述软管中，具有上述中间橡胶层3和加强层4交替地重复层叠而成的层叠结构，中间橡胶层3和加强层4的层叠结构不限于上述图1所示的1层(中间橡胶层3/加强层4)，也可以是2层(中间橡胶层3/加强层4/中间橡胶层3/加强层4)、3层(中间橡胶层3/加强层4/中间橡胶层3/加强层4/中间橡胶层3/加强层4)、4层(中间橡胶层3/加强层4/中间橡胶层3/加强层4/中间橡胶层3/加强层4/中间橡胶层3/加强层4)、或者5层以上。
＜内面橡胶层1＞
作为形成上述内面橡胶层1的橡胶，优选耐油性优异的橡胶，例如可列举出丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、氯化聚乙烯(CM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氟橡胶(FKM)等，从耐油性、强度、成本的观点出发，优选NBR。
需要说明的是，在上述内面橡胶层形成用的橡胶组合物中，除了NBR等橡胶以外，也可以根据需要适当地配混加强材料(碳黑等)、白色填料、增塑剂、硬脂酸、锌白、硫化剂、硫化促进剂、加工助剂等。
＜加强丝层2＞
作为形成上述加强丝层2的加强丝，例如可列举出维尼纶(聚乙烯醇)丝、聚酰胺(尼龙)丝、芳纶丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)丝等。这些之中，从高强度、高模量的观点出发，优选聚酰胺丝。
作为上述加强丝的编织方法，例如可列举出螺旋编织、织带编织等。
＜中间橡胶层3＞
作为在上述加强丝层2的外周层叠形成的中间橡胶层3的形成材料，例如可列举出NR、SBR、NBR、IR、顺丁橡胶(BR)、EPDM等。这些可以单独使用也可以2种以上组合使用。这些之中，在重视耐油性时，优选NBR，在重视耐磨耗性时，优选SBR、NR。
在上述中间橡胶层3用的材料中，根据需要，也可以配混填料(碳黑、二氧化硅等)、硫化剂、酸吸收剂、硫化促进剂、增塑剂、抗老化剂、硫化延迟剂、加工助剂、阻燃剂、防焦剂、着色剂等。
＜加强层4＞
上述加强层4是为了加强软管整体的强度而将镀金属丝编织成为织带状、螺旋状等而成的层。需要说明的是，上述加强层4如上述那样不限于1层，也可以为2层以上。
作为上述镀金属丝的镀覆处理，例如可列举出镀铜、镀锌、镀黄铜(铜-锌系合金)、镀镍、镀锡、镀钴等，优选为镀黄铜。
对于上述镀金属丝的直径，通常使用0.15～1.00mm的范围，优选使用0.20～0.80mm的范围。
＜最外层(覆盖橡胶层)5＞
作为在上述加强层4的外周形成的最外层(覆盖橡胶层)5的形成材料，可以使用前述橡胶组合物(α)。
在作为本发明软管的一例的图1所示结构的软管(高压油压橡胶软管)的情况下，可以如下这样制作。即，首先，使用挤出成型机将上述内面橡胶层形成用的橡胶组合物挤出到芯棒上而成型内面橡胶层1。接着，使用编织机在该内面橡胶层1的外周面将聚酰胺丝等加强丝卷绕成为织带状而形成加强丝层2。接着，将中间橡胶层形成用的橡胶组合物挤出到上述加强丝层2的外周面而形成中间橡胶层3。接着，在该中间橡胶层3的外周面将黄铜镀金属丝编织成为螺旋状而形成加强层4。之后，在上述加强层4的外周面挤出上述最外层(覆盖橡胶层)5形成用的橡胶组合物(α)而形成最外层5。进而，在外周面将聚酰胺制帆布卷绕成为螺旋状。最后，可以通过在规定的条件(例如，140～170℃×10～60分钟)下对该层叠体进行硫化(蒸汽硫化等)去除上述聚酰胺制帆布，由此制作如前述图1所示的5层结构的高压油压橡胶软管。
本发明的软管不限于图1所示这样的5层结构，如上所述，也可以为中间橡胶层3和加强层4交替地层叠2层以上的结构。
在由此获得的本发明的软管中，可以根据用途等适当地设定各层的厚度、内径等。例如，在面向建机或者采矿机械的高压油压橡胶软管用途的情况下，软管内径通常为5～85mm的范围，优选为6～80mm的范围，软管外径通常为9～100mm的范围，优选为10～85mm的范围。
另外，内面橡胶层1的厚度通常为0.7～4.0mm的范围，优选为1.0～3.0mm的范围，中间橡胶层3的厚度优选为0.1～0.5mm的范围，尤其优选为0.2～0.4mm的范围，最外层5的厚度通常为0.5～2.5mm的范围，优选为0.8～2.0mm的范围。
本发明的软管的最外层(覆盖橡胶层)具备优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性，可以适用于各种软管，例如可以作为汽车用的各种橡胶软管(例如，油软管、燃料用软管、空气软管、水系软管等)、面向建机或者采矿机械的高压油压橡胶软管等而发挥优异的性能。
实施例
接着，对实施例以及比较例一并进行说明。但是，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，例中“份”、“％”没有特别规定，是指重量基准的意思。
首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的各材料作为软管最外层(覆盖橡胶层)的形成材料。
〔SBR(B成分)〕
SBR1500、JSR公司制
〔天然橡胶(NR)(B成分)〕
RSS#3(w28350)
〔EPDM(A成分)〕
ESPRENE505、住友化学公司制
〔硬脂酸〕
LUNACS30、花王公司制
〔氧化锌〕
氧化锌2种、三井金属矿山公司制
〔抗老化剂〕
OZONONE6C、精工化学公司制
〔蜡〕
SUNTIGHTS、精工化学公司制
〔碳黑c1(C成分)〕
旭#78、AsahiCarbonCo.,Ltd.制ISAF级碳黑[加热失重(X)＝0.4％、挥发组分(Y)＝1.5％、Y-X＝1.1％]
〔碳黑c2(C成分)〕
旭#70、AsahiCarbonCo.,Ltd.制HAF级碳黑[加热失重(X)＝0.3％、挥发组分(Y)＝1.3％、Y-X＝1.0％]
〔碳黑c3(C成分)〕
SEASTSO、TokaiCarbonCo.,Ltd.制FEF级碳黑[加热失重(X)＝0.2％、挥发组分(Y)＝0.8％、Y-X＝0.6％]
〔碳黑c4(C成分)〕
旭#60、AsahiCarbonCo.,Ltd.制FEF级碳黑[加热失重(X)＝0.3％、挥发组分(Y)＝0.7％、Y-X＝0.4％]
〔碳黑c5(C成分)〕(比较例用)
旭#55、AsahiCarbonCo.,Ltd.制GPF级碳黑[加热失重(X)＝0.3％、挥发组分(Y)＝0.6％、Y-X＝0.3％]
〔增塑剂d1(D成分)〕
KOMOREX300、NipponOilCorporation制芳香系操作油(苯胺点39℃)
〔增塑剂d2(D成分)〕
DianaProcessNM-280、IdemitsuKosanCo.,Ltd.制环烷系操作油(苯胺点90℃)
〔增塑剂d3(D成分)〕(比较例用)
DianaProcessPS-430、IdemitsuKosanCo.,Ltd.制石蜡系操作油(苯胺点133℃)
〔硫化促进剂〕
SANCELERCZ、三新化学公司制次磺酰胺系促进剂
〔交联剂(硫)〕
轻井泽精练所制
〔实施例1～8、比较例1～4〕
将后述表1和表2所示的各成分以同表中所示的比例配混，使用75L捏合机进行混炼，制备软管最外层(覆盖橡胶层)形成用的橡胶组合物。
使用由此获得的橡胶组合物，按照下述的基准，进行各特性的评价。将其结果在后述的表1和表2中一并示出。
〔各橡胶层中的碳黑的分配率〕
使用上述橡胶组合物，将其制成厚2.4mm的片状，在150℃下加压硫化成型30分钟，制作样品片(125mm×125mm×厚2.0mm)。接着，使用切片机，将得到的样品片制成薄片后，使用扫描透射型电子显微镜(STEM：观察条件30000倍)观察碳黑的不均匀分布状态。而且，对作为不相容状态(海-岛结构)的二烯系橡胶层和EPDM层的各规定单位面积中存在的碳黑数进行测定，并将其结果作为二烯系橡胶层和EPDM层的各橡胶层中的碳黑的分配率[二烯系橡胶(B)/EPDM(A)]来表示。
顺便提一下，使用实施例2的橡胶组合物，使用切片机，将在上述条件下制作的样品片制成薄片后，通过四氧化锇(OsO4)染色后使用扫描透射型电子显微镜(STEM：观察条件30000倍)进行观察。其电子显微镜照片示于图2中。结果，可知橡胶组合物的硫化体形成为SBR层(黑)和EPDM层(白)的不相容状态，在黑色部分的SBR层中不均匀分布有碳黑，而在白色部分的EPDM层中几乎不存在碳黑。
〔耐臭氧性〕
使用上述橡胶组合物，将其制成厚2.4mm的片状，在150℃下加压硫化成型30分钟，制作样品片(125mm×125mm×厚2.0mm)。使用上述样品片，依据JISK6259供于动态臭氧试验。试验条件设为温度40℃、臭氧浓度50pphm、扩展率0～20％。而且，在上述条件下的动态臭氧试验中，将在经过240小时的时刻没有产生任何问题设为合格，将在经过240小时前产生龟裂的发生等问题设为不合格。
〔耐弯曲疲劳性〕
与上述同样地制作样品片，使用该样品片，依据JISK6260供于动态弯曲疲劳试验。试验条件设为温度23℃。而且，在上述条件下的动态弯曲疲劳试验中，将在经过50000次的时刻没有产生任何问题设为合格，将在经过50000次前产生龟裂的发生等问题设为不合格。
[表1]
(份)
[表2]
(份)
*1：120小时后发生龟裂
*2：10000次后发生龟裂
*3：96小时后发生龟裂
*4：2500次后发生龟裂
*5：48小时后发生龟裂
*6：20000次后发生龟裂
根据上述各表的结果，可知实施例样品在所有的评价试验中均能得到良好的结果，具有优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性。
相对于此，使用了从挥发组分减去加热失重而得到的值小于特定值的碳黑的比较例1样品、以及使用了苯胺点超过特定值的增塑剂的比较例2样品，均在早期阶段中，在样品片上发生了龟裂，得到耐弯曲疲劳性和耐臭氧性二者均劣化的结果。另外，设定EPDM和SBR的混合比例在特定范围外的比较例3、4样品得到在耐弯曲疲劳性和耐臭氧性的任一评价中劣化的结果。
〔实施例9、10〕
另外，在实施例2中，除了将碳黑c2的配混量变为55份以外，与实施例2同样地制备橡胶组合物(实施例9)。另外，在实施例2中，除了将增塑剂d1的配混量变为10份以外，与实施例2同样地制备橡胶组合物(实施例10)。对获得的各橡胶组合物与上述同样地进行测定评价，结果能得到与上述实施例样品大致同等的优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性的评价结果。
需要说明的是，在使用NBR代替上述实施例中使用的SBR的情况下，也能得到与使用上述SBR时大致同等的优异的耐弯曲疲劳性和耐臭氧性的评价结果。
接着，制备下述所示的各形成材料，从而制作高压油压橡胶软管。
＜内面橡胶层形成用的橡胶组合物的制备＞
在100份NBR(ZeonCorporation制、NipolDN202、AN量：31)中，配混5份锌白(三井金属公司制、氧化锌2种)、1份硬脂酸(花王公司制、LUNACS30)、2份作为抗老化剂的N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(精工化学公司制、OZONONE3C)、2份二苯基丙酮与丙酮的反应物(精工化学公司制、NONFLEXBA)、90份FEF级碳黑(TokaiCarbonCo.,Ltd.制、SEASTSO)、15份增塑剂(ADEKA公司制、ADKCIZERRS-107)、2份硫化剂(轻井泽精练所公司制、硫)、1.5份作为硫化促进剂的二硫化四甲基秋兰姆(三新化学公司制、SANCELERTT)、1.5份N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(三新化学公司制、SANCELERCZ)，使用75L捏合机将它们进行混炼，利用辊混合硫化剂，制备NBR系橡胶组合物。
＜中间橡胶层形成用的橡胶组合物的制备＞
在100份NBR(ZeonCorporation制、NipolDN401、AN量：18％)中，配混5份锌白(三井金属公司制、氧化锌2种)、1份硬脂酸(花王公司制、LUNACS30)、2份作为抗老化剂的二苯基丙酮与丙酮的反应物(精工化学公司制、NONFLEXBA)、80份FEF级碳黑(TokaiCarbonCo.,Ltd.制、SEASTSO)、15份增塑剂(ADEKA公司制、ADKCIZERRS-107)、2份硫化剂(轻井泽精练所公司制、硫)、1.5份作为硫化促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(三新化学公司制、SANCELERCZ)，使用75L捏合机将它们进行混炼，利用辊混合硫化剂，制备NBR系橡胶组合物。
＜软管的制作＞
首先，使用挤出成型机，将上述内面橡胶层形成用的NBR系橡胶组合物挤出到芯棒上而成型内面橡胶层。接着，使用编织机在该内面橡胶层的外周面将加强丝(聚酰胺丝)卷绕成为螺旋状而形成加强丝层。接着，将上述中间橡胶层形成用的橡胶组合物挤出到上述加强丝层的外周面而形成中间橡胶层(1)。接着，在中间橡胶层(1)的外周面将铁制黄铜镀金属丝(直径0.4mm)编制成为织带状而形成加强层(1)。重复该操作，形成中间橡胶层(2)/加强层(2)/中间橡胶层(3)/加强层(3)/中间橡胶层(4)/加强层(4)。之后，将上述实施例4所述的最外层(覆盖橡胶层)形成用的橡胶组合物(参照表1)挤出到上述加强层(4)的外周面而形成最外层(覆盖橡胶层)。进而，在外周面将聚酰胺制帆布卷绕成为螺旋状。最后，对该层叠体进行150℃×60分钟蒸汽硫化之后，去除聚酰胺制帆布，从而制作11层结构的高压油压橡胶软管(内径：19mm)。
获得的高压油压橡胶软管是没有任何问题的良好的软管。
上述实施例中示出了本发明的具体方式，但上述实施例仅为单纯例示，不做限定性解释。本领域技术人员明确的各种变形也属于本发明的范围内。
产业上的可利用性
作为本发明的软管的用途，例如优选用于汽车用的各种橡胶软管(例如，油软管、燃料用软管、空气软管、水系软管等)、建机、采矿机械等的高压油压橡胶软管等。
附图标记说明
1内面橡胶层
2加强丝层
3中间橡胶层
4加强层
5最外层(覆盖橡胶层)

Claims (6)

1.一种软管，其特征在于，其为具备管状的内层、和在其外周直接设置或隔着其它层而设置的最外层的软管，所述最外层包含下述的橡胶组合物(α)，并且下述(C)成分不均匀分布于(B)成分中，
其中，橡胶组合物(α)含有下述(A)～(D)成分，并且下述(A)成分和(B)成分的含有比例[(A)/(B)]以重量基准计为(A)/(B)＝75/25～25/75，并且下述(A)成分和(B)成分为不相容状态，
(A)三元乙丙橡胶，
(B)所述(A)成分以外的二烯系橡胶，
(C)从挥发组分减去加热失重而得到的值为0.4重量％以上的碳黑，
(D)苯胺点为100℃以下的操作油。
2.根据权利要求1所述的软管，其中，所述(B)成分为丁苯橡胶(SBR)。
3.根据权利要求1或2所述的软管，其中，所述(D)成分为苯胺点100℃以下的芳香系油和苯胺点100℃以下的环烷系油的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的软管，其中，所述(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100重量份为50～100重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的软管，其为汽车用的油软管、燃料用软管、空气软管、水系软管或者高压油压橡胶软管。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的软管，其中，在内面橡胶层的外周面依次形成加强丝层、中间橡胶层、包含镀金属丝的加强层、覆盖橡胶层，所述覆盖橡胶层包含所述橡胶组合物(α)，并且(C)成分不均匀分布于(B)成分中。
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