CN102548759A - 橡胶叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶叠层体(10)。在橡胶叠层体(10)中，覆盖有超高分子量聚乙烯层(14)的橡胶层(13)由以下橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂。

Description

橡胶叠层体
技术领域
本发明涉及一种橡胶叠层体，尤其涉及一种耐磨损性及耐候性有所提高的软管或输送带等橡胶叠层体。
背景技术
用于施工机械等设备的高压软管或用于颗粒物等材料搬运的输送带，会因施加于周边设备的震动等，与周围的金属框架或金属配管等反复接触。因此，业者要求于此种条件下使用的高压软管或输送带具有较高耐磨损性。为提高耐磨损性，业者提出于软管或输送带表面覆盖超高分子量聚乙烯(UHMWPE：Ultra High Molecular Weight Polyethylene)等具有优秀耐磨损性的材料的方法，但该方法存在橡胶组合物与超高分子量聚乙烯之间粘结性较低的问题。
为解决上述问题，专利文献1提出一种于外表面橡胶层上覆盖超高分子量聚乙烯的软管，该外表面橡胶层由主要成分为添加10～50质量份软化剂或可塑剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的橡胶组合物形成。该软管硫化时，软化剂或可塑剂渗入超高分子量聚乙烯层，使其湿润，促进橡胶组合物与超高分子量聚乙烯之间分子相互扩散及结合，由此提高硫化后两者间的粘结力。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2003-207078号公报
发明概要
发明所欲解决的课题
然而，上述专利文献1的软管若软管温度大幅上升或大量承受阳光紫外线照射，则主要会出现橡胶组合物中聚合物分解、橡胶组合物与超高分子量聚乙烯之间粘结力降低的问题。如上所述，粘结力下降，超高分子量聚乙烯层剥落后，则存在即使软管外观显著受损、软管主体产生龟裂等，也无法透过目视判断该龟裂等问题。而且，由于软化剂或可塑剂与苯乙烯-丁二烯橡胶的相溶性较低，因此硫化时渗入超高分子量聚乙烯层的软化剂或可塑剂，于硫化后会泄漏至超高分子量聚乙烯层的表面，从而还存在难以识别实际软管破损的问题。
本发明的目的在提供一种可提高耐磨损性及耐候性，且硫化后软化剂不会泄漏至软管表面的橡胶叠层体。
发明内容
可实现上述目的的本发明橡胶叠层体，于第一橡胶层上依序叠层增强层与第二橡胶层，并且于所述第一橡胶层及第二橡胶层中至少一者的外表面覆盖超高分子量聚乙烯层，其特征在于，覆盖有所述超高分子量聚乙烯层的橡胶层由以下橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂。
软化剂优选石蜡油。此外，超高分子量聚乙烯的分子量优选100万以上。
本发明橡胶叠层体适用于以下软管：分别以第一橡胶层及第二橡胶层作为内面橡胶层及外面橡胶层，外面橡胶层由上述橡胶组合物形成，并在其表面覆盖超高分子量聚乙烯层。
或者，本发明橡胶叠层体适用于以下输送带：分别以第一橡胶层及第二橡胶层作为内侧橡胶层及外侧橡胶层，至少外侧橡胶层由上述橡胶组合物形成，并在其表面覆盖超高分子量聚乙烯层。
发明效果
根据本发明的橡胶叠层体，橡胶叠层体中覆盖有超高分子量聚乙烯层的橡胶层由以下橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂，由此，橡胶层与超高分子量聚乙烯层间的粘结力增强，超高分子量聚乙烯层不易剥落，因此可提高耐磨损性。
此外，在形成于橡胶层与超高分子量聚乙烯层之间且具有粘结性的相互扩散层中，加入具有优秀耐候性的乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶，因此，亦可提高耐候性。
进而，乙烯-丙烯-二烯橡胶及丁基橡胶与软化剂的相溶性较高，硫化时渗入超高分子量聚乙烯层的软化剂能够于硫化后返回外面橡胶层或外侧橡胶层，因此，亦可避免软化剂泄漏至软管或输送带表面。
附图说明
图1为本发明橡胶叠层体的概略图。
图2为表示本发明橡胶叠层体即软管的构造的立体图。
图3为表示本发明橡胶叠层体即输送带的构造的立体图。
图4为试验方法的概略图。
图5为表示耐候性试验结果的外观状况图。
具体实施方式
以下根据附图详细说明本发明橡胶叠层体的实施例与实例。但本发明并非限定于该实施例与实例。
图1表示本发明实施例的橡胶叠层体。
如图1所示，本发明的橡胶叠层体10中，在位于内侧的第一橡胶层11上依序叠层增强层12与第二橡胶层13，并且于所述第二橡胶层13一者的外表面上覆盖超高分子量聚乙烯层14，其中，覆盖有所述超高分子量聚乙烯层14的第二橡胶层13由以下橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂。
根据本发明的橡胶叠层体，橡胶叠层体中覆盖有超高分子量聚乙烯层14的第二橡胶层13由以下橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂，因此，第二橡胶层13与超高分子量聚乙烯层14间的粘结力增强，超高分子量聚乙烯层14不易剥落。
其结果，可显著提高耐磨损性。
此外，于第二橡胶层13与超高分子量聚乙烯层14之间形成具有粘结作用的相互扩散层15，该相互扩散层15中加入具有优秀耐候性的乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶，因此，亦可提高耐候性。
进而，乙烯-丙烯-二烯橡胶及丁基橡胶与软化剂的相溶性较高，硫化时渗入超高分子量聚乙烯层14的软化剂能够于硫化后返回第二橡胶层13，因此，亦可避免软化剂泄漏至橡胶叠层体10表面。
以上已说明上述橡胶叠层体的第1橡胶叠层体结构，如图1所示，其在位于内侧的第一橡胶层11上依序叠层增强层12与第二橡胶层13，并且于所述第二橡胶层13一者的外表面上覆盖超高分子量聚乙烯层14，但本发明并非限定于该结构，亦可采用以下结构。
例如可列举，在位于内侧的第一橡胶层11上依序叠层增强层12与第二橡胶层13，并且于所述第一橡胶层11一者的外表面上覆盖超高分子量聚乙烯层14的第2橡胶叠层体结构；以及在位于内侧的第一橡胶层11上依序叠层增强层12与第二橡胶层13，并且于所述第一橡胶层11、第二橡胶层13两者的外表面上分别覆盖超高分子量聚乙烯层14的第3橡胶叠层体结构。
进而，亦可在超高分子量聚乙烯层14与增强层12之间设置薄型绝缘橡胶层。
以下参照图2说明将本发明橡胶叠层体用于软管的实施例。图2为表示本发明橡胶叠层体即软管的构造的立体图。
如图2所示，橡胶叠层体即软管20中，于第一橡胶层即内面橡胶层21上依序叠层增强层22与第二橡胶层即外面橡胶层23，并且于外面橡胶层23上覆盖超高分子量聚乙烯层24。使用时，外面橡胶层23一侧为室外环境面。
此软管20中，第二橡胶层即外面橡胶层23由以下第2橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及/或丁基橡胶(IIR)质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂。此处，丁基橡胶亦包含卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR等)。此外，作为二烯类橡胶，可列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
形成第一橡胶层即内面橡胶层21的第1橡胶组合物并无特别限定，可列举具有优秀耐油性及耐药品性、耐透气性、耐制冷剂透过性的橡胶组合物，例如丁基类共聚物橡胶及丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、以及氯璜化聚乙烯橡胶(CSM)等。
此外，增强层22亦无特别限定，例如可至少使用一层由镀黄铜钢丝、钢帘线或有机纤维线构成的编线或螺旋形增强层。
如此，由上述第2橡胶组合物构成软管20的外面橡胶层23，并且如下述“表1”所示，与苯乙烯-丁二烯橡胶相比，乙烯-丙烯-二烯橡胶及丁基橡胶的临界表面张力γc更接近超高分子量聚乙烯的临界表面张力γc，由此，粘结力增强，超高分子量聚乙烯层24不易剥落，因此可提高耐磨损性。
表1
Figure BDA0000150817550000061
此外，在位于外面橡胶层23与超高分子量聚乙烯层24之间且具有粘结性的相互扩散层(省略图示)中，加入具有优秀耐候性的乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶，因此，可提高软管20的耐候性。
进而，乙烯-丙烯-二烯橡胶及丁基橡胶与软化剂的相溶性较高，硫化时渗入超高分子量聚乙烯层24的软化剂能够于硫化后返回外面橡胶层23，因此，软化剂不会泄漏至软管表面。
更进一步，若增强层22为镀黄铜钢丝，则外面橡胶层23与超高分子量聚乙烯层24的粘结性、软管的耐候性、软化剂的渗透性、以及外面橡胶层23与镀黄铜钢丝的粘结性将具有良好平衡性，因此较佳。
上述软管20例如可在顶杆上筒状覆盖未硫化的内面橡胶层21，接着在其上筒状缠绕增强层22，然后将由第2橡胶组合物构成的未硫化外面橡胶层23筒状覆盖至增强层22上。并且，在该外面橡胶层23上用墨水等预先印有识别记号(未图示)，或者亦可覆盖外面橡胶层23后再印上识别记号。
接着，在外面橡胶层23上筒状缠绕构成超高分子量聚乙烯层24的超高分子量聚乙烯薄膜，然后覆盖丝带状或卷带状覆盖材料(可使用布、铅等金属材料、树脂材料等现有众所周知的材料)，进行硫化。由此，可获得内面橡胶层21、增强层22、外面橡胶层23、以及超高分子量聚乙烯层24各层粘结成为一体的软管20。
根据本实施例的软管20，在外面橡胶层23与超高分子量聚乙烯层24之间形成具有粘结力的相互扩散层，由此，粘结性增强，超高分子量聚乙烯层24不易剥落，因此可提高耐磨损性。此外，在位于外面橡胶层23与超高分子量聚乙烯层24间的相互扩散层中，加入具有优秀耐候性的乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶，因此，亦可提高耐候性。
进而，乙烯-丙烯-二烯橡胶及丁基橡胶与软化剂的相溶性较高，硫化时渗入超高分子量聚乙烯层24的软化剂能够于硫化后返回外面橡胶层23，因此，亦可避免软化剂泄漏至软管20表面。
以下参照图3说明将本发明橡胶叠层体用于输送带的实施例。图3为表示本发明橡胶叠层体即输送带的构造的立体图。
图3表示由本发明其他实施例构成的橡胶叠层体。
如图3所示，橡胶叠层体即输送带30中，于第一橡胶层即内侧橡胶层31上依序叠层增强层32与第二橡胶层即外侧橡胶层33，并且于外侧橡胶层33上覆盖超高分子量聚乙烯层34。运转时，外侧橡胶层33一侧为输送面。
此输送带中，外侧橡胶层33由上述第2橡胶组合物形成。
形成内侧橡胶层31的第1橡胶组合物并无特别限定，可列举具有优秀耐热性及强度的橡胶组合物，例如天然橡胶及丁二烯橡胶等。此外，增强层32亦无特别限定，例如可至少使用一层由钢帘线或有机纤维线构成的帆布或帘布。
如此，由上述第2橡胶组合物构成外侧橡胶层33，因此，可提高输送带30的耐磨损性及耐候性，同时可避免软化剂泄漏至输送带30表面。
另外，该输送带30中，进而内侧橡胶层31亦可与外侧橡胶层33同样，由第2橡胶组合物形成，并在其表面覆盖超高分子量聚乙烯层34。
进而，若增强层32为钢帘线，则外侧橡胶层33与超高分子量聚乙烯层34的粘结性、输送带30的耐候性、软化剂的渗透性、以及外侧橡胶层33与钢帘线的粘结性将具有良好平衡性，因此较佳。
上述任一实施例中，软化剂均优选使用石蜡油。石蜡油色相低于0.5ASTM色标(ASTM D1500)，因此印在软管20外面橡胶层23或输送带30外侧橡胶层33表面的识别记号不会受到颜色污染，从而不会影响硫化后识别记号的辨认。
此外，构成超高分子量聚乙烯层24、34的超高分子量聚乙烯优选分子量为100万以上。理由为，若分子量低于100万，则硫化时聚乙烯会起泡，导致超高分子量聚乙烯层24、34遭到破坏，因此不理想。
作为本发明的橡胶组合物，以上已说明软管及输送带，但本发明并非限定于此，例如亦可用于气动挡泥板、橡胶支座、轮胎、橡胶滚筒、橡胶垫片、道路桥梁用伸缩装置、混凝土构件弹性接头、防震减震用橡胶、防水薄膜、产业用空气弹簧、车辆连接部外罩、波动皮带、以及槽内衬等。
此外，作为软管，例如可列举施工机械等设备中使用的高压软管。实例
如表3及表4所示，改变表2所示原料(橡胶及软化剂)的配比，制成添加有表2所示添加剂的未硫化橡胶组合物，在其上贴附厚度100μm的超高分子量聚乙烯薄膜后，于148℃环境下加压硫化60分钟，制成尺寸6×6英寸、厚度2.5mm的实例1～9(本发明物)及比较例1～5的片状试验片。针对该等14种片状试验片，按照以下方法测量并评价其粘结性、耐候性、以及软化剂向超高分子量聚乙烯表面泄漏的情况(渗透性)。
[与超高分子量聚乙烯的粘结性]
从片状试验片上切出宽度25mm的切片，以50mm/分的比率剥离橡胶层，于25℃及100℃温度条件下测量此时的阻力(N/25mm)、以及剥离后橡胶组合物附着超高分子量聚乙烯薄膜的状况(面积比)。
[耐候性]
于JIS K 6266规定的开放式框架碳弧光灯式耐候性试验SA法(直接野外暴露再现法)条件下，将片状试验片对折，使超高分子量聚乙烯薄膜暴露在外侧(光源侧)进行测量。暴露条件如下所示。
试验方法概要如图4所示。
如图4所示，将片状试验片51设置于距离光源即弧光灯50特定距离处。另外，将试验片51弯曲，用夹具52a、52b夹住两端，使弯曲成U字型的一面暴露于弧光灯50下。
·玻璃过滤器：II型
·试验片一面的辐射照度：255W/m2
·试验时间：480h、600h、1440h
·喷雾周期：照射102分钟后，照射18分钟并喷雾水
测量试验片弯曲部中超高分子量聚乙烯薄膜剥落部分的面积比(％)，并依据以下标准实施评价。
◎：0％(无剥落)
○：10～40％(少量剥落)
△：40～80％(大量剥落)
×：100％(全部剥落)
[软化剂渗透性]
用虎头钳夹住片状试验片，于25℃温度环境下放置一日后，目视确认软化剂渗透至超高分子量聚乙烯薄膜表面的程度。评价时，以比较例1的测量结果为指数100。指数值越小，表示渗透越少。渗透性试验的触面压力为10MPa。
此外，如表3及表4所示，改变表2所示原料(橡胶及软化剂)的配比，依照如下方式，制成具有外面橡胶层与增强层的软管状试验片，上述外面橡胶层由添加有表2所示添加剂的未硫化橡胶组合物构成，上述增强层由镀黄铜钢丝构成。
在外径34mm的顶杆上螺旋状缠绕镀黄铜钢丝，形成增强层，于该增强层上贴附由各橡胶组合物配制而成的厚度2.5mm的未硫化橡胶薄片后，于148℃环境下加压硫化60分钟，制成与上述实例1～9(本发明物)及比较例1～5对应的软管状试验片。针对该等14种软管状试验片，使用以下方法测量并评价其橡胶与钢丝间的粘结性。
[与钢丝的粘结性]
从软管状试验片上切出宽度25mm的切片，以50mm/分的比率剥离外面橡胶层，测量此时的阻力(N/25mm)、以及剥离后橡胶组合物附着增强层的状况(面积比)。
表2
Figure BDA0000150817550000101
表3
Figure BDA0000150817550000111
表4
根据表3及表4所示评价结果可知，本发明片状试验片与比较例片状试验片相比，与超高分子量聚乙烯的粘结性以及耐候性更为优秀，同时渗透至超高分子量聚乙烯薄膜表面的软化剂也较少。此外还确定，本发明软管状试验片与比较例软管状试验片(尤其比较例3)相比，与镀黄铜钢丝的粘结性更为优秀。
图5表示耐候性试验结果的外观状况。以实例3为本发明物，以比较例1为现有物，将两者进行比较。如图5所示，本发明物(实例3)经过1440小时后，虽然外观出现细微龟裂，但在长时间内能够保持其健全性。与此相对，比较物即现有物(比较例1)经过480小时后出现龟裂，其后龟裂随时间增加而增大，经过1440小时时，出现相当严重的破损。由此可知，本发明物具有明显优势。
超高分子量聚乙烯粘结性试验中，在聚合物特性方面，SBR的强度高于EPDM，根据各γc的比较，超高分子量聚乙烯的亲和性以添加EPDM者为佳。由此确定，EPDM数量增加后，阻力将减小，附着比将增大。
此外，耐候性试验中，在聚合物特性方面，EPDM、IIR、Br-IIR的二烯类成分少于SBR，因此耐候性优秀。由此确定，EPDM数量增加后，超高分子量聚乙烯与橡胶组合物之间聚合物相容的相互扩散层耐候性将增强，使上述相互扩散层不受破坏，因此超高分子量聚乙烯不会剥落。
渗透性试验中，EPDM、IIR、Br-IIR与软化剂(石蜡油)的亲和性高于SBR。由此确定，EPDM数量增加后，因压力而挤出的油量将减少。
钢丝粘结性试验中，在聚合物特性方面，SBR的强度高于EPDM、IIR以及Br-IIR，与钢丝的粘结性亦SBR较优秀。由此确定，EPDM数量增加后，阻力与附着比将减小。
依此方式比较实例1至4可知，与添加BR者相比，添加SBR者的实例1至实例3中SBR与EPDM的组合较好，尤其实例3的渗透性较小，非常适合。
图式代表符号说明
10橡胶叠层体
11第一橡胶层
12、22、32增强层
13第二橡胶层
14、24、34超高分子量聚乙烯层
15相互扩散层
20软管
21内面橡胶层
23外面橡胶层
30输送带
31内侧橡胶层
33外侧橡胶层

Claims (5)

1.一种橡胶叠层体，于第一橡胶层上依序叠层增强层与第二橡胶层，并且于所述第一橡胶层及第二橡胶层中至少一者的外表面覆盖超高分子量聚乙烯层，其中，
覆盖有所述超高分子量聚乙烯层的橡胶层由以下橡胶组合物形成：以二烯类橡胶质量比60～80％、乙烯-丙烯-二烯橡胶及/或丁基橡胶质量比20～40％的混合橡胶为100质量份，添加20～40质量份的软化剂。
2.如权利要求1所述的橡胶叠层体，其中，所述软化剂为石蜡油。
3.如权利要求1或2所述的橡胶叠层体，其中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为100万以上。
4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶叠层体，其为以下软管：分别以所述第一橡胶层及第二橡胶层作为内面橡胶层及外面橡胶层，该外面橡胶层由所述橡胶组合物形成，并在其表面覆盖所述超高分子量聚乙烯层。
5.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶叠层体，其为以下输送带：分别以所述第一橡胶层及第二橡胶层作为内侧橡胶层及外侧橡胶层，至少该外侧橡胶层由所述橡胶组合物形成，并在其表面覆盖所述超高分子量聚乙烯层。
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