TWI430884B - 橡膠積層體 - Google Patents

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Kazuto Yamakawa
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Akira Sato
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Description

橡膠積層體
本發明係關於一種橡膠積層體，更詳言之，係關於一種耐摩耗性及耐候性有所提高之軟管或輸送帶等之橡膠積層體。
用於建設機械等設備之高壓軟管或用於顆粒物等材料搬運之輸送帶，會因施加於周邊設備之震動等，而與周圍之金屬框架或金屬配管等反覆接觸。因此，於此種條件下使用之高壓軟管或輸送帶被要求要具有較高耐摩耗性。為提高耐摩耗性，雖有於軟管或輸送帶表面覆蓋如超高分子量聚乙烯(UHMWPE：Ultra High Molecular Weight Polyethylene)等具有優秀耐摩耗性之材料的考量，但卻有橡膠組成物與超高分子量聚乙烯之間黏著性較低之問題。
為解決上述問題，專利文獻1係提出一種於外面橡膠層上覆蓋超高分子量聚乙烯之軟管，該外面橡膠層係由搭配10~50質量份軟化劑或可塑劑之苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)為主要成分的橡膠組成物形成。該軟管係於硫化時，以使軟化劑或可塑劑滲入超高分子量聚乙烯層中濕潤，促進橡膠組成物與超高分子量聚乙烯之間分子相互擴散及絡合，來藉此提高硫化後兩者間之接著力。
[專利文獻1]日本專利特開2003-207078號公報
然而，上述專利文獻1之軟管，若軟管溫度大幅上昇或大量承受來自太陽光之紫外線照射，則主要會出現橡膠組成物中聚合物分解，橡膠組成物與超高分子量聚乙烯之間接著力降低的問題。如上所述，若接著力下降而導致超高分子量聚乙烯層剝落的話，則有即使軟管外觀顯著受損，軟管主體產生龜裂等，也無法以目視判斷等問題。而且，由於軟化劑或可塑劑與苯乙烯-丁二烯橡膠之相溶性較低，因此硫化時滲入超高分子量聚乙烯層之軟化劑或可塑劑，於硫化後會洩漏至超高分子量聚乙烯層之表面，因此還有難以識別實際軟管破損之問題。
本發明之目的在提供一種可提高耐摩耗性及耐候性，且硫化後，軟化劑不會洩漏至軟管表面之橡膠積層體。
可達成上述目的之本發明的橡膠積層體，係於第1橡膠層上依序積層補強層與第2橡膠層，並且於上述第1橡膠層及第2橡膠層中至少一者之外面覆蓋超高分子量聚乙烯層，其特徵在於，覆蓋有上述超高分子量聚乙烯層之橡膠層係由以下橡膠組成物形成：對由二烯類橡膠質量比為60~80%、乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠質量比為20~40%所成之混合橡膠100質量份而言，搭配20~40質量份之軟化劑。
軟化劑中，係以使用石蠟油為佳。此外，超高分子量聚乙烯之分子量較佳為100萬以上。
本發明橡膠積層體係適用於以下軟管：分別以第1橡膠層及第2橡膠層作為內面橡膠層及外面橡膠層，外面橡膠層係由上述橡膠組成物形成，並在其表面覆蓋超高分子量聚乙烯層。
或者，本發明之橡膠積層體係適用於以下輸送帶：分別以第1橡膠層及第2橡膠層作為內側橡膠層及外側橡膠層，至少外側橡膠層係由上述橡膠組成物形成，並在其表面覆蓋超高分子量聚乙烯層。
根據本發明之橡膠積層體，橡膠積層體中覆蓋有超高分子量聚乙烯層之橡膠層係由以下橡膠組成物形成：對由二烯類橡膠質量比為60~80%、乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠質量比為20~40%所成之混合橡膠100質量份而言，搭配20~40質量份之軟化劑，而藉此，橡膠層與超高分子量聚乙烯層間之接著力會變大而超高分子量聚乙烯層不易剝落，因此可提高耐摩耗性。
此外，在形成於橡膠層與超高分子量聚乙烯層之間具有接著性之相互擴散層中，加入具有優秀耐候性之乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠，亦可提高耐候性。
再者，乙烯-丙烯-二烯橡膠及丁基橡膠因與軟化劑之相溶性較高，硫化時滲入超高分子量聚乙烯層之軟化劑能夠於硫化後返回外面橡膠層或外側橡膠層，因此，亦可避免軟化劑洩漏至軟管或輸送帶表面。
＜實施發明之形態＞
以下，根據圖式詳細說明本發明之橡膠積層體的實施形態與實施例。但本發明並非限定於該實施形態與實施例。
圖1表示本發明之實施形態所成的橡膠積層體。
如圖1所示，本發明之橡膠積層體10係對位於內側之第1橡膠層11而言，依序積層補強層12與第2橡膠層13，並且於上述第2橡膠層13的另一方之外面上覆蓋超高分子量聚乙烯層14，其中，覆蓋有上述超高分子量聚乙烯層14之第2橡膠層13係由以下橡膠組成物形成：對由二烯類橡膠質量比為60~80%、乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠質量比為20~40%所成之混合橡膠100質量份而言，搭配20~40質量份之軟化劑。
根據本發明之橡膠積層體，乃因橡膠積層體中覆蓋有上述超高分子量聚乙烯層14之第2橡膠層13由以下橡膠組成物形成：對由二烯類橡膠質量比為60~80%、乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠質量比為20~40%所成之混合橡膠100質量份而言，搭配20~40質量份之軟化劑，故第2橡膠層13與超高分子量聚乙烯層14間之接著力會變大而超高分子量聚乙烯層14不易剝落。
其結果，可大幅地提高耐摩耗性。
此外，於第2橡膠層13與超高分子量聚乙烯層14之間形成具有接著作用之相互擴散層15，該相互擴散層15中因加入耐候性優異之乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠之故，亦可提高耐候性。
再者，因乙烯-丙烯-二烯橡膠及丁基橡膠與軟化劑之相溶性較高，硫化時滲入超高分子量聚乙烯層14之軟化劑能夠於硫化後返回第2橡膠層13，因此，亦可避免軟化劑洩漏至橡膠積層體10表面。
上述橡膠積層體，係如圖1所示，雖以就其在位於內側之第1橡膠層11上依序積層補強層12與第2橡膠層13，並且於上述第2橡膠層13的另一方之外面上覆蓋超高分子量聚乙烯層14所成之第1橡膠積層體的構成進行了說明，但本發明並非限定於此構成，亦可採用以下之構成。
可例示如，對位於內側之第1橡膠層11而言，依序積層補強層12與第2橡膠層13，並且於上述第1橡膠層11的另一方之外面上覆蓋超高分子量聚乙烯層14之第2橡膠積層體；或對位於內側之第1橡膠層11而言，依序積層補強層12與第2橡膠層13，並且於第1橡膠層11、第2橡膠層13的另一方之外面上分別覆蓋超高分子量聚乙烯層14之第3橡膠積層體。
再者，亦可在超高分子量聚乙烯層14與補強層12之間設置薄型絕緣橡膠層。
以下，參照圖2說明將本發明橡膠積層體用於軟管之實施形態。圖2係表示本發明橡膠積層體之軟管構造的斜視圖。
如圖2所示，橡膠積層體之軟管20係於第1橡膠層之內面橡膠層21上依序積層補強層22與第2橡膠層之外面橡膠層23，再於外面橡膠層23上覆蓋超高分子量聚乙烯層24者。使用時，外面橡膠層23側為屋外環境面。
如此之軟管20中，第2橡膠層之外面橡膠層23係由以下第2橡膠組成物形成：對由二烯類橡膠質量比為60~80%、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)及/或丁基橡膠(IIR)質量比為20~40%所成之混合橡膠100質量份而言，搭配20~40質量份之軟化劑。此處，丁基橡膠亦包含鹵化丁基橡膠(Br-IIR、Cl-IIR等)。此外，二烯類橡膠方面，可列舉天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、以及苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。
形成第1橡膠層之內面橡膠層21的第1橡膠組成物並無特別限定，可列舉耐油性及耐藥品性、耐透氣性、耐製冷劑透過性優異之橡膠組成物，例如丁基類共聚物橡膠及丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(NBR)、氯化聚乙烯橡膠(CM)、以及氯璜化聚乙烯橡膠(CSM)等。
此外，補強層22亦無特別限定，例如可至少使用一層由鍍黃銅鋼絲、鋼簾線或有機纖維線構成之編組或螺旋形補強層。
如此，因由上述第2橡膠組成物構成軟管20之外面橡膠層23，如下述「表1」所示，與苯乙烯-丁二烯橡膠相比，乙烯-丙烯-二烯橡膠及丁基橡膠之臨界表面張力γc更接近超高分子量聚乙烯之臨界表面張力γc，故接著力變大而使超高分子量聚乙烯層24不易剝落，並可提高耐摩耗性。
此外，位於外面橡膠層23與超高分子量聚乙烯層24之間具有接著性之相互擴散層(省略圖示)中，因加入耐候性優異之乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠，而可提高軟管20之耐候性。
再者，因乙烯-丙烯-二烯橡膠及丁基橡膠與軟化劑之相溶性較高，硫化時滲入超高分子量聚乙烯層24之軟化劑能夠於硫化後返回外面橡膠層23之故，軟化劑不會洩漏至軟管表面。
更進一步而言，若補強層22為鍍黃銅鋼絲，則外面橡膠層23與超高分子量聚乙烯層24之接著性、軟管之耐候性、軟化劑之滲透性以及外面橡膠層23與鍍黃銅鋼絲之接著性因平衡性良好而較佳。
上述軟管20例如可在頂桿上將未硫化之內面橡膠層21覆蓋成筒狀，接著在其上將補強層22纏繞成筒狀後，將由第2橡膠組成物構成之未硫化外面橡膠層23筒狀覆蓋於補強層22上。然後，在此外面橡膠層23上用墨水等預先印上識別記號(未圖示)，或者亦可覆蓋外面橡膠層23後再印上識別記號。
接著，在外面橡膠層23上將構成超高分子量聚乙烯層24之超高分子量聚乙烯薄膜纏繞成筒狀後，覆蓋絲帶狀或卷帶狀覆蓋材料(可使用布、鉛等金屬材料、樹脂材料等以往眾所周知之材料)，進行硫化。藉此，可獲得內面橡膠層21、補強層22、外面橡膠層23以及超高分子量聚乙烯層24各層接著成形為一體之軟管20。
根據本實施形態之軟管20，因在外面橡膠層23與超高分子量聚乙烯層24之間形成具有接著力之相互擴散層之故，接著性會變大，而使超高分子量聚乙烯層24不易剝落，因此可提高耐摩耗性。此外，因在位於外面橡膠層23與超高分子量聚乙烯層24間之相互擴散層中，加入耐候性優異之乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠之故，亦可提高耐候性。
再者，因乙烯-丙烯-二烯橡膠及丁基橡膠與軟化劑之相溶性較高，硫化時滲入超高分子量聚乙烯層24之軟化劑能夠於硫化後返回外面橡膠層23之故，亦可避免軟化劑洩漏至軟管20表面。
以下，參照圖3說明將本發明之橡膠積層體用於輸送帶之實施形態。圖3係表示本發明之橡膠積層體之輸送帶構造斜視圖。
圖3表示由本發明其他實施方式構成之橡膠積層體。
如圖3所示，橡膠積層體之輸送帶30，係於第1橡膠層之內側橡膠層31上依序積層補強層32與第2橡膠層之外側橡膠層33，再於外側橡膠層33上覆蓋超高分子量聚乙烯層34者。運轉時，外側橡膠層33側為輸送面。
此輸送帶中，外側橡膠層33係由上述第2橡膠組成物所形成。
形成內側橡膠層31之第1橡膠組成物並無特別限定，可列舉耐熱性及強度優異之橡膠組成物，例如天然橡膠及丁二烯橡膠等。此外，補強層32亦無特別限定，例如可至少使用一層由鋼簾線或有機纖維線構成之帆布或簾布。
如此，外側橡膠層33係因由上述第2橡膠組成物構成，而可提高輸送帶30之耐摩耗性及耐候性，同時可避免軟化劑洩漏至輸送帶30之表面。
另外，該輸送帶30中，更因內側橡膠層31亦與外側橡膠層33同樣地可由第2橡膠組成物形成，並在其表面覆蓋超高分子量聚乙烯層34。
再者，若補強層32為鋼簾線，則外側橡膠層33與超高分子量聚乙烯層34之接著性、輸送帶30之耐候性、軟化劑之滲透性以及外側橡膠層33與鋼簾線之接著性的平衡性良好而較佳。
上述任一實施方式中，軟化劑係以使用石蠟油為佳。石蠟油係因色相低於0.5 ASTM顏色量表(ASTM D1500)，故印在軟管20的外面橡膠層23或輸送帶30的外側橡膠層33之表面的識別記號不會受到顏色污染，從而不會妨礙硫化後識別記號之判讀。
此外，構成超高分子量聚乙烯層24、34之超高分子量聚乙烯，係以使用分子量為100萬以上者為佳。理由為，若分子量低於100萬，則硫化時聚乙烯會發泡，導致超高分子量聚乙烯層24、34遭到破壞，因此不理想。
本發明之橡膠組成物方面，雖就軟管及輸送帶進行了說明，但本發明並非限定於此，例如亦可用於氣動擋泥板、橡膠支座、輪胎、橡膠滾筒、橡膠墊片、道路橋樑用伸縮裝置、混凝土構件彈性接頭、防震減震用橡膠、防水薄膜、產業用空氣彈簧、車輛連接部外罩、波動皮帶、以及槽內襯等。
此外，軟管方面，例如可列舉建設機械等設備中使用之高壓軟管。
實施例
如表3及表4所示改變表2所示原料(橡膠及軟化劑)，在搭配有表2所示添加劑之未硫化橡膠組成物上，貼附厚度100 μm之超高分子量聚乙烯薄膜後，於148℃環境下加壓硫化60分鐘，製成尺寸6×6英吋、厚度2.5 mm之實施例1~9(本發明物)及比較例1~5之片狀試驗片。針對該等14種片狀試驗片，按照以下方法測量並評價其接著性、耐候性以及軟化劑向超高分子量聚乙烯表面洩漏之情況(滲透性)。
與超高分子量聚乙烯之接著性
於25℃及100℃溫度條件下，從自片狀試驗片上所切出的寬幅25 mm之切片測量以50 mm/分之速率剝離橡膠層時之抵抗力(N/25 mm)以及剝離後橡膠組成物附著於超高分子量聚乙烯薄膜之狀況(面積比)。
耐候性
於JIS K 6266規定之開放式框架碳弧光燈式耐候性試驗的SA法(直接野外曝露之再現法)之條件下，將片狀試驗片對折，使超高分子量聚乙烯薄膜位在外側(光源側)進行測量。曝露條件如下所示。
試驗方法之概要如圖4所示。
如圖4所示，將片狀試驗片51設置於距離光源之弧光燈50特定距離處。另外，將試驗片51彎曲，用夾具52a、52b夾住兩端，使彎曲成U字型之面曝露於弧光燈50。
‧玻璃濾光器：II型
‧試驗片面之輻射照度：255 W/m2
‧試驗時間：480h、600h、1440h
‧噴霧週期：照射102分鐘後，照射18分鐘並噴霧水
測量試驗片彎曲部中超高分子量聚乙烯薄膜剝落部分之面積比(%)，並依據以下標準實施評價。
◎：0%(無剝落)
○：10~40%(少量剝落)
△：40~80%(大量剝落)
×：100%(全部剝落)
軟化劑滲透性
用虎頭鉗夾住片狀試驗片，於25℃溫度環境下放置一日後，目視確認軟化劑滲透至超高分子量聚乙烯薄膜表面之程度。評價時，以比較例1之測量結果為指數100。指數值越小，表示滲透越少。滲透性試驗之觸面壓力為10 MPa。
此外，如表3及表4所示改變表2所示原料(橡膠及軟化劑)，依照如下方式，製成具有外面橡膠層與補強層之軟管狀試驗片，其中，上述外面橡膠層係由搭配有表2所示添加劑之未硫化橡膠組成物構成，而上述補強層係由鍍黃銅鋼絲構成。
在外徑34 mm之頂桿上將鍍黃銅鋼絲纏繞成螺旋狀而形成補強層，於該補強層上貼附由各橡膠組成物調製而成之厚度2.5 mm之未硫化橡膠薄片後，於148℃環境下加壓硫化60分鐘，製成與上述實施例1~9(本發明物)及比較例1~5對應之軟管狀試驗片。針對該等14種軟管狀試驗片，使用以下方法測量並評價其橡膠與鋼絲間之接著性。
與鋼絲之接著性
從自軟管狀試驗片上切出寬幅25 mm之切片，測定以50 mm/分之速率剝離外面橡膠層時之抵抗力(N/25 mm)以及剝離後橡膠組成物附著於補強層之狀況(面積比)。
根據表3及表4所示評價結果可知，本發明之片狀試驗片與比較例之片狀試驗片相比，與超高分子量聚乙烯之黏著性以及耐候性更為優異，同時對超高分子量聚乙烯薄膜表面之軟化劑的滲透也較少。此外還確定，本發明之軟管狀試驗片與比較例之軟管狀試驗片(尤其是比較例3)相比，與鍍黃銅鋼絲之接著性更為優異。
圖5表示耐候性試驗結果之外觀的模樣。以實施例3為本發明物，以比較例1為習知物，兩者進行比較。如圖5所示，本發明物(實施例3)即使經過1440小時後，外觀上雖出現細微龜裂，但經長時間能夠保持其健全性。相對於此，比較品之習知物(比較例1)在經過480小時後出現龜裂，其後龜裂隨時間增加而增大，經過1440小時，更出現相當嚴重之破損。由此可知，本發明物具有明顯優勢。
超高分子量聚乙烯接著性試驗中，在聚合物特性方面，SBR之強度高於EPDM，根據各γc之比較，超高分子量聚乙烯之親和性以搭配EPDM者為佳。由此確定，EPDM數量增加後，抵抗力會減小，附著比會增大。
此外，耐候性試驗中，在聚合物特性方面，因EPDM、IIR、Br-IIR之二烯類成分少於SBR，因此耐候性優異。由此確定，EPDM數量若增加，則超高分子量聚乙烯與橡膠組成物之間的聚合物相容之相互擴散層耐候性會增強，就結果而言，因上述相互擴散層不受破壞，故超高分子量聚乙烯並不會剝落。
滲透性試驗中，EPDM、IIR、Br-IIR與軟化劑(石蠟油)之親和性高於SBR。由此確定，EPDM數量若增加，則因壓力而擠出之油量會減少。
鋼絲接著性試驗中，在聚合物特性方面，SBR之強度高於EPDM、IIR以及Br-IIR，與鋼絲之接著性亦較SBR優異。由此確定，EPDM數量若增加，則抵抗力與附著比會減小。
依此方式比較實施例1至4可知，與搭配BR者相比，以搭配SBR者之實施例1至實施例3中SBR與EPDM之組合較好，尤其實施例3之滲透性較小，非常適合。
10．．．橡膠積層體
11．．．第1橡膠層
12、22、32．．．補強層
13．．．第2橡膠層
14、24、34．．．超高分子量聚乙烯層
15‧‧‧相互擴散層
20‧‧‧軟管
21‧‧‧內面橡膠層
23‧‧‧外面橡膠層
30‧‧‧輸送帶
31‧‧‧內側橡膠層
33‧‧‧外側橡膠層
50‧‧‧弧光燈
51‧‧‧試驗片
52a‧‧‧夾具
52b‧‧‧夾具
圖1係本發明橡膠積層體之概略圖。
圖2係表示本發明橡膠積層體之軟管構造的斜視圖。
圖3係表示本發明橡膠積層體之輸送帶構造的斜視圖。
圖4係試驗方法之概略圖。
圖5係表示耐候性試驗結果之外觀模樣圖。
10．．．橡膠積層體
11．．．第1橡膠層
12．．．補強層
13．．．第2橡膠層
14．．．超高分子量聚乙烯層
15．．．相互擴散層

Claims (5)

  1. 一種橡膠積層體，於第1橡膠層上依序積層補強層與第2橡膠層，並且於上述第1橡膠層及第2橡膠層中至少一者之外面覆蓋超高分子量聚乙烯層，其中，覆蓋有上述超高分子量聚乙烯層之橡膠層由以下橡膠組成物形成：以二烯類橡膠質量比60~80%、乙烯-丙烯-二烯橡膠及/或丁基橡膠質量比20~40%之混合橡膠為100質量份，添加20~40質量份之軟化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橡膠積層體，其中，上述軟化劑為石蠟油。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之橡膠積層體，其中，上述超高分子量聚乙烯之分子量為100萬以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之橡膠積層體，其為以下軟管：分別以上述第1橡膠層及第2橡膠層作為內面橡膠層及外面橡膠層，該外面橡膠層由上述橡膠組成物形成，並在其表面覆蓋上述超高分子量聚乙烯層。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之橡膠積層體，其為以下輸送帶：分別以上述第1橡膠層及第2橡膠層作為內側橡膠層及外側橡膠層，至少該外側橡膠層由上述橡膠組成物形成，並在其表面覆蓋上述超高分子量聚乙烯層。
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