WO2020026977A1

WO2020026977A1 - ホース用ゴム組成物及びホース

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Publication number: WO2020026977A1
Application number: PCT/JP2019/029406
Authority: WO
Inventors: 孝樹杉原
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2020-02-06
Also published as: JP2020019895A

Abstract

本発明は、耐熱性、耐冷媒含有組成物浸透性に優れる、ホース用ゴム組成物、及び、ホースの提供を目的とする。本発明は、ブチル系ゴム１００質量部に対して、４０℃の条件下における動粘度が５０ｍｍ²／ｓ以上である軟化剤を１０～３０質量部含有する、ホース用ゴム組成物、及び、上記ホース用ゴム組成物を用いて形成されたホースである。

Description

ホース用ゴム組成物及びホース

　本発明はホース用ゴム組成物及びホースに関する。

　従来、種々の冷媒輸送ホース用ゴム組成物が提案されている。
　例えば、特許文献１には、耐冷媒透過性とホース性能とを優れたレベルで両立させることができる冷媒輸送ホース用ゴム組成物等を提供することを目的として、ゴム成分１００質量部に対して、表面にアミノ基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する鱗片状フィラーを３０質量部を超え１８０質量部以下で含有する、冷媒輸送ホース用ゴム組成物が記載されている。
　特許文献１の実施例では、ブチル系ゴムに対して、パラフィンオイルとしてマシン油２２が使用されている。

　また、特許文献２には、樹脂層および／またはゴム層に接着前処理することなく樹脂層とゴム層とを直接接着させることができ、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れたホースを提供することを目的として、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、上記ガスバリア層が、所定の熱可塑性樹脂組成物を用いて形成され、上記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対してアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部を含有するゴム組成物を用いて形成され、上記原料ゴムがＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合ゴムを含み、上記原料ゴムおよび／または上記アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がハロゲンを有し、上記ガスバリア層と上記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホースが記載されている。
　特許文献２の実施例では、ブチル系ゴムに対して、パラフィン油としてプロセスオイル１２３が使用されている。

特開２０１７－１２８６４１号公報特許第４９８５８７８号公報

　近年、自動車のエンジン内にはスリム化が要求される一方、エンジン内へのターボチャージャーの導入が拡大している。このような、自動車のエンジン内スリム化及びターボチャージャー導入により、エンジンルーム内の温度が高温化している。加えて、自動車の騒音規制も近年、強化されており、エンジンルーム内の密閉性が求められている。エンジンルーム内を密閉する事で熱が分散せず、エンジンルーム内の温度が高温化する場合もある。
　また、オゾン層破壊・地球温暖化対策として、エアコン用の冷媒について、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が従来よりも劇的に低い新冷媒であるＨＦＯ－１２３４ｙｆの採用が拡大している。
　このため、エアコンに使用されるホース（ＡＣホース）について、耐熱性に優れ、上記新冷媒のような冷媒を含有する冷媒含有組成物に適応したゴム材が求められている。

　このようななか、本発明者は特許文献１等を参考にしてブチル系ゴム及び軟化剤を含有するゴム組成物を調製しこれを評価したところ、このようなゴム組成物は、耐熱性及び／又は冷媒含有組成物に対する耐浸透性が低い場合があることが明らかとなった（比較例２～６、１２、１３、１７、１８）。
　そこで、本発明は耐熱性、冷媒含有組成物に対する耐浸透性に優れるホース用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
　なお、本明細書において、「冷媒含有組成物に対する耐浸透性」を「耐冷媒含有組成物浸透性」と称する場合がある。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ブチル系ゴム１００質量部に対して、４０℃の条件下における動粘度が５０ｍｍ²／ｓ以上である軟化剤を１０～３０質量部含有するゴム組成物によれば所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　なお、上記マシン油２２の動粘度は２０～２２ｍｍ²／ｓであり、上記プロセスオイル１２３の動粘度は２３～３０ｍｍ²／ｓである。なお、上記マシン油２２等の動粘度の測定温度は４０℃であり、測定方法は本明細書に記載されたものと同様である。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

　［１］　ブチル系ゴム１００質量部に対して、４０℃の条件下における動粘度が５０ｍｍ²／ｓ以上である軟化剤を１０～３０質量部含有する、ホース用ゴム組成物。
　［２］　上記軟化剤が、鉱物油系軟化剤を含む、［１］に記載のホース用ゴム組成物。
　［３］　上記軟化剤（又は上記鉱物油系軟化剤）が、パラフィン系炭化水素を含む、［１］又は［２］に記載のホース用ゴム組成物。
　［４］　上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有するパラフィン炭素数の質量比（％Ｃ_p）が、５０％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［５］　上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有する芳香族炭素数の質量比（％Ｃ_A）が、０～５％である、［１］～［４］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［６］　上記軟化剤のアニリン点が、１００℃以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［７］　上記ブチル系ゴムが、ハロゲン化ブチルゴムを含む、［１］～［６］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［８］　上記ハロゲン化ブチルゴムが、臭素を有する、［７］に記載のホース用ゴム組成物。
　［９］　更に、カーボンブラックを含有する、［１］～［８］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［１０］　上記カーボンブラックが、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ級カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［９］に記載のホース用ゴム組成物。
　［１１］　上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、０～１４０ｍｌ／１００ｇである、［９］又は［１０］に記載のホース用ゴム組成物。
　［１２］　上記カーボンブラックのよう素吸着量が、１０～５０ｍｇ／ｇである、［９］～［１１］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［１３］　上記カーボンブラックが、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ級カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［９］又は［１０］に記載のホース用ゴム組成物。
　［１４］　カーエアコンのホースに使用される、［１］～［１３］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物。
　［１５］　［１］～［１４］のいずれかに記載のホース用ゴム組成物を用いて形成されたホース。
　［１６］　カーエアコンのホースである、［１５］に記載のホース。
　［１７］　冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される、［１５］又は［１６］に記載のホース。
　［１８］　上記ホース用ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、［１５］～［１７］のいずれかに記載のホース。

　本発明のホース用ゴム組成物は、耐熱性、耐冷媒含有組成物浸透性に優れる。
　本発明のホースは、耐熱性、耐冷媒含有組成物浸透性に優れる。

図１は、本発明のホースの一例について、各層を切り欠いて表した、模式的な斜視図である。

　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本発明に使用される各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本明細書において、耐熱性及び耐冷媒含有組成物浸透性のうちの少なくとも１つがより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ということがある。

［ホース用ゴム組成物］
　本発明のホース用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、ブチル系ゴム１００質量部に対して、４０℃の条件下における動粘度が５０ｍｍ²／ｓ以上である軟化剤を１０～３０質量部含有する、ホース用ゴム組成物である。

　本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　ブチル系ゴムのようなジエン系ゴム及び軟化剤等をミキサー等で混合し、得られた混合物を加硫することによって硬化物（ゴム）を得た場合、通常、上記ゴムの架橋点間内に軟化剤がミクロに分散する。
　そして、上記のように得られたゴムが高温条件下で冷媒含有組成物にさらされた場合、ゴム内と上記冷媒含有組成物との間において、例えば、軟化剤に関する濃度勾配等が生じうる。
　このため、上記冷媒含有組成物がゴム内の軟化剤を抽出し、一方で上記冷媒含有組成物がゴム内に浸透する置換が生じうる。
　本発明者は、上記軟化剤の動粘度が小さい場合、上記冷媒含有組成物が、上記のように動粘度が小さい軟化剤を上記ゴムから抽出しやすいことを知見した。
　上記のように軟化剤がゴムから溶出しやすいと、上記軟化剤が溶出した後の部分から、上記冷媒含有組成物がゴムに浸透しやすくなると考えられる。
　冷媒含有組成物が上記ゴムに浸透性すると、ゴムの物性を低下させるおそれがある。

　一方、本発明のゴム組成物に含有される軟化剤は特定の範囲の動粘度を有する。
　このため、本発明のゴム組成物から得られるゴムにおいて、上記軟化剤は、動粘度が上記特定の範囲より低い軟化剤よりも、上記ゴム内での流動性が低く、上記ゴムに固定されやすいと考えられる。
　したがって、上記ゴムが高温条件下で例えば冷媒含有組成物等にさらされても、上記軟化剤は、冷媒含有組成物等に溶出しにくく、上記ゴム内にとどまることができ、このため、上記冷媒含有組成物がゴムに浸透しにくいと考えられる。

　また、軟化剤の動粘度が高い（具体的には例えば軟化剤の分子量が高い等）場合、得られたゴムが高温条件下に（例えば経時的に）さらされた際、上記軟化剤が上記ゴムから揮発しにくく、上記ゴム内にとどまることができるため、本発明のゴム組成物から得られるゴムは、耐熱性に優れると考えられる。
　以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。

＜＜ブチル系ゴム＞＞
　本発明のゴム組成物に含有されるブチル系ゴムは、イソブチレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体であれば、特に制限されない。
　ブチル系ゴムとしては、例えば、イソブチレンのホモポリマー；イソブチレン及びイソプレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体（又はそのハロゲン化物）、イソブチレン及びメチルスチレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体（又はそのハロゲン化物）などのようなコポリマーが挙げられる。
　ブチル系ゴムの具体例としては、例えば、（無置換の）ブチルゴム（ＩＩＲ）；ハロゲン化ブチルゴムが挙げられる。
　ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴムのような塩素化ブチル系ゴム；
　臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体ゴム（ＢＩＭＳ）のような臭素化ブチル系ゴムが挙げられる。

　上記ブチル系ゴムは、本発明の効果により優れ、加硫系の選択範囲が広い点に優れるという観点から、ハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　また、上記ハロゲン化ブチルゴムは、ハロゲン化ブチルゴムからハロゲンが脱ハロゲン又は脱ハロゲン化水素しにくいと言う観点から、上記ハロゲン化ブチルゴムが臭素を有する（つまり、上記ハロゲンが臭素であること、又は、ハロゲン化ブチルゴムが臭素化ブチル系ゴムであること。）ことが好ましい。
　本発明のゴム組成物から得られたゴムが例えばエアコン用ホースに使用された場合、ハロゲン化ブチルゴムが臭素化ブチル系ゴムであれば、臭素又は臭化水素が臭素化ブチル系ゴムから離脱しにくく、脱離した臭素等が冷媒含有組成物に移行してもその量は少ないので、脱離した臭素等がエアコン等を構成する金属を腐食させる可能性は非常に低いという観点からも好ましい。

　ハロゲン化ブチルゴムが有するハロゲン含有量は、本発明の効果により優れ、加硫速度に優れるという観点から、ハロゲン化ブチルゴム全体に対して、０．５～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であることがより好ましい。

　本発明のゴム組成物は、ブチル系ゴム以外のゴムを更に含有することができる。上記ブチル系ゴム以外のゴムは特に制限されない。
　本発明のゴム組成物が、ブチル系ゴム以外のゴムを更に含有する場合、上記ブチル系ゴムの含有量は、本発明の効果により優れ、圧縮永久歪性に優れるという観点から、ゴム成分全量に対して、５０質量％を超え１００質量％未満であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％未満であることが更に好ましい。
　本発明のゴム組成物はゴム成分として上記ブチル系ゴムのみを含有することができる。

＜＜軟化剤＞＞
　本発明のゴム組成物は、４０℃の条件下における動粘度が５０ｍｍ²／ｓ以上である軟化剤を含有する。
　本発明において、軟化剤は、ゴムの硬度若しくは粘度を低下させうる機能及び／又はゴムの混合性を向上させる機能を有する化合物を意味する。
　なお、一般的に軟化剤は石油系炭化水素を指すことが多いが、本発明において、軟化剤は、石油系炭化水素に限られず、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤（合成化合物）等を含む概念を指す。
　また、一般的に可塑剤は合成化合物を指すことが多いが、本発明において、可塑剤は軟化剤の概念に含まれるものとする。

＜動粘度＠４０℃＞
　本発明の組成物に含有される軟化剤の４０℃の条件下における動粘度（動粘度＠４０℃）は５０ｍｍ²／ｓ以上である。
　本発明において、動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ　２２８３：２０００に準じて測定された。

　上記軟化剤の動粘度＠４０℃は、本発明の効果により優れ、混合及び／又は押出し加工性に優れるという観点から、５０～１，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、５０～８００ｍｍ²／ｓであることがより好ましく、６０～５００ｍｍ²／ｓであることが更に好ましく、７０～４２０ｍｍ²／ｓであることが特に好ましく、７０～４００ｍｍ²／ｓがより特に好ましい。

　なお、使用される軟化剤の動粘度が数値範囲（例えばＡ～Ｂｍｍ²／ｓ）で示され、上記数値範囲が（動粘度としての）５０ｍｍ²／ｓを跨ぐ場合、上記使用される軟化剤の動粘度（例えばＡ～Ｂｍｍ²／ｓ）の上限値と下限値の和を２で割った値［上記例の場合、（Ａ＋Ｂ）／２］が５０ｍｍ²／ｓ以上であれば、上記使用される軟化剤は本発明のゴム組成物に含有される上記軟化剤に該当するものとする。上記動粘度の好適範囲の規定についても同様である。
　上記事情は、後述する、軟化剤のアニリン点についても同様である。

・１００℃の条件下における軟化剤の動粘度（動粘度＠１００℃）
　上記軟化剤の１００℃の条件下における動粘度（動粘度＠１００℃）は、本発明の効果により優れ、混合及び／又は押出し加工性に優れるという観点から、１０～４０ｍｍ²／ｓであることが好ましく、１０ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ未満であることがより好ましい。

・材質
　上記軟化剤の材質としては、例えば、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤（合成化合物）が挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れ、汎用性に優れるという観点から、鉱物油系軟化剤が好ましい。
　上記鉱物油系軟化剤としては、例えば、石油系軟化剤、コールタール系軟化剤が挙げられる。なかでも、本発明の効果により優れ、汎用性に優れるという観点から、石油系軟化剤が好ましい。

　上記軟化剤又は上記鉱物油系軟化剤（例えば石油系軟化剤）としては、例えば、パラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素又はナフテン系炭化水素を含むものが挙げられる。
　また、上記軟化剤又は上記鉱物油系軟化剤（例えば石油系軟化剤）は、例えば、パラフィン系炭化水素、芳香族系炭化水素及びナフテン系炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも２種の混合物であってもよい。

・・パラフィン系炭化水素
　上記パラフィン系炭化水素としては、例えば、分子式Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは特に制限されない。）の飽和鎖状化合物が挙げられる。
　パラフィン系炭化水素は、直鎖状（ノルマルパラフィン）、分岐状（イソパラフィン）のいずれであってもよい。
　パラフィン系炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタンのような直鎖状パラフィン系炭化水素；
　２－メチル－ブタンのような分岐状パラフィン系炭化水素が挙げられる。
　上記パラフィン系炭化水素は、環状構造（例えば、ナフテン環、芳香族、ナフテン環と芳香族とが縮環したもの）を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。

・・芳香族系炭化水素
　上記芳香族系炭化水素は、１分子中に少なくとも１個の芳香族環を含む炭化水素である。
　上記芳香族系炭化水素は特に制限されない。例えば、ベンゼン環のような単環系化合物；上記単環系化合物が２環、３環などで縮合した多環縮合芳香族化合物が挙げられる。
　上記芳香族系炭化水素は芳香族環以外に更に例えばパラフィン側鎖を有してもよい。

・・ナフテン系炭化水素
　上記ナフテン系炭化水素は、１分子中に少なくとも１個の飽和環（ナフテン環）を含む炭化水素である。
　上記ナフテン環は特に制限されない。ナフテン環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環のような環状化合物（シクロアルカン環を有する化合物）が挙げられる。
　上記ナフテン環は、分子式Ｃ_nＨ_2n（ｎは特に制限されない。）で表すことができる。
　上記ナフテン系炭化水素は飽和環（ナフテン環）以外に更に例えばパラフィン側鎖を有してもよい。

　上記軟化剤（例えば鉱物油系軟化剤）は、本発明の効果により優れ、低温性に優れる（具体的には例えば、低温条件下におけるゴム粘弾性の保持率が高いこと等。以下同様）及び／又はゴムとの相溶性に優れるという観点から、パラフィン系炭化水素及び／又はナフテン系炭化水素を含むことが好ましく、パラフィン系炭化水素を含むことがより好ましい。

・環分析
　本発明において、上記軟化剤（例えば鉱物油系軟化剤。環分析の評価に関する記載において以下同様。）が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有する、パラフィン炭素数、ナフテン炭素数又は芳香族炭素数の質量比（％）は、環分析(ｎ－ｄ－Ｍ法、ＡＳＴＭ　Ｄ３２３８：Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｏｉｌｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｎ－ｄ－Ｍ　Ｍｅｔｈｏｄ)に従って求めることができる。

・・パラフィン炭素数の質量比（％Ｃ_p）
　上記環分析による、上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有するパラフィン炭素数の質量比（％）（以下これを「％Ｃ_p」とも称する。）は、上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有するパラフィンが有する炭素数の質量百分率（％）を指す。
　上記パラフィン系炭化水素を構成する炭素数は、上記パラフィン炭素数に含まれうる。
　なお、芳香族系炭化水素が更にパラフィン側鎖を有する場合、上記パラフィン側鎖が有する炭素数は、上記パラフィン炭素数に含まれる。ナフテン系炭化水素が更にパラフィン側鎖を有する場合も同様である。

　本発明において、上記％Ｃ_pは、５０％以上とでき、本発明の効果により優れ、ゴムとの相溶性及び／又は低温性に優れるという観点から、５０％を超えることが好ましく、６０～９０％であることがより好ましく、７０～８０％が更に好ましい。

　なお、本発明において、上記軟化剤の％Ｃ_pが５０％以上である（又は５０％を超える）場合、その軟化剤は一般的に言われるパラフィンオイルに該当するものとして、％Ｃ_pが５０％以上である（又は５０％を超える）軟化剤を「パラフィンオイル」と称する場合がある（実施例）。

・・ナフテン炭素数の質量比（％Ｃ_N）
　上記環分析による、上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有するナフテン炭素数の質量比（％）（以下これを「％Ｃ_N」とも称する。）は、上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有するナフテン環が有する炭素数の質量百分率（％）を指す。
　本発明において、上記％Ｃ_Nは、５０％以下とでき、本発明の効果により優れるという観点から、５０％未満であることが好ましく、１０～４０％であることがより好ましく、２０～３０％がより好ましい。

・・芳香族炭素数の質量比（％Ｃ_A）
　上記環分析による、上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有する芳香族炭素数の質量比（％）（以下これを％Ｃ_Aとも称する。）は、上記軟化剤が有する全炭素数に対する、上記軟化剤が有する芳香族環が有する炭素数の質量百分率（％）を指す。
　上記％Ｃ_Aは、本発明の効果により優れるという観点から、上記軟化剤全量に対して、０～５％であることが好ましく、０～３％がより好ましく、０％が最も好ましい。

・アニリン点
　上記軟化剤のアニリン点は、本発明の効果により優れるという観点から、１００℃以上であることが好ましく、１３０～２００℃であることがより好ましく、１３０～１５０℃がより好ましい。
　上記アニリン点は、ＪＩＳ　Ｋ　２２５６：２０１３に準じて測定できる。

＜軟化剤の含有量＞
　本発明において、上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００質量部に対して、１０～３０質量部である。
　上記軟化剤の含有量は、本発明の効果により優れ、耐熱性と耐冷媒含有組成物浸透性とのバランスに優れるという観点から、上記ブチル系ゴム１００質量部に対して、１２～２５質量部であることが好ましく、１４～１９質量部であることがより好ましく、１５～１８質量部であることが特に好ましい。

（カーボンブラック）
　本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラックを含有することできる。本発明のゴム組成物が更にカーボンブラックを含有する場合、得られるゴムの、機械的強度及び／又は高硬度性に優れる。

・ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量
　上記カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、機械的強度に優れるという観点から、０～１４０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、０～１３０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、４０～１３０ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましい。
　カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００８に準じて、測定できる。

・よう素吸着量
　上記カーボンブラックのよう素吸着量は、機械的強度に優れるという観点から、１０～５０ｍｇ／ｇであることが好ましく、１５～５０ｍｇ／ｇであることがより好ましい。
　カーボンブラックのよう素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－１：２００８に準じて測定できる。

・窒素吸着比表面積
　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、機械的強度に優れるという観点から、０～１３０ｍ²／ｇであることが好ましく、２０～５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に準じて測定できる。

・カーボンブラックの種類
　上記カーボンブラックは、本発明の効果により優れ、機械的強度に優れるという観点から、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ級カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ級カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

・カーボンブラックの含有量
　上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れ、得られるゴムの、破断強度及び／又は破断伸び性に優れるという観点から、上記ブチル系ゴム１００質量部に対して、０～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましく、６０～７０質量部が更に好ましく、６０質量部以上７０質量部未満が特に好ましい。

（添加剤）
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、樹脂、上記軟化剤以外の軟化剤、加硫促進助剤（例えば、ステアリン酸）、酸化亜鉛、加硫遅延剤、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のような加硫剤（加硫促進剤を含む。）、老化防止剤などが挙げられる。

　本発明のゴム組成物は、白色充填剤を実質的に含有しないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記白色充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、セリサイト、モンモリロナイト、クレー又はマイカが挙げられる。
　本発明において、白色充填剤を実質的に含有しないとは、上記白色充填剤の含有量が、本発明のゴム組成物全体に対して０～１．０質量％であることを意味する。

（ゴム組成物の製造方法）
　本発明のゴム組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記必須成分と、必要に応じて使用することができる任意成分とを１００～１８０℃の条件下で混合することによって製造することができる。

（ゴム組成物の加硫（架橋））
　本発明のゴム組成物を加硫（架橋）する方法は特に制限されない。本発明のゴム組成物を、例えば、１４０～１９０℃の条件下において、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）又は温水加硫して加硫（架橋）することができる。

　本発明のゴム組成物は、例えば、ホースに適用することができる。
　上記ホースとしては、例えば、エアコンのホースが挙げられる。より具体的には例えば、カーエアコンのホースが挙げられる。
　本発明のゴム組成物をホースの最内層に適用することが好ましい。

［ホース］
　本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いて形成されたホースである。
　本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されること以外は特に制限されない。
　本発明のホースに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。

　本発明のホースにおいて、上記ホースのいずれの部材を上記ゴム組成物で形成するかは特に制限されない。
　なかでも、本発明のホースは、上記ゴム組成物で形成された最内層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

（最内層）
　本発明のホースが有する最内層を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
　最内層の厚みは例えば０．２～４ｍｍとすることができる。

　本発明のホースは上記最内層以外に、更に、補強部材（補強層）、最外層及び中間ゴム層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。補強部材は１層又は複数の層であってもよい。最内層、最外層及び中間ゴム層も同様である。

（補強部材）
　補強部材は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　補強部材の材質としては、例えば、金属、繊維材料（例えばポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。補強部材は表面処理されたものであってもよい。
　補強部材の形態としては、例えば、スパイラル構造及び／又はブレード構造に編組されたものが挙げられる。

（最外層）
　最外層を形成し得るゴム組成物は特に制限されない。例えば、本発明のゴム組成物で上記最外層を形成することができる。
　最外層の厚みは、０．２～４ｍｍとすることができる。

　本発明のホースは、例えば、最内層、補強部材及び最外層をこの順番で有することができる。

　本発明のホースの例について添付の図面を参照して説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は、本発明のホースの一例について、各層を切り欠いて表した、模式的な斜視図である。
　図１において、ホース１は、最内層２を有し、最内層２の上に補強部材３を有し、補強部材３の上に最外層４を有する。
　最内層２を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　本発明のホースはその製造方法について特に制限されない。例えば、マンドレル上に、最内層を形成するためのゴム組成物（例えば本発明のゴム組成物）、補強部材及び最外層を形成するためのゴム組成物をこの順に積層させて積層体とし、上記積層体をナイロン布などで覆い、上記ナイロン布などで覆われた積層体を１４０～１９０℃、３０～１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）又は温水加硫することにより加硫接着させて本発明のホースを製造することができる。

　本発明のホースの具体的な用途としては、例えば、油圧作動用ホース又はエアコン用ホースが挙げられる。より具体的には例えば、カーエアコンのホースが挙げられる。

・冷媒含有組成物
　エアコンに使用され、上記ホース内を通過しうる冷媒含有組成物は特に制限されない。上記冷媒含有組成物は冷媒を含有する組成物であればよい。具体的には例えば、冷媒と、潤滑油とを含有する冷媒／潤滑油含有組成物が挙げられる。

・・冷媒
　上記冷媒は特に制限されない。例えば、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ₃－ＣＦ＝ＣＨ₂、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン又は３，３，３－トリフルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物；
　ＨＦＣ－１３４ａ（構造式：ＣＦ₃－ＣＦＨ₂）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。

・潤滑油
　上記潤滑油（冷凍機油）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、ポリオールエステル系化合物（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール系化合物（ＰＡＧ）、ポリビニールエーテル系化合物（ＰＶＥ）又はナフテン系が挙げられる。
　上記潤滑油は、本発明の効果により優れるという観点から、ポリオールエステル系化合物（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール系化合物（ＰＡＧ）及びポリビニールエーテル系化合物（ＰＶＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。

　なお、上記冷媒含有組成物は、更に、水を含有してもよい。

　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜ゴム組成物の製造＞
　下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち「加硫剤」欄に示す成分を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混合し、１６０℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。
　次に、上記のとおり得られた各マスターバッチに「加硫剤」欄に示す成分を加え、これらをオープンロールで混合し、ゴム組成物を得た。

（加硫シート（加硫直後）の作製）
　上記のとおり得られた各ゴム組成物を１５３℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シート（加硫直後）を作製した。

＜＜評価＞＞
＜耐熱性＞
・初期試験片の作製及び硬度の測定
　まず、上記のとおり得られた各加硫シートを３枚重ねて、初期試験片を得た。
　次に、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準じて、タイプＡデュロメータを用いて２３℃の条件下において硬度測定試験を行い、上記のとおり得られた各初期試験片の硬度（初期硬度）（ＨＳ）を測定した。

・加熱老化後試験片の作製及び硬度の測定
　上記のとおり作製された各初期試験片をＪＩＳ　Ｋ６２５７：２０１０に準じて１５０℃の条件下に１６８時間置く加熱老化試験を行い、加熱老化後試験片を得た。
　次に、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準じて、タイプＡデュロメータを用いて２３℃の条件下において硬度測定試験を行い、上記のとおり得られた各加熱老化後試験片の硬度（老化後硬度）（ＨＳ）を測定した。

・ΔＨＳ
　同一のゴム組成物から形成された、初期試験片の硬度（初期硬度）及び加熱老化後試験片の硬度（老化後硬度）の値を下記式に当てはめて、ΔＨＳ（ポイント）を算出した。結果を第１表に示す。
ΔＨＳ（ポイント）＝老化後硬度－初期硬度
　本発明において、上記ΔＨＳが１０ポイント以下である場合、耐熱性に優れる。
　また、上記ΔＨＳが０ポイントに近いほど、耐熱性により優れる。

＜耐冷媒含有組成物浸透性＞
・耐冷媒含有組成物浸透性の評価基準
　本発明において、後述するΔＨＳの絶対値が８ポイント未満であり、かつ、後述するΔＶが６％未満である場合、耐冷媒含有組成物浸透性に優れると評価した。
　本発明において、耐冷媒含有組成物浸透性は、冷媒を含有する組成物による物性の低下の抑制を意味する。
　本実施例において使用される冷媒含有量組成物は少なくとも冷媒を含有する組成物であればよい。
　また、上記冷媒含有組成物は更に潤滑油を含有してもよい。冷媒含有組成物が更に潤滑油を含む場合、耐冷媒含有組成物浸透性は、冷媒及び潤滑油による物性の低下の抑制を意味することができる（以下同様）。

・サンプルの調製
　上記のとおり作製された２ｍｍ厚の加硫シート（加硫直後）を、縦２ｃｍ、横４ｃｍの大きさに切って、耐冷媒含有組成物浸透性を評価するための初期サンプル（縦２ｃｍ、横４ｃｍ、厚さ２ｍｍ）を調製した。

・冷媒含有組成物の調製
　以下の配合で各成分を使用し、これらを混合して冷媒含有組成物を調製した。
・・冷媒：ＨＦＯ－１２３４ｙｆ　４２ｇ（４２ｍｌ）。三井・デュポンフロロケミカル社製
・・冷凍機油：ポリアルキレングリコール　５０ｇ。商品名ＮＤ－１２、デンソー社製。
・・イオン交換水０．２ｇ

・浸漬実験
　上記のとおり調製された各初期サンプルを、上記冷媒含有組成物に浸漬させ、１４０℃の条件下に１６８時間置く浸漬実験を行った。
　浸漬実験後、サンプルを冷媒含有組成物から引き上げ、浸漬後サンプルを得た。

・硬度の測定
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２に準じて、タイプＡデュロメータを用いて２３℃の条件下において硬度測定試験を行い、上記のとおり得られた、各初期サンプル及び各浸漬後サンプルの硬度（ＨＳ）を測定した。

・ΔＨＳ
　同一のゴム組成物から形成された、初期サンプル及び浸漬後サンプルの硬度の値を下記式に当てはめて、ΔＨＳ（ポイント）を算出した。結果を第１表に示す。
ΔＨＳ（ポイント）＝浸漬後サンプルの硬度－初期サンプルの硬度

・・ΔＨＳの評価基準
　本発明において、上記ΔＨＳの絶対値が８ポイント未満であることが好ましい。
　また、上記ΔＨＳが０ポイントに近いほど、耐冷媒含有組成物浸透性により優れる。

・体積の測定
　上記のとおり得られた、各初期サンプル及び各浸漬後サンプルの体積を水に沈めて測定した。

・ΔＶ（体積変化率）
　同一のゴム組成物から形成された、初期サンプル及び浸漬後サンプルの体積の値を下記式に当てはめて、ΔＶ（％）を算出した。結果を第１表に示す。
ΔＶ（％）＝［（浸漬後サンプルの体積－初期サンプルの体積）／初期サンプルの体積］×１００

・・ΔＶの評価基準
　本発明において、上記ΔＶ（％）が６％未満であることが好ましく、０％以上６％未満であることがより好ましい。
　上記ΔＶが０（ポイント）又は正の値である場合、上記ΔＶが０ポイントに近いほど、耐冷媒含有組成物浸透性（耐冷媒性及び耐潤滑油性）に更に優れる。

　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ブチル系ゴム１：臭素化ブチルゴム。商品名Ｂｒ－ＩＩＲ　Ｘ　Ｂｕｔｙｌ　ＢＢ　Ｘ２。ＬＡＮＸＥＳＳ社製。臭素含有率１～２．５質量％。非油展。
・ブチル系ゴム２：臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体ゴム（ＢＩＭＳ）。商品名Ｅｘｘｐｒｏ３７４５。Ｅｘｘｏｎ-Ｍｏｂｉｌ社製。臭素含有率１～２質量％。非油展。

・ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム。住友化学社製エスプレン５０５Ａ

・カーボンブラック１：ＩＳＡＦ級カーボンブラック。商品名ニテロン♯３００、新日化カーボン社製。よう素吸着量１１８±８ｍｇ／ｇ、Ｎ₂ＳＡ１１７±８ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５±６ｍｌ／１００ｇ。

・カーボンブラック２：ＦＥＦ級カーボンブラック。商品名ニテロン♯１０Ｎ、新日化カーボン社製。よう素吸着量４１±４ｍｇ／ｇ、Ｎ₂ＳＡ４２±４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１±６ｍｌ／１００ｇ。
・カーボンブラック３：ＳＲＦ級カーボンブラック。商品名アサヒ５０、旭カーボン社製。よう素吸着量２０±５ｍｇ／ｇ、Ｎ₂ＳＡ２５±５ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量５５～７９ｍｌ／１００ｇ。
・カーボンブラック４：ＦＴ級カーボンブラック。商品名アサヒサーマル、旭カーボン社製。よう素吸着量２０～３４ｍｇ／ｇ、Ｎ₂ＳＡ２０～３４ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量２０～３０ｍｌ／１００ｇ。

・比較軟化剤：ピュアスピンＧ。コスモ石油ルブリカンツ社製。パラフィンオイル。４０℃の条件下における動粘度２０～２２ｍｍ²／ｓ。１００℃の条件下における動粘度４．２５ｍｍ²／ｓ。アニリン点８４～９４℃。％Ｃ_p：６２％、％Ｃ_N：２８％、％Ｃ_A：１０％

・軟化剤１：商品名ＳＵＮＰＡＲ２２８０。日本サン石油社製。パラフィンオイル。４０℃の条件下における動粘度４１１ｍｍ²／ｓ。１００℃の条件下における動粘度３０～３６ｍｍ²／ｓ。アニリン点１３０～１３６℃。％Ｃ_p：７２％、％Ｃ_N：２６％、％Ｃ_A：２％
・軟化剤２：商品名ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０。出光興産社製。パラフィンオイル。４０℃の条件下における動粘度７２～１１０ｍｍ²／ｓ。１００℃の条件下における動粘度１１．２５ｍｍ²／ｓ。アニリン点１１５～１３５℃。％Ｃ_p：７１％、％Ｃ_N：２９％、％Ｃ_A：０％

・ステアリン酸：「ステアリン酸５０Ｓ」（千葉脂肪酸社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製。

（加硫剤）
・臭素化アルキルフェノール樹脂：臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂。商品名タッキロール２５０－Ｉ、田岡化学工業社製
・加硫促進剤　ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド（チウラム系。大内新興化学工業社製ノクセラーＴＴ）
・加硫促進剤　ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド（チアゾール系。サンセラーＤＭ、三新化学工業社製）

　第１表に示す結果から明らかなように、所定の軟化剤を含有しない比較例１、７～１１、１６は、耐冷媒含有組成物浸透性が悪かった。
　所定の軟化剤を含有せず、代わりに動粘度が所定の範囲より小さい軟化剤を含有する比較例２～６、１２、１３、１７、１８は、耐熱性及び／又は耐冷媒含有組成物浸透性が悪かった。
　所定の軟化剤の含有量が所定の範囲より少ない比較例１４、１５は、耐冷媒含有組成物浸透性が悪かった。

　これに対して、本発明のゴム組成物は耐熱性、耐冷媒含有組成物浸透性に優れた。

　１：ホース
　２：最内層
　３：補強部材
　４：最外層

Claims

　ブチル系ゴム１００質量部に対して、４０℃の条件下における動粘度が５０ｍｍ²／ｓ以上である軟化剤を１０～３０質量部含有する、ホース用ゴム組成物。
　前記軟化剤が、鉱物油系軟化剤を含む、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
　前記軟化剤が、パラフィン系炭化水素を含む、請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
　前記軟化剤が有する全炭素数に対する、前記軟化剤が有するパラフィン炭素数の質量比（％Ｃ_p）が、５０％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　前記軟化剤が有する全炭素数に対する、前記軟化剤が有する芳香族炭素数の質量比（％Ｃ_A）が、０～５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　前記軟化剤のアニリン点が、１００℃以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　前記ブチル系ゴムが、ハロゲン化ブチルゴムを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　前記ハロゲン化ブチルゴムが、臭素を有する、請求項７に記載のホース用ゴム組成物。
　更に、カーボンブラックを含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　前記カーボンブラックが、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ級カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のホース用ゴム組成物。
　前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、０～１４０ｍｌ／１００ｇである、請求項９又は１０に記載のホース用ゴム組成物。
　前記カーボンブラックのよう素吸着量が、１０～５０ｍｇ／ｇである、請求項９～１１のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　前記カーボンブラックが、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ及びＭＴ級カーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載のホース用ゴム組成物。
　カーエアコンのホースに使用される、請求項１～１３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
　請求項１～１４のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いて形成されたホース。
　カーエアコンのホースである、請求項１５に記載のホース。
　冷媒として二重結合を有するフッ素系化合物を含有する冷媒含有組成物に対して使用される、請求項１５又は１６に記載のホース。
　前記ホース用ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、請求項１５～１７のいずれか１項に記載のホース。