CN103228732B

CN103228732B - 制冷剂输送软管

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Publication number: CN103228732B
Application number: CN201180056100.0A
Authority: CN
Inventors: 小柳津直树; 片山和孝
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP5846817B2; WO2013038576A1; JP2013064035A; CN103228732A

Abstract

提供一种制冷剂低透过性、耐酸性和柔软性优异的制冷剂输送软管。一种制冷剂输送软管，其具备与制冷剂接触的管状的树脂层(1)，上述树脂层(1)含有如下的树脂组合物：包含下述的(A)～(C)成分：(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)弹性体，(A)成分和(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40，(A)成分和(B)成分为相容状态。

Description

制冷剂输送软管

技术领域

本发明涉及制冷剂输送软管，详细而言涉及输送二氧化碳、氟利昂(R12)、替代氟利昂(单一制冷剂R-134a或混合制冷剂Fluid H等)、丙烷等制冷剂的、空调软管或散热器软管等汽车用制冷剂输送软管。

背景技术

通常，在可以作为汽车的发动机室内的配管用软管使用的制冷剂输送软管中，使用氟利昂(R12)、替代氟利昂(R-134a等)这样的氟系制冷剂。近年来，伴随臭氧层破坏气体的蒸腾规定的严格化，对汽车用制冷剂软管的制冷剂透过性要求越发严格，因此，制冷剂输送软管的与制冷剂接触的树脂层(最内层)使用聚酰胺这样的结晶性高的树脂材料。

然而，公知汽车用制冷剂因长期使用而劣化产生酸，因该产生的酸而使聚酰胺的酰胺键分解。并且，由于汽车用空调软管等制冷剂输送软管通常在高温环境下使用，所以容易促进上述酸所导致的聚酰胺的化学劣化。为此，如果使上述制冷剂输送软管弯曲，则有软管的树脂层产生裂缝等的难点。一直以来使用的聚酰胺6等脂肪族聚酰胺因水解而劣化，因而，不适于制冷剂输送软管的用途，要求改善该问题。

近年来，作为制冷剂输送软管的材料，从制冷剂低透过性和耐酸性优异的角度出发，聚酰胺9T(PA9T)等半芳香族聚酰胺受到瞩目。然而，半芳香族聚酰胺有刚性高、柔软性差的难点。为了解决这种半芳香族聚酰胺的难点，在燃料配管用接头的领域中提出一种方案：以PA9T为主要成分并在其中混合脂肪族聚酰胺的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-150500号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，即使使用上述专利文献1所记载的、以PA9T为主要成分并在其中混合脂肪族聚酰胺而成的树脂组合物来制作制冷剂输送软管的树脂层，也不能充分地解决柔软性的问题，要求改善该问题。

本发明是鉴于这样的事情而进行的，其目的在于，提供制冷剂低透过性、耐酸性和柔软性优异的制冷剂输送软管。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的制冷剂输送软管的技术方案是：一种制冷剂输送软管，其具备与制冷剂接触的管状的树脂层，上述树脂层含有如下树脂组合物：包含下述的(A)～(C)成分：(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)弹性体，(A)成分和(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40，(A)成分和(B)成分为相容状态。

即，本发明人等为了获得制冷剂低透过性、耐酸性和柔软性优异的制冷剂输送软管，围绕着与制冷剂接触的树脂层(最内层)进行了反复深入的研究。并且，将脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比设定为A成分/B成分＝95/5～60/40的范围内时，脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)不会成为海岛结构，处于相容状态，所以能够很好地发挥出半芳香族聚酰胺(B成分)的效果、即耐酸性的性能，不易发生脂肪族聚酰胺(A成分)的缺点、即耐酸性的劣化，已查明使用它们而成的树脂层整体的耐酸性提高。并且进一步继续研究，结果发现，使用与上述特定量的脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)一起还含有酸改性乙烯-α-烯烃共聚物等弹性体(C成分)的树脂组合物制成制冷剂输送软管的树脂层(最内层)时，制冷剂低透过性、耐酸性和柔软性优异，从而完成了本发明。

发明的效果

如上所述，本发明的制冷剂输送软管的树脂层含有如下树脂组合物：包含脂肪族聚酰胺(A成分)、半芳香族聚酰胺(B成分)和弹性体(C成分)，A成分和B成分的重量混合比设定为A成分/B成分＝95/5～60/40的范围内，A成分和B成分为相容状态。因此，本发明的制冷剂输送软管的制冷剂低透过性、耐酸性和柔软性优异。

此外，上述弹性体(C成分)的含量相对于A成分和B成分的总计100重量份为5～30重量份的范围时，柔软性进一步提高。

进而，上述半芳香族聚酰胺(B成分)为聚酰胺9T(PA9T)时，耐水解性和耐酸性变高。

尤其，上述A成分和B成分的重量混合比为A成分/B成分＝70/30～65/35的范围时，耐水解性、耐酸性和柔软性的平衡变好。

附图说明

图1为表示本发明的制冷剂输送软管的结构的立体图。

图2为表示抖动试验的内容的说明图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

作为本发明的制冷剂输送软管，例如，如图1所示，可列举如下软管：在管状的树脂层1的外周面形成内侧橡胶层2，在内侧橡胶层2的外周面隔着增强层3形成有外侧橡胶层4。需要说明的是，为了提高制冷剂输送软管的层间粘接性，可以在各层间涂布粘接剂。

本发明的特征在于，上述树脂层1含有如下树脂组合物：包含下述的(A)～(C)成分：(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)弹性体，(A)成分和(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40，(A)成分和(B)成分为相容状态。

本发明中，脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)为相容状态的意思是指，A成分和B成分不会成为海-岛结构等分散状态，而是非分散状态。

需要说明的是，上述A成分和B成分为相容状态的确认是通过例如使用差示扫描量热测定(DSC)等进行的热分析来进行的。

接着，关于构成上述树脂层1的树脂组合物的各成分，进行具体说明。

《树脂层》

〈脂肪族聚酰胺(A成分)〉

作为上述脂肪族聚酰胺(A成分)，例如，可列举出聚酰胺46(PA46)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺92(PA92)、聚酰胺99(PA99)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺912(PA912)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物(PA6/12)等。它们可单独或并用两种以上使用。它们之中，从制冷剂低透过性的观点出发，优选PA6。

〈半芳香族聚酰胺(B成分)〉

作为上述半芳香族聚酰胺(B成分)，例如，可列举出聚酰胺4T(PA4T)、聚酰胺6T(PA6T)、聚酰胺MXD6(PAMXD6)、聚酰胺9T(PA9T)、聚酰胺10T(PA10T)、聚酰胺11T(PA11T)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺13T(PA13T)等。它们可单独或并用两种以上使用。它们之中，从耐水解性、耐酸性的观点出发，优选PA9T。

本发明中，脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比为A成分/B成分＝95/5～60/40、优选为A成分/B成分＝70/30～65/35。A成分过少(B成分过多)时，柔软性差，不能追随位移，因而耐久性变差。A成分过多(B成分过少)时，不耐水解，耐酸性变差。

〈弹性体(C成分)〉

作为上述弹性体(C成分)，例如，可列举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等。它们可单独或并用两种以上使用。它们之中，从柔软性的观点出发，优选烯烃系弹性体。需要说明的是，上述各种弹性体(C成分)可以进行马来酸酐改性、环氧改性而使用。

作为上述烯烃系弹性体，例如，可列举出乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃；二烯烃单体均聚或共聚而成的物质等，具体而言，可列举出乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、或EPDM和EPM的共混物、乙烯-α-烯烃共聚物、改性乙烯-α-烯烃共聚物、反应器TPO等。它们之中，从柔软性的观点出发，优选乙烯-α-烯烃共聚物、改性乙烯-α-烯烃共聚物。

作为上述乙烯-α-烯烃共聚物，例如，可列举出乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的共聚物。

此外，作为上述改性乙烯-α-烯烃共聚物，可列举出通过马来酸酐、硅酮(硅烷)、氯、胺、丙烯酸(酯)、环氧化合物等将上述乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物侧链或聚合物末端进行化学修饰而形成的物质。其中，优选通过马来酸酐等进行酸改性而成的物质。

作为上述苯乙烯系弹性体，例如，可列举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。

作为上述氯乙烯系弹性体，例如，可列举出将在PVC/橡胶中共混增塑剂后的一部分进行部分交联而成的物质等。

作为上述聚酯系弹性体，例如，可列举出以对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为原料通过酯交换、缩聚反应而得到的物质等，具体而言，可列举出聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)系弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)系弹性体等。

作为上述聚氨酯系弹性体，例如，可列举出通过聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚酯多醇等多醇与异氰酸酯的反应而得到的共聚物等。

作为上述聚酰胺系弹性体，例如，可列举出聚酰胺6、聚酰胺12等聚酰胺与聚醚或聚酯的共聚物等，具体而言，可列举出聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物等。

上述弹性体(C成分)的含量相对于A成分和B成分的总计100重量份优选为5～30重量份的范围、特别优选为10～15重量份的范围。C成分过少时，可见柔软性变差的倾向，C成分过多时，有可能破坏制冷剂低透过性。

需要说明的是，在本发明所使用的树脂组合物中，对于上述弹性体(C成分)而言，并不与A成分或B成分相容，而是呈未交联的弹性体(C成分)以颗粒状分散在A成分和B成分相容后的相容系中的状态。

需要说明的是，在构成上述树脂层1的树脂组合物中，除上述A～C成分以外，可根据需要适当配混填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、柔软成分、成核剂、耐热剂等。

上述树脂组合物例如可以如下操作进行制作。即，按照上述脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比为前述特定的范围的方式配混，接着，适当配混弹性体(C成分)和根据需要的其它成分，利用双螺杆混炼机等将它们在特定的条件(例如，300～310℃、4～5分钟)下熔融混合，由此可进行调制。

《橡胶层》

作为上述内侧橡胶层2和外侧橡胶层4(以下，也有时将两橡胶层简称为“橡胶层”)的主聚合物(基材)，例如，可列举出丁基系橡胶、乙烯-丙烯系橡胶〔乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)〕、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、氟橡胶(FKM)、环氧氯丙烷橡胶(ECO)、丙烯酸(酯)橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶(CPE)、聚氨酯橡胶等。它们可单独或并用两种以上使用。它们之中，从防渗性(阻水性)的观点出发，优选丁基系橡胶，从耐热性的观点出发，优选乙烯-丙烯系橡胶。

需要说明的是，本发明的制冷剂输送软管中的橡胶层不限定于如图1所示那样的两层结构(内侧橡胶层、外侧橡胶层)，也可以是三层结构(内侧橡胶层、中间橡胶层、外侧橡胶层)、或四层以上的多层结构。

作为上述橡胶层的组合的具体例，可列举出丁基系橡胶层/EPDM系橡胶层、EPDM系橡胶层/EPDM系橡胶层、EPM系橡胶层/EPDM系橡胶层这样的两层结构(内侧橡胶层/外侧橡胶层)；EPM系橡胶层/EPDM系橡胶层/EPDM系橡胶层、丁基系橡胶层/EPDM系橡胶层/EPDM系橡胶层这样的三层结构(内侧橡胶层/中间橡胶层/外侧橡胶层)等。需要说明的是，上述外侧橡胶层中也可使用EPM系橡胶层。

〈丁基系橡胶〉

作为上述丁基系橡胶，例如，可使用丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶。它们可单独或并用两种以上使用。作为上述卤化丁基橡胶，例如，可使用氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)等。

〈乙烯-丙烯系橡胶〉

作为上述乙烯-丙烯系橡胶，例如，可列举出乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯共聚橡胶(EPM)等。

作为上述EPDM中所含的二烯系单体(第3成分)，优选碳原子数5～20的二烯系单体，具体而言，可列举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,4-环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。在这些二烯系单体(第3成分)中，优选二环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

需要说明的是，对于形成上述橡胶层2、4的橡胶层用材料(橡胶组合物)而言，除了丁基系橡胶等主聚合物以外，还可根据需要适当配混树脂交联剂、间苯二酚系化合物(粘接剂成分)、三聚氰胺系化合物(粘接剂成分)、炭黑、填充剂、软化剂、增粘剂、加工助剂等。

〈树脂交联剂〉

作为上述树脂交联剂，例如，可列举出烷基酚的甲醛缩合物等。作为上述树脂交联剂，具体而言，可列举出烷基酚-甲醛缩合物(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造，Tachirol201)等。

上述树脂交联剂的含量相对于上述丁基系橡胶等主聚合物100重量份优选为20～40重量份。

〈间苯二酚系化合物(粘接剂成分)〉

作为上述间苯二酚系化合物，优选主要作为粘接剂而起作用的物质，例如，可列举出改性间苯二酚-甲醛树脂、间苯二酚、间苯二酚-甲醛(RF)树脂等。它们可单独或并用两种以上使用。它们之中，从蒸发性、与橡胶的相容性的观点出发，优选使用改性间苯二酚-甲醛树脂。

作为上述改性间苯二酚-甲醛树脂，例如，可列举出以下述通式(1)～(3)表示的物质。它们可单独或并用两种以上使用。它们之中，特别优选以通式(1)表示的物质。

[式中，R表示烃基，n为整数。]

[式中，n为整数。]

上述间苯二酚系化合物的含量相对于上述丁基系橡胶等主聚合物100重量份优选0.1～10重量份的范围、特别优选0.5～5重量份。

〈三聚氰胺系化合物(粘接剂成分)〉

作为上述三聚氰胺系化合物，例如，可列举出甲醛-三聚氰胺聚合物的甲基化产物、六甲撑四胺等。它们可单独或并用两种以上使用。它们在交联时的加热下分解而将甲醛供给于体系。它们之中，从低挥发性、与橡胶的相容性优异的观点出发，优选甲醛-三聚氰胺聚合物的甲基化产物。

作为上述甲醛-三聚氰胺聚合物的甲基化产物，例如，优选以下述通式(4)表示的物质。在通式(4)中，特别优选的是，n＝1的化合物为43～44重量%、n＝2的化合物为27～30重量%、n＝3的化合物为26～30重量%的混合物。

[式中，n为整数。]

上述三聚氰胺系化合物的含量相对于上述丁基系橡胶等主聚合物100重量份优选为5重量份以下。

此处，上述间苯二酚系化合物和三聚氰胺系化合物的混合比以重量比计优选1:0.5～1:2的范围、特别优选1:0.77～1:1.5的范围。

〈炭黑〉

作为上述炭黑，例如，可列举出SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级、MT级等。它们可单独或并用两种以上使用。

上述炭黑的含量相对于上述丁基系橡胶等主聚合物100重量份优选30～150重量份的范围。

〈填充剂〉

作为上述填充剂，例如，可列举出滑石、云母这样的矿物来源的无机化合物等。它们可单独或并用两种以上使用。

上述填充剂的含量相对于上述丁基系橡胶等主聚合物100重量份优选1～200重量份的范围。

〈软化剂〉

作为上述软化剂，例如，可列举出操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油、代胶物(rubbersubstitute)、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等。它们可单独或并用两种以上使用。

上述软化剂的含量相对于上述丁基系橡胶等主聚合物100重量份优选为40重量份以下。

上述橡胶层用材料(橡胶组合物)通过配混各成分，利用辊等混炼而调制。

《增强层》

作为上述增强层3的形成材料，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、芳香族聚酰胺、聚酰胺、维尼纶、人造丝、金属丝等增强线材。上述增强层3可通过将上述增强线材由螺旋编织、编带编织、成圈编织等进行编织而制作。

接着，关于本发明的制冷剂输送软管的制造方法进行说明。即，首先，调制以上述A～C成分作为必需成分的树脂组合物。并且，在丁基系橡胶等主聚合物中，以特定的比例配混其它成分，将它们混炼调制橡胶层用材料(内侧橡胶层用材料和外侧橡胶层用材料)。接着，在预先准备好的芯棒上将上述树脂组合物挤出成型为软管状，形成管状的树脂层1。需要说明的是，根据需要，也可省略芯棒。接着，在上述树脂层1的外周面上，挤出成型内侧橡胶层用材料，形成内侧橡胶层2，然后，在内侧橡胶层2的外周面上，将PET丝等增强线材进行编带编织等，形成增强层3。再在上述增强层3的外周面上，挤出成型上述外侧橡胶层用材料，形成外侧橡胶层4，然后，在特定的条件下硫化。这样一来，可制作在树脂层1的外周面上依次形成有内侧橡胶层2、增强层3、外侧橡胶层4的制冷剂输送软管(参照图1)。

本发明的制冷剂输送软管中，软管内径优选5～40mm的范围。另外，上述树脂层1的厚度优选0.02～2mm的范围、特别优选0.15～0.2mm，内侧橡胶层2的厚度优选0.5～5mm的范围、特别优选1.5～2mm，外侧橡胶层4的厚度优选0.5～2mm的范围、特别优选1～1.5mm。

需要说明的是，本发明的制冷剂输送软管不限定于如上述图1所示的结构，如前面记载的那样，也可以是橡胶层为三层以上的结构，例如树脂层/内侧橡胶层/增强层/中间橡胶层/增强层/外侧橡胶层等层结构。

实施例

接着，与比较例一起对实施例进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

首先，在实施例和比较例之前，准备下述记载的材料。

〔脂肪族聚酰胺(A成分)〕

PA6(Ube Industries,Ltd.制造，Nylon61030B)

〔半芳香族聚酰胺(B成分)〕

PA6T(Daicel-Evonik.Ltd.制造，VESTAMID M-1000)

PA9T(Kuraray Co.,Ltd.制造，Genestar N1001A)

〔弹性体(i)(C成分)〕

乙烯-α-烯烃共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.制造，TafmerA-4085)

〔弹性体(ii)(C成分)〕

马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物(Mitsui Chemicals,Inc.制造，Tafmer MH7020)

〔实施例1〕

(树脂组合物的调制)

将PA6(A成分)和PA9T(B成分)按照下述表1所示的比例进行配混，使用双螺杆混炼机(JSW公司制造)，在300℃下混炼1～2分钟。接着，按照同表所示的比例配混弹性体(i)(C成分)，使用双螺杆混炼机(JSW公司制造)，在300℃下熔融混合2～3分钟，由此调制树脂组合物。

(丁基橡胶组合物的调制)

配混100重量份的氯化丁基橡胶(Cl-IIR)(JSR社制造，butylHT1066)、1重量份的硬脂酸(花王株式会社制造，ビーズステアリン酸さくら)、20重量份的FEF级炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，SEAST SO)、100重量份的滑石(Nippon Talc Co.,Ltd.制造，MICRO ACE P-2)、10重量份作为软化剂的环烷油(IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造，Diana process NM-280)、3重量份的氧化锌(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，氧化锌第1种)、和10重量份的树脂硫化剂(Taoka Chemical Co.,Ltd.制造，Tachirol201-35)，使用班伯里密炼机(Kobe Steel,Ltd.制造)和辊(NipponRoll MFG.Co.,Ltd.制造)进行混炼，调制丁基橡胶组合物。

(EPDM组合物的调制)

配混100重量份的EPDM(住友化学工业株式会社制造，ESPRENE532T)、1重量份的硬脂酸(花王株式会社制造，LUNAC S30)、5重量份的氧化锌(三井金属矿业株式会社制造，氧化锌第2种)、100重量份的FEF级炭黑(Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，SEAST SO)、70重量份作为软化剂的环烷油IdemitsuKosan Co.,Ltd.制造，Diana process NM-280)、1重量份的秋兰姆系硫化促进剂(三新化学工业株式会社制造，Sanceler TT-G)、1重量份的二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂(三新化学工业株式会社制造，Sanceler BZ-G)、和1重量份的硫化剂(硫磺)(DAITOSANGYO CO.,LTD.制造，イオウPTC)，使用班伯里密炼机(KobeSteel,Ltd.制造)和辊(Nippon Roll MFG.Co.,Ltd.制造)进行混炼，调制乙烯-丙烯系橡胶组合物。

〈软管的制作〉

在准备好的TPX(Mitsui Chemicals,Inc.制造)制的芯棒(外径12mm)上，熔融挤出成型上述树脂组合物，形成管状的树脂层。接着，在该树脂层的外周面上，挤出成型上述丁基橡胶组合物，形成内侧橡胶层。接下来，在上述内侧橡胶层的外周面上，将PET丝进行编带编织，形成增强层，然后，在上述增强层的外周面上，挤出成型上述EPDM组合物，形成外侧橡胶层。接着，将它们硫化(170℃×30分钟)后，抽出芯棒，将长的层压软管裁切为所期望的长度，由此制作了依次形成有树脂层(厚度0.15mm)、内侧橡胶层(厚度2.0mm)、增强层、外侧橡胶层(厚度1.0mm)的软管(内径12mm)。

〔实施例2～9、比较例1～3〕

将各成分的配混比例变更为如下述表1记载的比例，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了树脂组合物。并且，除了使用该树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，制作了软管。

[表1]

关于这样得到的实施例和比较例的软管，按照下述基准进行各特性的评价。将其结果一并表示在上述表1中。

〔相容状态〕

关于各软管的树脂组合物，对脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的相容状态进行了确认。即，使用DSC(岛津制作所株式会社制造，DSC-60)对树脂组合物进行热分析。将源自熔点的吸热峰为单一峰的评价为○(相容)，不是单一峰的评价为×(不相容)。需要说明的是，测定条件是在氮气中、常温～300℃下以10℃/分钟升温，然后冷却至30℃，然后再次以10℃/分钟升温至300℃而进行测定。

〔柔软性〕

将软管缠绕到直径200mm的管状的筒(芯棒)上，通过其缠绕程度来进行柔软性的评价。软管的树脂层不弯曲(皱曲)的评价为○，树脂层发生了弯曲(皱曲)的评价为×。

〔常态物性〕

将实施例和比较例的各树脂组合物，利用具有T-模头的单层挤出机挤出成型(290～300℃)，使用所得到的树脂薄膜，依照JIS K6251测定拉伸强度〔TB：断裂强度(MPa)〕和伸长率〔EB：断裂伸长率(%)〕。需要说明的是，拉伸强度(TB)优选为49MPa以上，伸长率(EB)优选为260%以上。

〔耐制冷剂和冷冻机油性〕

将实施例和比较例的各树脂组合物，利用具有T-模头的单层挤出机挤出成型(290～300℃)，使用所得到的树脂薄膜，采用具有300cc的耐压性的压力容器，封入30g的制冷剂(HFC-134a)、50g的聚亚烷基二醇(PAG)系冷冻机油(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造，DAPHNEHERMETICOIL NF)、10000ppm的水(蒸馏水)，在特定温度下老化特定时间(150℃×96小时)。接着，依照JISK6251测定拉伸强度〔TB：断裂强度(MPa)〕和伸长率〔EB：断裂伸长率(%)〕。需要说明的是，TB优选为22MPa以上，EB优选为100%以上。

〔耐久性(挠曲疲劳性)〕

将约300mm长度的软管两端利用铝金属装配构件嵌塞，封入10g的制冷剂(HFC-134a)、30g的聚亚烷基二醇(PAG)系冷冻机油(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造，DAPHNEHERMETICOIL NF)、10000ppm的水(蒸馏水)，在特定温度下老化特定时间(150℃×96小时)。接着，为了评价各软管的耐久性(挠曲疲劳性)，如下操作进行抖动试验。即，如图2所示，固定试验长(软管长)300mm的软管11的一端12，在条件为纵9mm、横18mm的椭圆振动、压力3.5MPa、试验温度130℃下，进行100万次抖动试验。树脂层产生裂纹的评价为×，未产生裂纹的评价为○。

由上述结果，实施例品的制冷剂低透过性、耐酸性、柔软性、耐久性均为优异。

与此相对，比较例1品中，由于树脂层仅包含PA9T(单一材料)，柔软性、耐久性差。

比较例2品中，由于PA9T的混合比过高(PA6的混合比过少)，柔软性、耐久性差。

比较例3品中，由于树脂层仅包含PA6(单一材料)，耐制冷剂和冷冻机油性差。

需要说明的是，虽然在上述实施例的树脂层中仅使用PA6作为脂肪族聚酰胺(A成分)，但是本发明人等已通过试验确认：即使在使用除此以外的脂肪族聚酰胺(A成分)的情况下，也能得到与上述实施例基本相同的结果。

上述实施例中公开了本发明的具体的实施方式，但是上述实施例不只限于所例示的内容，并不限定地进行解释。另外，属于权利要求合理范围内的变更全部为本发明的范围。

产业上的可利用性

本发明的制冷剂输送软管可用于汽车的空调软管、散热器软管等，而不但用于汽车，也可用于其它输送机械(飞机、叉车、铲车、起重机等产业用输送车辆、铁路车辆等)等。

附图标记说明

1 树脂层

2 内侧橡胶层

3 增强层

4 外侧橡胶层

Claims

1.一种制冷剂输送软管，其特征在于，其为具备与制冷剂接触的管状的树脂层的制冷剂输送软管，所述树脂层含有如下的树脂组合物：

包含下述的(A)～(C)成分：

(A)脂肪族聚酰胺、

(B)半芳香族聚酰胺、

(C)弹性体，

(A)成分和(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40，(A)成分和(B)成分为相容状态，

(C)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分的总计100重量份为5～30重量份的范围。

2.根据权利要求1所述的制冷剂输送软管，其中，(B)成分为聚酰胺9T。

3.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送软管，其中，(C)成分为包含乙烯-α-烯烃共聚物和酸改性乙烯-α-烯烃共聚物中至少一者的烯烃系弹性体。

4.根据权利要求1或2所述的制冷剂输送软管，其中，(A)成分和(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝70/30～65/35。