WO2013038576A1

WO2013038576A1 - 冷媒輸送ホース

Info

Publication number: WO2013038576A1
Application number: PCT/JP2011/079748
Authority: WO
Inventors: 直樹小柳津; 片山　和孝
Original assignee: 東海ゴム工業株式会社
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2013-03-21
Also published as: JP5846817B2; JP2013064035A; CN103228732B; CN103228732A

Abstract

　冷媒低透過性、耐酸性および柔軟性に優れた冷媒輸送ホースを提供する。冷媒と接する管状の樹脂層１を有する冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層１が、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５～６０／４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶状態である樹脂組成物からなる。（Ａ）脂肪族ポリアミド。（Ｂ）半芳香族ポリアミド。（Ｃ）エラストマー。

Description

冷媒輸送ホース

　本発明は、冷媒輸送ホースに関するものであり、詳しくは、二酸化炭素，フロン（Ｒ１２），代替フロン（単一冷媒であるＲ－１３４ａや、混合冷媒であるFluid H等），プロパン等の冷媒を輸送する、エアコンホースやラジエターホース等の自動車用冷媒輸送ホースに関するものである。

　一般に、自動車のエンジンルーム内の配管用ホースに用いられる冷媒輸送ホースにおいては、フロン（Ｒ１２）や代替フロン（Ｒ－１３４ａ等）のようなフッ素系冷媒が使用されている。近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車用冷媒ホースの冷媒透過性に対する要求が厳しくなっており、そのため、冷媒輸送ホースの冷媒と接する樹脂層（最内層）には、ポリアミドのような結晶性の高い樹脂材料が使用されている。

　しかしながら、自動車用冷媒は、長期使用により劣化して酸を発生させることが知られており、この酸により、ポリアミドのアミド結合が分解される。しかも、自動車用エアコンホース等の冷媒輸送ホースは、通常、高温環境下で使用されることから、上記酸によるポリアミドの化学的劣化が促進されやすい。そのため、上記冷媒輸送ホースを屈曲させると、ホースの樹脂層が割れる等の難点が生じる。従来から使用されていたポリアミド６等の脂肪族ポリアミドは、加水分解により劣化するため、冷媒輸送ホースの用途には適しておらず、その改善が求められている。

　近年、冷媒輸送ホースの材料として、冷媒低透過性および耐酸性に優れる点から、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等の半芳香族ポリアミドが注目されている。しかしながら、半芳香族ポリアミドは、剛性が高く柔軟性に劣るという難点がある。このような半芳香族ポリアミドの難点を解決するため、燃料配管用継手の分野において、ＰＡ９Ｔを主成分とし、これに脂肪族ポリアミドを混合する手法が提案されている（特許文献１）。

特開２００４－１５０５００号公報

　しかしながら、上記特許文献１に記載の、ＰＡ９Ｔを主成分とし、これに脂肪族ポリアミドを混合した樹脂組成物を用いて、冷媒輸送ホースの樹脂層を作製したとしても、柔軟性の問題を充分に解消することはできず、その改善が求められている。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、冷媒低透過性、耐酸性および柔軟性に優れた冷媒輸送ホースの提供をその目的とする。

　上記の目的を達成するため、本発明の冷媒輸送ホースは、冷媒と接する管状の樹脂層を有する冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層が、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５～６０／４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶状態である樹脂組成物からなるという構成をとる。
（Ａ）脂肪族ポリアミド。
（Ｂ）半芳香族ポリアミド。
（Ｃ）エラストマー。

　すなわち、本発明者らは、冷媒低透過性、耐酸性および柔軟性に優れた冷媒輸送ホースを得るため、冷媒と接する樹脂層（最内層）を中心に鋭意研究を重ねた。そして、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と、半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）との重量混合比を、Ａ成分／Ｂ成分＝９５／５～６０／４０の範囲内に設定すると、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と、半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）とが海島構造をとらずに、相溶状態となるため、半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）の効果である耐酸性の性能を上手く引き出すことができ、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）の欠点である耐酸性の悪化が生じにくくなり、これらを用いてなる樹脂層全体の耐酸性が向上することを突き止めた。そして、さらに研究を続けた結果、上記所定量の脂肪族ポリアミド（Ａ成分）および半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）とともに、酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体等のエラストマー（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物を用いて冷媒輸送ホースの樹脂層（最内層）を形成すると、冷媒低透過性、耐酸性および柔軟性に優れることを見いだし、本発明に到達した。

　以上のように、本発明の冷媒輸送ホースの樹脂層は、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）、半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）およびエラストマー（Ｃ成分）を含有し、Ａ成分とＢ成分との重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分＝９５／５～６０／４０の範囲内に設定され、Ａ成分とＢ成分とが相溶状態である樹脂層組成物からなる。そのため、本発明の冷媒輸送ホースは、冷媒低透過性、耐酸性および柔軟性に優れている。

　また、上記エラストマー（Ｃ成分）の含有量が、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、５～３０重量部の範囲であると、柔軟性がさらに向上する。

　さらに、上記半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）が、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）であると、耐加水分解性および耐酸性が向上するようになる。

　特に、上記Ａ成分とＢ成分との重量混合比が、Ａ成分／Ｂ成分＝７０／３０～６５／３５の範囲であると、耐加水分解性、耐酸性および柔軟性のバランスが良好となる。

本発明の冷媒輸送ホースの構成を示す斜視図である。ホイップ試験の内容を示す説明図である。

　つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

　本発明の冷媒輸送ホースとしては、例えば、図１に示すように、管状の樹脂層１の外周面に内面ゴム層２が形成され、その外周面に補強層３を介して外面ゴム層４が形成されたものがあげられる。なお、冷媒輸送ホースの層間接着性向上のため、各層間には接着剤を塗布しても差し支えない。

　本発明においては、上記樹脂層１が、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５～６０／４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶状態である樹脂組成物からなることが特徴である。
（Ａ）脂肪族ポリアミド。
（Ｂ）半芳香族ポリアミド。
（Ｃ）エラストマー。

　本発明において、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）とが相溶状態であるとは、Ａ成分とＢ成分とが海－島構造等の分散状態とはならず、非分散状態であることを意味する。
　なお、上記Ａ成分とＢ成分とが相溶状態であることの確認は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等による熱分析により行うことができる。

　つぎに、上記樹脂層１を構成する樹脂組成物の各成分について具体的に説明する。

《樹脂層》
〈脂肪族ポリアミド（Ａ成分）〉
　上記脂肪族ポリアミド（Ａ成分）としては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９２（ＰＡ９２）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、冷媒低透過性の点で、ＰＡ６が好ましい。

〈半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）〉
　上記半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）としては、例えば、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）、ポリアミド１２Ｔ（ＰＡ１２Ｔ）、ポリアミド１３Ｔ（ＰＡ１３Ｔ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐加水分解性、耐酸性の点で、ＰＡ９Ｔが好ましい。

　本発明においては、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）との重量混合比は、Ａ成分／Ｂ成分＝９５／５～６０／４０であり、好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝７０／３０～６５／３５である。Ａ成分が少なすぎる（Ｂ成分が多すぎる）と、柔軟性に劣り変位に追従できないため耐久性が悪くなり、Ａ成分が多すぎる（Ｂ成分が少なすぎる）と、加水分解に弱く、耐酸性が悪くなる。

〈エラストマー（Ｃ成分）〉
　上記エラストマー（Ｃ成分）としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性の点で、オレフィン系エラストマーが好ましい。なお、上記各種のエラストマー（Ｃ成分）は、無水マレイン酸変性やエポキシ変性して使用してもよい。

　上記オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン，プロピレン，ブタジエン等のオレフィンや、ジエンモノマーを単独重合もしくは共重合したもの等があげられ、具体的には、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、もしくはＥＰＤＭとＥＰＭのブレンド物、エチレン－α－オレフィン共重合体、変性エチレン－α－オレフィン共重合体、リアクターＴＰＯ等があげられる。これらのなかでも、柔軟性の点で、エチレン－α－オレフィン共重合体、変性エチレン－α－オレフィン共重合体が好ましい。

　上記エチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレンと、プロピレン，１－ブテン，１－ペンテン，１－ヘキセン，１－ヘプテン，１－オクテン，１－ノネン，１－デセン等のα－オレフィンとの共重合体があげられる。

　また、上記変性エチレン－α－オレフィン共重合体としては、上記エチレン－α－オレフィン共重合体のポリマー側鎖もしくはポリマー末端を、無水マレイン酸、シリコーン(シラン)、塩素、アミン、アクリル、エポキシ化合物等で化学修飾してなるものがあげられる。なかでも、無水マレイン酸等で酸変性したものが好ましい。

　上記スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等があげられる。

　上記塩化ビニル系エラストマーとしては、例えば、ＰＶＣ／ゴムに可塑剤をブレンドしたものの一部を部分架橋したもの等があげられる。

　上記ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、テレフタル酸ジメチル、１，４－ブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を原料とし、エステル交換や重縮合反応により得られるもの等があげられ、具体的には、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）系エラストマー、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系エラストマー等があげられる。

　上記ポリウレタン系エラストマーとしては、例えば、ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリエステルポリオール等のポリオールと、イソシアネートとの反応により得られる共重合体等があげられる。

　上記ポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ポリアミド６，ポリアミド１２等のポリアミドと、ポリエーテルもしくはポリエステルとの共重合体等があげられ、具体的には、ポリアミド６／ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２／ポリエーテル共重合体、ポリアミド１２／ポリエステル共重合体等があげられる。

　上記エラストマー（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して、５～３０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１０～１５重量部の範囲である。Ｃ成分が少なすぎると、柔軟性が劣る傾向がみられ、Ｃ成分が多すぎると、冷媒低透過性を損なうおそれがある。

　なお、本発明に使用する樹脂組成物において、上記エラストマー（Ｃ成分）は、Ａ成分もしくはＢ成分と相溶するのではなく、Ａ成分とＢ成分とが相溶した相溶系に、未架橋のエラストマー（Ｃ成分）が粒子状で分散した状態で存在している。

　なお、上記樹脂層１を構成する樹脂組成物には、上記Ａ～Ｃ成分以外に、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、造核剤、耐熱剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

　上記樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と、半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）との重量混合比が前記所定の範囲となるよう配合し、つぎに、エラストマー（Ｃ成分）および必要に応じてその他の成分を適宜配合し、これらを２軸混練機等により、所定の条件（例えば、３００～３１０℃で４～５分間）で溶融混合することにより調製することができる。

《ゴム層》
　上記内面ゴム層２および外面ゴム層４（以下、両ゴム層を単に「ゴム層」と略す場合もある。）のメインポリマー（基材）としては、例えば、ブチル系ゴム、エチレン－プロピレン系ゴム〔エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）〕、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、水遮断性（水バリア性）の点では、ブチル系ゴムが好ましく、耐熱性の点では、エチレン－プロピレン系ゴムが好ましい。

　なお、本発明の冷媒輸送ホースにおけるゴム層は、図１に示したような２層構造（内面ゴム層、外面ゴム層）に限定されるものではなく、３層構造（内面ゴム層、中間ゴム層、外面ゴム層）、もしくは４層以上の多層構造であっても差し支えない。

　上記ゴム層の組み合わせの具体例としては、ブチル系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層、ＥＰＤＭ系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層、ＥＰＭ系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層のような２層構造（内面ゴム層／外面ゴム層）や、ＥＰＭ系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層、ブチル系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層／ＥＰＤＭ系ゴム層のような３層構造（内面ゴム層／中間ゴム層／外面ゴム層）等があげられる。なお、上記外面ゴム層に、ＥＰＭ系ゴム層を使用しても差し支えない。

〈ブチル系ゴム〉
　上記ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）や、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）等が用いられる。

〈エチレン－プロピレン系ゴム〉
　上記エチレン－プロピレン系ゴムとしては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等があげられる。

　上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、炭素数５～２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。

　なお、上記ゴム層２，４を形成するゴム層用材料（ゴム組成物）には、ブチル系ゴム等のメインポリマーの他に、樹脂架橋剤、レゾルシノール系化合物（接着剤成分）、メラミン系化合物（接着剤成分）、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、粘着付与剤、加工助剤等を、必要に応じて適宜に配合することができる。

〈樹脂架橋剤〉
　上記樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１）等があげられる。

　上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して２０～４０重量部が好ましい。

〈レゾルシノール系化合物（接着剤成分）〉
　上記レゾルシノール系化合物としては、主に接着剤として作用するものが好ましく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。

　上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）～（３）で表されるものがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に一般式（１）で表されるものが好ましい。

　上記レゾルシノール系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～５重量部である。

〈メラミン系化合物（接着剤成分）〉
　上記メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。これらのなかでも、低揮発性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。

　上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３～４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７～３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６～３０重量％の混合物が好ましい。

　上記メラミン系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

　ここで、上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物との混合比は、重量比で、１：０．５～１：２の範囲が好ましく、特に好ましくは１：０．７７～１：１．５の範囲である。

〈カーボンブラック〉
　上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

　上記カーボンブラックの含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して３０～１５０重量部の範囲が好ましい。

〈充填剤〉
　上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカのような鉱物由来の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

　上記充填剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して１～２００重量部の範囲が好ましい。

〈軟化剤〉
　上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

　上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム等のメインポリマー１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。

　上記ゴム層用材料（ゴム組成物）は、各成分を配合し、ロール等で混練することにより調製することができる。

《補強層》
　上記補強層３の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができる。上記補強層３は、上記補強線材をスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組することにより作製することができる。

　つぎに、本発明の冷媒輸送ホースの製法について説明する。すなわち、まず、上記Ａ～Ｃ成分を必須成分とする樹脂組成物を調製する。また、ブチル系ゴム等のメインポリマーに、その他の成分を所定の割合で配合し、これらを混練してゴム層用材料（内面ゴム層用材料および外面ゴム層用材料）を調製する。つぎに、予め準備したマンドレル上に上記樹脂組成物をホース状に押し出し成形して、管状の樹脂層１を形成する。なお、必要に応じて、マンドレルは省略しても差し支えない。つぎに、上記樹脂層１の外周面に、内面ゴム層用材料を押し出し成形して内面ゴム層２を形成した後、この外周面にＰＥＴ糸等の補強線材をブレード編組等して補強層３を形成する。さらに、上記補強層３の外周面に、上記外面ゴム層用材料を押し出し成形して外面ゴム層４を形成した後、所定の条件で加硫する。このようにして、樹脂層１の外周面に内面ゴム層２、補強層３、外面ゴム層４が順次形成されてなる冷媒輸送ホース（図１参照）を作製することができる。

　本発明の冷媒輸送ホースにおいて、ホース内径は５～４０ｍｍの範囲が好ましい。また、上記樹脂層１の厚みは、０．０２～２ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１５～０．２ｍｍであり、内面ゴム層２の厚みは、０．５～５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１．５～２ｍｍであり、外面ゴム層４の厚みは、０．５～２ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１～１．５ｍｍである。

　なお、本発明の冷媒輸送ホースは、上記図１に示した構造に限定されるものではなく、先に述べたように、ゴム層が３層以上の構造、例えば、樹脂層／内面ゴム層／補強層／中間ゴム層／補強層／外面ゴム層等の層構造であっても差し支えない。

　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔脂肪族ポリアミド（Ａ成分）〕
　ＰＡ６（宇部興産社製、ナイロン６　１０３０Ｂ）

〔半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）〕
　ＰＡ６Ｔ（ダイゼルエボニック社製、ベスタミドＭ－１０００）
　ＰＡ９Ｔ（クラレ社製、ジェネスタＮ１００１Ａ）

〔エラストマー(i)（Ｃ成分）〕
　エチレン－α－オレフィン共重合体（三井化学社製、タフマーＡ－４０８５）

〔エラストマー(ii)（Ｃ成分）〕
　無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体（三井化学社製、タフマーＭＨ７０２０）

〔実施例１〕
（樹脂組成物の調製）
　ＰＡ６（Ａ成分）とＰＡ９Ｔ（Ｂ成分）とを、下記の表１に示す割合で配合し、２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、３００℃で１～２分間混練した。つぎに、エラストマー(i)（Ｃ成分）を同表に示す割合で配合し、２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用して、３００℃で２～３分間溶融混合することにより、樹脂組成物を調製した。

（ブチルゴム組成物の調製）
　塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ビーズステアリン酸さくら）１重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）２０重量部と、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ－２）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ－２８０）１０重量部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製、酸化亜鉛１種)３重量部と、樹脂加硫剤（田岡化学工業社製、タッキロール２０１－３５）１０重量部とを配合し、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練してブチルゴム組成物を調製した。

（ＥＰＤＭ組成物の調製）
　ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５３２Ｔ）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）１重量部と、酸化亜鉛（三井金属鉱業社製、酸化亜鉛２種）５重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ－２８０）７０重量部と、チウラム系加硫促進剤（三新化学工業社製、サンセラーＴＴ－Ｇ）１重量部と、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（三新化学工業社製、サンセラーＢＺ－Ｇ）１重量部と、加硫剤（硫黄）（大都産業社製、イオウＰＴＣ）１重量部とを配合し、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練して、エチレン－プロピレン系ゴム組成物を調製した。

〈ホースの作製〉
　準備したＴＰＸ（三井化学社製）製のマンドレル（外径１２ｍｍ）上に、上記樹脂組成物を溶融押出成形して、管状の樹脂層を形成した。つぎに、この樹脂層の外周面に、上記ブチルゴム組成物を押出成形して、内面ゴム層を形成した。続いて、上記内面ゴム層の外周面にＰＥＴ糸をブレード編組して補強層を形成した後、上記補強層の外周面に上記ＥＰＤＭ組成物を押出成形して外面ゴム層を形成した。つぎに、これを加硫（１７０℃×３０分）した後、マンドレルを抜き取り、長尺の積層ホースを所望の長さに切断することにより、樹脂層（厚み０．１５ｍｍ）、内面ゴム層（厚み２．０ｍｍ）、補強層、外面ゴム層（厚み１．０ｍｍ）が順次形成されてなるホース（内径１２ｍｍ）を作製した。

〔実施例２～９、比較例１～３〕
　各成分の配合割合を下記の表１に示す割合に変更する以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

　このようにして得られた、実施例および比較例のホースに関して、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１に併せて示した。

〔相溶状態〕
　各ホースの樹脂組成物について、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）と半芳香族ポリアミド（Ｂ成分）との相溶状態を確認した。すなわち、ＤＳＣ（島津制作所社製、ＤＳＣ－６０）を用いて、樹脂組成物を熱分析した。評価は、融点に起因する吸熱ピークが単一ピークであるものを○（相溶）、単一ピークでないものを×（非相溶）とした。なお、測定条件は、窒素中、常温～３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後３０℃まで冷却した後、再度３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定を行った。

〔柔軟性〕
　ホースを、直径２００ｍｍの管状の筒（マンドレル）に巻きつけ、その巻きつけ度合により、柔軟性の評価を行った。評価は、ホースの樹脂層がキンク（座屈）しなかったものを○、樹脂層がキンク（座屈）したものを×とした。

〔常態時物性〕
　実施例および比較例の各樹脂組成物を、Ｔ－ダイヘッドを有する単層押出機にて押出成形（２９０～３００℃）した樹脂フィルムを用い、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張強さ〔ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）〕および伸び〔ＥＢ：破断点伸び（％）〕を測定した。なお、引張強さ（ＴＢ）は４９ＭＰａ以上が好ましく、伸び（ＥＢ）は２６０％以上が好ましい。

〔耐冷媒・冷凍機油性〕
　実施例および比較例の各樹脂組成物を、Ｔ－ダイヘッドを有する単層押出機にて押出成形（２９０～３００℃）した樹脂フィルムを用い、３００ｃｃの耐圧性を有する圧力容器を使用して、冷媒（ＨＦＣ－１３４ａ）３０ｇ、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系冷凍機油（出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）５０ｇ、水（蒸留水）１０，０００ｐｐｍを封入して、所定温度で所定時間（１５０℃×９６時間）老化した。つぎに、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、引張強さ〔ＴＢ：破断点強度（ＭＰａ）〕および伸び〔ＥＢ：破断点伸び（％）〕を測定した。なお、ＴＢは２２ＭＰａ以上が好ましく、ＥＢは１００％以上が好ましい。

〔耐久性（屈曲疲労性）〕
　約３００ｍｍの長さのホース両端をアルミ金具でカシメし、冷媒（ＨＦＣ－１３４ａ）１０ｇ、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系冷凍機油（出光興産社製、ダフニーハーメチックオイルＮＦ）３０ｇ、水（蒸留水）１０，０００ｐｐｍを封入して、所定温度で所定時間（１５０℃×９６時間）老化した。つぎに、各ホースの耐久性（屈曲疲労性）を評価するため、以下のようにしてホイップ試験を行った。すなわち、図２に示すように、試験長（ホース長）３００ｍｍのホース１１の一端１２を固定し、縦９ｍｍ、横１８ｍｍの楕円振動、圧力３．５ＭＰａ、試験温度１３０℃の条件で、１００万回ホイップ試験を行った。評価は、樹脂層に割れが生じたものを×、割れが生じなかったものを○とした。

　上記結果から、実施例品は、いずれも冷媒低透過性、耐酸性、柔軟性、耐久性に優れていた。

　これに対し、比較例１品は、樹脂層がＰＡ９Ｔ（単一材料）のみからなるため、柔軟性、耐久性が劣っていた。
　比較例２品は、ＰＡ９Ｔの混合比が高すぎる（ＰＡ６の混合比が少なすぎる）ため、柔軟性、耐久性が劣っていた。
　比較例３品は、樹脂層がＰＡ６（単一材料）のみからなるため、耐冷媒・冷凍機油性が劣っていた。

　なお、上記実施例の樹脂層においては、脂肪族ポリアミド（Ａ成分）としてＰＡ６のみを使用したが、これ以外の脂肪族ポリアミド（Ａ成分）を使用した場合であっても、上記実施例と略同等の結果が得られることを、本発明者らは実験により確認している。

　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。また、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、全て本発明の範囲内である。

　本発明の冷媒輸送ホースは、自動車のエアコンホースやラジエターホース等に用いられるが、自動車のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも使用することができる。

　１　樹脂層
　２　内面ゴム層
　３　補強層
　４　外面ゴム層

Claims

　冷媒と接する管状の樹脂層を有する冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層が、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９５／５～６０／４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶状態である樹脂組成物からなることを特徴とする冷媒輸送ホース。
（Ａ）脂肪族ポリアミド。
（Ｂ）半芳香族ポリアミド。
（Ｃ）エラストマー。
　（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５～３０重量部の範囲である請求項１記載の冷媒輸送ホース。
　（Ｂ）成分がポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）である請求項１または２記載の冷媒輸送ホース。
　（Ｃ）成分が、エチレン－α－オレフィン共重合体および酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも一方からなるオレフィン系エラストマーである請求項１～３のいずれか一項に記載の冷媒輸送ホース。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量混合比が、（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝７０／３０～６５／３５である請求項１～４のいずれか一項に記載の冷媒輸送ホース。